专利名称：碳纤维无纺布、其制造方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维无纺布、其制造方法及其用途。更详细地说，涉及碳纤维无纺布、其制造方法及此无纺布或其破碎物在燃料电池电极用前体等中的利用。
背景技术：
燃料电池将电解质和电极作为主要的构成材料。在燃料电池中所用电极的构成材料在向气体电极提供引起电池反应的场所的同时，必须成为集电极本体的情况很多，因此必须是具有适当的孔隙率、机械强度强、不被气体或电解质侵入的良好电子导体，并且为了除去生成的水必须具有疏水性。目前这种电极构成材料主要使用碳材料，例如使用石墨化的碳纤维织物等。但是，由于将石墨化的聚丙烯腈作为前体的碳纤维织物的纤维径通常为10～20μm左右，因此织物本身的比表面积变小，催化剂活性位点非常少，并且疏水性非常低，所以必须使用聚四氟乙烯作为疏水材料。
另外，试图将由碳纤维构成的织物、无纺布也用于除杂质滤器、燃料电池用电极基材等中。由碳纤维构成的织物、无纺布等布状物的孔隙度是支配气体和液体的通透性的重大原因，通透性的提高会对除杂质滤器、燃料电池的发电效率产生重大影响。因此，希望开发出具有气体和液体通透性优异的高孔隙度的碳材料。但是，将以往的聚丙烯腈作为前体的碳纤维织物，如上所述，纤维径通常较大，为10～20μm左右，因此布帛的孔隙度停滞在50～80％左右，难以制造由碳纤维构成的高孔隙度布帛。
并且，二次电池、特别是使用锂金属作为负极的二次电池，放电时在负极的表面上树枝状的锂重结晶(树枝状晶体)，随着充放电的循环，此晶体成长。此树枝状晶体的成长不仅仅恶化了二次电池的循环特性，而且在最坏的情况下，还会将按照正极和负极不接触而配置的隔膜(separator)弄破，与正极发生电短路，着火，将电池破坏。
因此，在日本特开昭62-90863号公报中，提出了将焦炭等碳质材料作为负极，通过掺杂、去掺杂碱金属离子而使用的二次电池。
可知，由此能够避免在重复上述充放电过程中的负极恶化问题。
但是，即便在这种二次电池中，将粉体状碳质材料和粘合材料混合，添加溶剂制成浆状，涂布或压接于集电极本体进而干燥而成负极，由于除了负极活性物质的碳质材料还使用粘合材料和集电极本体，因此不能说作为电池的重量能量密度足够大。由于其本身具有高导电性，因此提出了也可不使用集电极本体、粘合剂，将碳纤维作为负极使用的方案，但指出作为电池组装时，纤维会散开，处理极为困难。
另外，据说电双层电容器的静电容量与细孔直径2nm以上的比表面积部分相关。而且，认为即便在将硫酸水溶液作为溶剂的水溶液系电容器中，高电流密度、低温下的性能在2nm以上的比表面积部分对静电容量有所作用。因此，希望制造出细孔直径2nm以上的纤维状活性炭。
作为解决上述问题的方法，在日本特开平8-119614号公报中公开了通过将碳质原料水蒸气活化后的物质进一步进行碱活化，或者将碳质原料碳化后进行氧化处理再进行碱活化，由此制造细孔直径2nm以上的间隙孔的比表面积为1000m2/g以上的活性炭的方法。
而在第29次碳材料学会年会要旨集2002，92页中，公开了在沥青、酚醛树脂等碳前体中添加稀土类金属络合物，进行水蒸气活化，由此来制造间隙孔多的活性炭的方法等。
但是，由于在这些方法中得到的活性炭为粒状，因此具有成形性·加工性差的问题。另外，以往的纤维状活性炭，如上所述纤维径为10～20μm，希望表观表面积小、且纤维径的进一步极细化。
载持金属的纤维作为催化剂、电池用电极材料、环境净化用滤器等各种功能性材料有用，通过各种方法得以制作，产品也很广泛。其中，近年来的生利用水和工业废水导致的水质污染，以及居住空间、操作空间中的臭味及汽车尾气等有害物质导致的大气污染成为严重的问题，希望开发出高功能性环境净化用滤器。作为用于这种环境净化用滤器的载持金属的纤维，在日本特开2002-363858号公报、第2页中公开了具有杀菌、除臭等功能的光催化剂固定化碳纤维构件。此光催化剂固定化碳纤维部件如下得到，即，将平均纤维径为数微米的碳纤维浸渍在二氧化钛溶胶中，得到表面分散、固定有氧化钛的碳纤维。另外，在日本特开2003-033666号公报、第2页中也公开了将玻璃、陶瓷、金属等无机纤维体放入至金属皂液中，提起，载持金、铂、氧化铜等催化剂物质而成的催化剂滤器和空气净化装置。但是，由于均使用了微米纤维，因此载体的比表面积小，所以载持在纤维上的催化剂金属的比表面积也变小、活性位点也少，因此不能说其功能性充分。
因此，近年来，正在开发具有极细尺寸的平均纤维径的极细纤维，尝试将其作为上述功能性材料使用。这种金属载持极细纤维，比表面积高、压力损失小、具有气体原子的滑移流效应等，因此作为水处理和大气净化用滤器基材使用时，可期待其与以往金属载持微米纤维相比，表现高性能。但是，实际上将纤维极细化成极细尺寸的效果还没有被确认，并且还没有建立用于有效利用极细纤维所具有的高比表面积的金属载持方法。
纤维强化型复合材料与其各个成分或其他非复合性材料的特性相比，特别在强度、刚性和韧性等机械特性上优异，因此逐渐被重视。一直以来，通过在树脂中配合炭黑、碳纤维等碳，得到具有所需导电性的树脂组合物。其中，由于碳纤维具有高强度、高弹性率、高导电性、重量轻等优异特性，因此作为高性能复合材料的填充剂使用。作为其用途，不限于一直以来以提高机械强度为目的的加固用填充物，作为用于发挥碳材料所具高导电性的电磁波密封材料、防静电材料用的导电性树脂填充物或者用于树脂的静电涂料的填充物的用途也被期待。另外，作为发挥碳材料的化学稳定性、热稳定性和微细构造等特征的平面显示器等静电电子辐射材料的用途也被期待。特别是由碳纤维形成的复合体材料每单位重量的强度和刚性优异，因此正急速用于航空宇宙学和运动用品的领域中。
在此过程中，近年来为了赋予复合材料以优异的导电性、力学特性、外观品位，尝试了代替以往的碳黑、碳纤维，配合碳纳米管。在日本专利第2641712号公报中公开了在树脂中配合碳纳米管的技术，而在日本专利第3034027号公报中公开了在树脂组合物中的碳纳米管的方式。但是，碳纳米管在树脂中形成凝集体或者以络合的状态存在，产生导电性不均一、力学特性下降、成形性降低等问题。而且，碳纳米管的成本高，因此阻碍了其使用的扩大。
为了减小碳纤维径，通过熔喷法制造沥青类碳纤维的方法是已知的。在日本专利第2640183号公报中公开了通过从在管状纺丝沥青喷嘴的周围呈同心圆状配置的气体流路管中将气体喷出，试图对排出的纤维状沥青进行细径化的方法。在日本特开2000-8227号公报中的第1、2页上公开了在沥青喷嘴列的两侧设置栅状的气体喷出孔，通过与从喷出孔喷出的沥青相接触，由此对纤维状沥青进行细径化的方法。这些方法能够制造出比以往纤维径细的碳纤维，但通过这些方法得到的碳纤维的纤维径平均为1～5μm左右，基本上难以得到由比这还细的极细碳纤维构成的无纺布，因此至今还未得到由碳纤维形成的高孔隙度布帛。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供由以往技术无法得到的极细碳纤维构成的无纺布。
本发明的其他目的在于提供本发明的上述无纺布的制造方法。
本发明的其他目的还在于提供用于制造使用本发明上述无纺布的燃料电池电极的基材、前体以及材料。
本发明的其他目的还在于提供使用了本发明上述无纺布的复合材料。
本发明的其他目的还在于提供使用了本发明上述无纺布的载持金属的无纺布以及使用此载持金属的无纺布的大气净化用滤器。
本发明的其他目的和优点通过以下的说明会更为明确。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第1由纤维径在0.001～2μm范围的碳纤维集合体形成的无纺布达成。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第2由碳纤维的集合体构成的无纺布的制造方法达成，该制造方法的特征在于，包括下述工序(1)利用熔喷法，从由100重量份的热塑性树脂以及1～150重量份的选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚吲哚和芳族聚酰胺中至少一种的热塑性碳前体组成的混合物中形成前体纤维集合体的工序、(2)对前体纤维的集合体进行稳定化处理，稳定前体纤维中的热塑性碳前体，形成稳定化前体纤维的集合体的工序、(3)从稳定化前体纤维的集合体中将热塑性树脂除去，形成纤维状碳前体的集合体的工序、(4)对纤维状碳前体的集合体进行碳化或石墨化的工序。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第3由本发明的上述无纺布或者其破碎物构成的燃料电池电极用基材达成。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第4通过由本发明上述无纺布所构成的燃料电池电极用前体达成，上述无纺布上使用聚四氟乙烯作为粘合剂固定由载持有铂或铂合金的碳粉构成的催化剂。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第5由本发明上述无纺布的破碎物构成的电极材料达成。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第6由基材以及基材中含有的本发明上述无纺布或其破碎物构成的复合材料达成。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第7由下述载持金属的无纺布或载持金属的破碎物达成，即其由100重量份的本发明上述无纺布中纤维径在0.05～0.5μm范围的无纺布或其粉碎物以及0.1～100重量份的载持于构成这些无纺布或其粉碎物的碳纤维上的金属化合物构成。
图1为利用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所生产“S-2400”)拍摄的由实施例1的操作所得的碳纤维构成的无纺布的表面照片(拍摄倍率5000倍)。
图2为利用液滴法测定水接触角时液滴切面的模式图。
图3为显示催化剂性能评价中、实施例5和比较例3的载持氧化钛的滤器的三氯乙烯分解量的曲线。
具体实施例方式
本发明的无纺布由纤维径在0.001～2μm范围、优选在0.01～1μm范围、更优选在0.05～0.5μm范围的碳纤维集合体构成。碳纤维的纤维径小于0.001μm时，无纺布的机械强度弱、难以处理，因此不优选。另一方面，大于2μm时，则水的接触角小于140°，如作为燃料电池用的电极使用时，难以除去生成的水，故不优选。
在形成本发明无纺布的碳纤维的纤维长(L)和纤维径(D)之间优选成立下述关系式(1)。
30＜L/D(1)L/D在30以下，则无纺布的机械强度弱，或者不能形成碳纤维的缠结，无法成为无纺布状，不优选。L/D优选在50以上，更优选为100以上，本发明的无纺布，目付优选为1～1,000g/m2，更优选为2～500g/m2。无纺布的目付小于1g/m2时，则无纺布的机械强度弱、难以处理，不优选。另一方面，无纺布的目付大于1,000g/m2时，则空穴率显著降低，其结果如作为燃料电池用的电池基材使用时，无纺布的多孔发生致密化，气体扩散等降低，不优选。
本发明无纺布的孔隙度优选为60～98％，更优选为80％～98％，进一步优选为90～98％。
无纺布的孔隙度小于60％时，则气体、液体的通透性显著降低，不优选。另一方面，孔隙度大于98％时，则无纺布的机械强度显著下降，不优选。
本发明中所说的孔隙度是指利用水银孔度计读取的数值，以水银排除体积为基础求得的数值。
本发明的无纺布，在20℃、湿度65～70％RH环境下测定的水的接触角优选为140～155°。水的接触角小于140°时，则与由以往碳纤维构成的织物、无纺布、纸一样或不如其，如作为燃料电池用的电极使用时，难以除去生成的水，不优选。
另一方面，当大于155°时，虽然除去生成的水容易，但无纺布的多孔发生致密化，气体扩散等降低，不优选。在20℃、湿度65～70％(RH)环境下测定的水的接触角优选范围为145～155°。
本发明的无纺布厚度优选为5μm～2cm，更优选为5μm～1mm，进一步优选为10～500μm。厚度小于5μm，则作为燃料电池的电极材料使用时，气体扩散性容易，但具有机械强度非常弱的问题。另一方面，厚于2cm虽然机械强度充分，但具有气体扩散性下降的问题。
构成本发明的无纺布的碳纤维优选具有分支结构，另一方面优选为多孔性。
制造本发明的无纺布，如上所述，包括(1)形成前体纤维的集合体的工序、(2)形成稳定化前体纤维的集合体的工序、(3)形成纤维状碳前体的集合的工序、(4)碳化或石墨化的工序。以下对这些工序依次进行说明。
(1)热塑性树脂工序(1)中所使用的热塑性树脂必须在工序(2)中制造稳定化前体纤维后，在工序(3)中可容易地被除去。因此，优选使用下述热塑性树脂，即通过在氧或惰性气体环境下、在大于等于350℃小于600℃的温度下保持5小时，分解至初始重量的15wt％以下、优选10％以下、更优选5wt％以下的热塑性树脂。此热塑性树脂优选使用聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯类聚合物，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯丙酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。其中，作为透气性高、可容易地热分解的热塑性树脂，优选使用下述(I)所示的聚烯烃类热塑性树脂、聚乙烯等。
这里，R1，R2，R3和R4各自独立，表示氢原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数6～12的芳基和碳原子数6～12的芳烷基，n表示20以上的整数。
上述式(I)所示化合物的具体例可举出聚-4-甲基戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1的共聚物，如在聚-4-甲基戊烯-1上共聚乙烯基类单体的聚合物等，聚乙烯，作为聚乙烯可举出高压法低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等乙烯的均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物；乙烯·醋酸乙烯基酯共聚物等乙烯和其他乙烯基类单体的共聚物等。
作为与乙烯共聚的α-烯烃可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。作为其他乙烯基类单体，可举出醋酸乙烯基酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸及其烷基酯等。
从热塑性树脂可容易地与热塑性碳前体熔融混炼的方面出发，非结晶性的情况下，玻璃化转变温度优选为250℃以下；结晶性的情况下，结晶熔点优选在300℃以下。
(2)热塑性碳前体作为在工序(1)中使用的热塑性碳前体优选使用下述热塑性碳前体，即在氧或氧/碘的混合气环境下，在大于等于200℃小于350℃下保持2～30小时后，接着在大于等于350℃小于500℃下保持5小时，由此初始重量的80wt％以上残存的热塑性碳前体。在上述条件下，如果残存量小于初始重量的80％，则不能从热塑性碳前体中以充分的碳化率得到碳纤维，不优选。
更加优选在上述条件下初始重量的85％以上残存。作为满足上述条件的热塑性碳前体。具体可举出沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚吲哚和芳族聚酰胺。其中优选沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺，更加优选沥青。
另外，在沥青当中，优选通常可期待高强度、高弹性率的中间相沥青。中间相沥青是指可在熔融状态下形成光学各向异性相(液晶相)的化合物。中间相沥青的原料可使用煤、石油的蒸馏残渣，也可使用有机化合物，但从稳定化、碳化和石墨化的难易程度看，优选使用将萘等芳香烃作为原料的中间相沥青。相对于100重量份的热塑性树脂，可使用1～150重量份、优选5～100重量份的上述热塑性碳前体。
(3)由热塑性树脂和热塑性碳前体构成的混合物的制造在工序(1)中使用的混合物，由热塑性树脂和热塑性碳前体制造得到。为了从本发明中使用的混合物中制造纤维径2μm以下的碳纤维，优选使热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散径为0.01～50μm。如果热塑性碳前体在热塑性树脂(I)的分散径脱离了0.01～50μm的范围，则往往难以制造作为用于高性能复合材料的碳纤维。更优选的热塑性碳前体的分散径范围为0.01～30μm。并且优选的是，将由热塑性树脂和热塑性碳前体构成的混合物在300℃下保持3分钟后，热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散径为0.01～50μm。
一般来说，如果将由热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼得到的混合物预先保持在熔融状态下，则热塑性碳前体随着时间而凝集，但由于热塑性碳前体的凝集导致分散径超过50μm的话，则往往难以制造作为用于高性能复合材料的碳纤维。热塑性碳前体的凝聚速度的程度随着所用热塑性树脂和热塑性碳前体的种类而变动，但优选在300℃下5分钟以上、更优选在300℃下10分钟以上的条件下，维持0.01～50μm的分散径。在混合物中，热塑性碳前体形成岛相，成为球状或椭圆状，但本发明中所谓的分散径是指混合物中热塑性碳前体的球形的直径或椭圆体的长轴径。
热塑性碳前体的使用量，相对于100重量份的热塑性树脂为1～150重量份，优选为5～100重量份。热塑性碳前体的使用量超过150重量份，则不能得到具有所需分散径的热塑性碳前体；小于1重量份，则不能廉价地制造目标碳纤维，产生以上诸多问题，因此不优选。
由热塑性树脂和热塑性碳前体制造混合物的方法优选在熔融状态下混炼。根据需要，热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼可使用公知的方法，如可举出单轴式熔融混炼挤出机、双轴式熔融混炼挤出机、混炼机、班伯里密炼机等。其中从可以良好地将上述热塑性碳前体微分散于热塑性树脂中的目的出发，优选使用同方向旋转的双轴式熔融混炼挤出机。熔融混炼温度优选为100℃～400℃。熔融混炼温度小于100℃，则热塑性碳前体不会成为熔融状态，与热塑性树脂的微分散困难，因此不优选。另一方面，超过400℃，则热塑性树脂和热塑性碳前体发生分解，故都不优选。熔融混炼温度的更优选范围为150℃～350℃。熔融混炼时间为0.5～20分钟，优选为1～15分钟。如果熔融混炼时间小于0.5分钟，则热塑性碳前体的微分散困难，因此不优选。另一方面，如果超过20分钟，则碳纤维的生产性显著降低，不优选。
本发明中，通过熔融混炼从热塑性树脂和热塑性碳前体制造混合物时，优选在氧气含量小于10％的气体环境下进行熔融混炼。本发明中使用的热塑性碳前体，由于与氧反应，在熔融混炼时发生了变性、不熔，阻碍了在热塑性树脂中的微分散。因此，优选一边流通惰性气体一边熔融混炼，尽量降低氧气含量。更优选的熔融混炼时的氧气含量为小于5％，更优选为小于1％。通过实施上述方法，则可制造用于制造由碳纤维构成的无纺布的热塑性树脂和热塑性碳前体的混合物。
(4)工序(1)本发明中，从利用热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼得到的混合物中形成前体纤维的集合体(无纺布)。由前体纤维构成的集合体可通过混合物的熔喷来制造，该混合物通过熔融混炼热塑性树脂和热塑性碳前体而得到。
熔喷条件优选为排出模头温度150～400℃、气体温度150～400℃。熔喷的气体喷出速度对前体纤维的纤维径有所影响，气体喷出速度通常为2,000～100m/s、更优选为1,000～200m/s。将热塑性树脂和热塑性碳前体的混合物熔融混炼，其后从模头排出时，优选以熔融混炼后的熔融状态送液至配管内，进行连续的送液直至到达排出模头，从熔融混炼到纺丝喷嘴排出的传送时间优选为10分钟以内。
优选在工序(1)中形成纤维径优选为0.01～20μm、更优选为0.05～10μm的前体纤维。
(5)工序2本发明制造方法中的工序(2)，对由在上述工序(1)中制得的前体纤维构成的无纺布进行稳定化处理，稳定前体纤维中的热塑性碳前体，形成由稳定化前体纤维构成的无纺布。热塑性碳前体的稳定化是用于得到由被碳化或石墨化的碳纤维构成的无纺布的必要工序，不实施此工序，则在下一工序中除去热塑性树脂时，会产生热塑性碳前体热分解、熔融粘附等问题。
该稳定化方法可利用气流处理、酸性水溶液等的溶液处理等公知的方法进行，但从生产性方面出发，优选在气流下的不熔化。所用气体成分，从对上述热塑性树脂的浸透性和对热塑性碳前体的吸附性方面出，或者在低温下迅速使热塑性碳前体不熔的方面出发，优选含有氧和/或卤素气体的混合气体。卤素气体可举出氟气、氯气、溴气、碘气，其中优选溴气、碘气，特别优选碘气。在气流下的不熔化的具体方法优选为，在温度50～350℃、优选80～300℃下，在5小时以下、优选2小时以下，在所需气体环境中进行处理。
通过上述不熔化，前体纤维中所含有的热塑性碳前体的软化点明显上升，但从得到所需极细碳纤维的目的出发，优选软化点为400℃以上，更优选为500℃以上。通过实施上述方法，稳定前体纤维中的热塑性碳前体，可得到由稳定化前体纤维构成的集合体(无纺布)。
(6)工序(3)本发明制造方法中的工序为通过热分解除去前体纤维中所含的热塑性树脂的工序，具体地说，将稳定化前体纤维中含有的热塑性树脂除去，仅将稳定的纤维状碳前体分离，形成由纤维状碳前体构成的无纺布。此工序中必要的是，尽量抑制纤维状碳前体的热分解，且将热塑性树脂分解除去，分离仅由纤维状碳前体构成的无纺布。
热塑性树脂的除去，可在存在氧的环境和惰性气体环境的任一种下进行。在存在氧的环境下除去热塑性树脂时，必须在大于等于350℃小于600℃的温度下除去。这里所谓的存在氧的环境是指氧浓度为1～100％的气体环境，除氧以外也可以含有二氧化碳、氮、氩等惰性气体，碘、溴等惰性气体。这些条件中，特别由于成本的关系，特别优选使用空气。
除去由稳定化前体纤维构成的无纺布中所含有的热塑性树脂时的温度小于350℃时，纤维状碳前体的热分解被抑制，但不能充分地进行热塑性树脂的热分解，不优选。而在600℃以上时，虽然能够充分地进行热塑性树脂的热分解，但也会发生纤维状碳前体的热分解，其结果，由从热塑性碳前体中得到的碳纤维所构成的无纺布的碳化收率被降低，不优选。
分解由稳定化前体纤维构成的无纺布中所含有的热塑性树脂的温度，优选为氧气环境下380～500℃、特别优选400～450℃的温度范围，优选处理0.5～10小时。通过实施上述处理，热塑性树脂被分解至所用初始重量的15w％以下。热塑性碳前体的所用初始重量的80wt％以上都作为由纤维状碳前体构成的无纺布残存。
在惰性气体环境下除去热塑性树脂时，必须在大于等于350℃小于600℃的温度下除去。这里所谓的惰性气体环境是指氧浓度30ppm以下、更优选为20ppm以下的二氧化碳、氮、氩等气体。也可含有碘、溴等卤素气体。
本工序中使用的惰性气体，由于成本关系，可优选使用二氧化碳和氮，特别优选氮。除去由稳定化前体纤维构成的无纺布中所含有的热塑性树脂的温度小于350℃时，则纤维状碳前体的热分解被抑制，但不能充分地进行热塑性树脂的热分解，不优选。当温度在600℃以上时，虽然可充分地进行热塑性树脂的热分解，但纤维状碳前体的热分解也会发生，其结果，由从热塑性碳前体得到的碳纤维所构成的无纺布的碳化收率被降低，不优选。分解稳定化前体纤维所含的热塑性树脂的温度优选为惰性气体环境下380～550℃、特别优选400～530℃的温度范围，优选处理0.5～10小时。通过实施上述处理，所用的热塑性树脂被分解至初始重量的15w％以下。所用的热塑性碳前体的初始重量的80wt％以上作为由纤维状碳前体构成的无纺布残存。
作为从由稳定化前体纤维构成的无纺布中除去热塑性树脂，形成由纤维状碳前体构成的无纺布的其他方法，可采用使用溶剂将热塑性树脂除去的方法。此方法中必要的是，尽量抑制纤维状碳前体在溶剂中的溶解，并且将热塑性树脂分解除去，仅将纤维状碳前体分离。为了满足此条件，本发明优选利用具有30～300℃温度的溶剂将纤维状碳前体中所含的热塑性树脂除去。溶剂的温度小于30℃，则除去前体纤维中所含的热塑性树脂需要很多时间，不优选。另一方面，超过300℃，虽然短时间就能将热塑性树脂除去，但纤维状碳前体(I)也被溶解，不仅其纤维结构、无纺布构造被破坏，而且对最终所得碳纤维的原料的碳化效率也被降低，不优选。利用溶剂将热塑性树脂从稳定化前体纤维中除去的温度优选为50～250℃，特别优选为80～200℃。
(7)工序(4)本发明制造方法的工序(4)为在惰性气体环境下将由纤维状碳前体构成的无纺布碳化或石墨化，制造碳纤维，其中在上述纤维状碳前体中，已经将热塑性树脂除去至其初始重量的15wt％以下。本发明中，由纤维状碳前体构成的无纺布通过在惰性气体环境下的高温处理而进行碳化或石墨化，得到由所需碳纤维构成的无纺布。所得碳纤维的纤维径优选为0.001μm～2μm。
由纤维状碳前体构成的无纺布的碳化或石墨化可利用公知的方法进行。所用的惰性气体可举出氮、氩等，温度为500℃～3,500℃、优选为800℃～3,000℃。进行碳化或石墨化时，氧浓度优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下。通过实施上述方法，可以制造由碳纤维构成的无纺布。
接着，对本发明的无纺布的用途进行说明。
将本发明的无纺布或其破碎物作为本发明的燃料电池电极用基材使用。
本发明的燃料电池电极用基材与由以往碳纤维构成的无纺布、织物、纸等相比，在20℃、湿度65～70％RH的环境下测得的水接触角显著增大。而且，与由以往碳纤维构成的无纺布、织物、纸等相比，碳纤维的径显著降低。因此，作为燃料电池电极用材料使用时，除去生成水的能力提高、比表面积也增大，因此能够发挥催化剂活性位点增加、发电效率有所提高等特征。本发明的燃料电池电极用基材优选在20℃、湿度65～70％RH的环境下测得的水接触角为140～155°。作为无纺布使用时，厚度优选为5～5,000μm，破碎物优选以纤维长为0.1～50μm的大小使用。
本发明的燃料电池电极用前体是利用聚四氟乙烯作为粘合剂将催化剂固定在本发明的无纺布上而得到的，上述催化剂由载持有铂或铂合金的碳粉构成。此时，用于载持铂或铂合金的碳粉可以使用各种物质。例如，可以是本身公知的碳黑或者本发明不织物的破碎物。
本发明的燃料电池电极用前体，在其他方案中，可以是利用聚四氟乙烯作为粘合剂将催化剂固定在本发明的无纺布上而得到的，上述催化剂由铂或铂合金构成；另外，还可以是利用聚四氟乙烯作为粘合剂将下述催化剂固定在碳纤维的布帛上而得到的，此催化剂由载持有铂或铂合金的本发明无纺布的破碎物构成。
后者的方案中，碳纤维的布帛可为织物也可为无纺布，无纺布并不限于本发明的无纺布。
本发明的无纺布及其破碎物还可优选作为电极材料、特别是优选作为电容器和二次电池用的电极材料使用。碳纤维为多孔性的无纺布及其破碎物优选作为电极材料，特别优选作为电容器用电极材料。
本发明的电极材料在20℃、相对湿度65～70％的环境下测得的水接触角为140～155°。由碳纤维构成的无纺布的厚度优选为5～5,000μm，碳纤维优选为表面上具有细孔的多孔性，更加优选其细孔直径为0.1～200nm的范围。
细孔直径2nm以上的比表面积与总比表面积之比优选为0.3以上。总比表面积优选为100～50,000m2/g的范围。
作为电极材料的本发明无纺布优选在实施了上述本发明方法中的工序(1)、(2)和(3)之后，对所得纤维状碳前体进行通常的活化处理或活化碳处理，例如水蒸气活化处理、碱活化处理或它们的组合，从而制得。
水蒸气活化的方法为通常的粒状活性碳的活化方法，在水蒸气的存在下，在700℃～1,500℃的温度下进行。更优选的温度范围为800℃～1,300℃。活化处理的时间优选实施3～180分钟。
该活化处理的时间小于3分钟时，比表面积显著降低，不优选。另一方面，超过180分钟，则不仅导致生产性的降低，而且会使碳化效率显著降低，不优选。
碱活化中，在原料中浸渍氢氧化碱或碳酸碱，匀速升温至规定温度区域，由此置换为活性炭，碱活化中使用的活化剂可举出KOH、NaOH等碱金属氢氧化物，Ba(OH)2等碱土类金属氢氧化物等。其中优选KOH、NaOH。由于所用活化剂不同，因此碱活化的条件不能一概而论，例如使用KOH时优选升温至400～1,000℃，更优选升温至550～800℃。
碱活化的处理时间也可根据升温速度、处理温度进行适当选定，但优选在550～800℃下为1秒～数小时，更优选为1秒～1小时。活化剂通常作为水溶液的状态使用，浓度采用0.1～90wt％左右。
活化剂的水溶液浓度小于0.1wt％时，则不能制造高比表面积的无纺布，不优选。超过90wt％时，则不仅不能制造高比表面积的无纺布，而且降低了碳化效率，因此不优选。更优选为1～50wt％。
通过将碳纤维前体浸渍在碱水溶液中，匀速升温至规定温度区域，能够得到目标无纺布。使用上述方法得到的无纺布中往往存在碱、碱盐等。因此，之后也可进行水洗、干燥等处理。
通过对碳纤维前体实施上述水蒸气活化或碱活化或它们的组合，能够有利地制造具有2nm以上的细孔直径、且其纤维径在500nm以下的无纺布。
使用本发明的无纺布或其破碎物的复合材料是在基材中含有该无纺布或其破碎物而形成的。基材如可使用有机聚合物、无机化合物或金属化合物。
有机聚合物可为天然树脂也可为合成树脂。优选热固性树脂、热塑性树脂等合成树脂。特别是为热塑性树脂时，所得成形体的冲击强度优异、且能够进行成形效率高的冲压成形、注塑成形，因此优选。
热塑性树脂可举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯树脂(AES树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(ABMS树脂)、丙烯腈-丙烯酸正丁酯-苯乙烯树脂(AAS树脂)、橡胶改性聚苯乙烯(高冲击强度聚苯乙烯)、如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂的聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、醋酸纤维树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚苯树脂、聚苯醚树脂、聚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、氟树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰胺弹性体等热塑性弹性体、它们的共聚物、改性体、以及掺杂有2种以上这些树脂的树脂等。另外，为了进一步提高耐冲击性，还可以是在上述热塑性树脂中添加了其他弹性体、合成橡胶或天然橡胶等柔软成分的树脂。
热固化树脂可举出如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、二甲苯树脂、酞酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、苯胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、热固化聚酰亚胺、它们的共聚物、改性体及搀杂有2种以上上述树脂的树脂等。另外，为了进一步提高耐冲击性，还可以是在上述热塑性树脂中添加了其他弹性体、合成橡胶或天然橡胶等柔软成分的树脂。
作为基材的无机化合物如可由陶瓷材料或聚合物无机氧化物，如玻璃构成。优选例可举出玻璃纤维、玻璃板及其他的成形玻璃，硅酸盐陶瓷及其他耐火性陶瓷，如可举出氧化铝、碳化硅、氮化硅及氮化硼。无机化合物与无纺布和/或其破碎物的混合如可举出熔融混炼于熔融的无机化合物中进行混合的方法；将聚碳化甲基硅烷等热塑性树脂用于基材中，混入无纺布和/或其破碎物，接着通过不熔化、烧结，制作碳化硅等无机化合物的复合材料的方法等。
作为基体的金属，如可举出铝、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪、钒以及它们的合金及混合物。
本发明的复合材料中的无纺布和/或其破碎物的混合量相对于100重量份的基材为0.01～100重量份，优选为0.1～60重量份，更优选为1～10重量份。碳纤维小于0.01重量份则难以观察到机械特性的提高效果，大于100重量份则难以进行纺丝等成形加工。
制造本发明的复合材料时，可使用公知的方法，例如对树脂的颗粒状物或粉末状物、与规定量的碳纤维的无纺布和/或其破碎物进行干式混合或湿式混合后，供给至轧辊式的捏合机在加热下混炼，或者将它们投入至挤出机，将在轧辊上挤压出的物质切成颗粒状等方法；或者在液状介质中将树脂等溶液或分散体与碳纤维混合的方法等。并且，还可以利用湿混炭黑母炼胶法进行混合。热固化树脂的情况下，即便其前体中混有碳纤维的无纺布等也可，都可使用适于各种树脂的公知的方法。
或者，也可在制造上述树脂的阶段中分散·混入在原料中，利用溶液聚合法、界面聚合法、熔融聚合法等以往公知的聚合方法进行制造。
作为成形为所需形状的方法，如可采用注塑成形(注塑压缩成形、气体辅助注塑成形、嵌入成形等)、吹塑成形、真空成形、旋转成形、挤出成形、冲压成形、传递模塑法(RTM成形、RIM成形、SCRIMP成形、RFI成形等)、蒸压罐模制法等各种成形方法。特别优选的成形法为生产性高的注塑成形。
本发明复合材料的形态可举出颗粒状、可冲压片材、整体夹板、SMC、BMC等。更优选的形态为颗粒状。颗粒状通常可如下得到，即将碳纤维和基体在挤出机中熔融混炼或浸渍、挤出、造粒进而得到。例如，复合纤维的制造方法有，制备树脂组合物和碳纤维的混合溶液，从此混合溶液中进行纺丝的方法。
本发明的复合材料可通过使用发泡剂而发泡，成为发泡体。例如，可以成为具有导电性和/或漆黑性的树脂发泡体。在此发泡体中可使用上述各种树脂、弹性体，可将其中的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物等热塑性树脂或热塑性弹性体作为优选聚合物举出。发泡剂除了使用各种树脂用发泡剂之外，还可使用有机溶剂、丁烷等气体、超临界二氧化碳等超临界流体。
另外，在本发明的复合材料中还可添加公知的填充剂，用于赋予本发明的复合材料以下与用途相应的效果，如力学特性(如弯曲弹性率、冲击强度等)、热特性(如热膨胀率、热传导率等)、成形加工性(例如向螺钉的啮入、粘度、填充度、成形收缩、溢料、凹痕、表面平滑性等)、密度、各向异性等的控制，成本的降低等。
填充剂如可使用云母、滑石、高岭土、绢云母、膨润土、硬硅钙石、海泡石、蒙脱石、蒙脱土、二氧化硅、碳酸钙、碳纤维、包覆金属的碳纤维、碳粉末、石墨粉末、玻璃纤维、包覆金属的玻璃纤维、玻璃微珠、玻璃薄片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、氧化钛、氧化锌、氧化锑、聚磷酸钙、硫酸钡、硫酸镁、硼酸锌、硼酸亚钙、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须等。这些填充剂可单独使用或混合2种以上使用。
为了赋予上述填充剂更优异的力学特性等，可以预先给予表面处理剂。这里，表面处理剂从其操作环境的方面出发，优选为水溶性。此表面处理剂如可使用硅烷类、铝酸盐类、钛酸盐类等偶联剂，环氧类、氨酯类、醚类、酯类、酰胺类、丙烯酸类、烯烃类、乙烯基类、苯乙烯类、硅类、氟类、有机硅类、酚醛类树脂，液晶性树脂等。可根据所用基体进行适当选择。
根据其目的，本发明的复合材料中可单独含有或含有2种以上的导电性赋予剂、阻燃剂、阻燃助剂、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、互溶剂、分散剂、晶核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗着色剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、发泡剂、抗菌剂、防振剂、防臭剂、滑动性改性剂、防静电剂等任意添加剂作为其他成分。
本发明的载持金属的无纺布或其载持金属的破碎物是在碳纤维的纤维径为0.001～2μm的本发明无纺布或其破碎物的碳纤维上载持金属化合物而成的。
所载持的金属优选为由Pt、Rh、Pd、Ir、Au、Ag所代表的具有催化剂功能的金属，或者在环境净化滤器的用途中优选为光催化剂成分。例如，优选TiO2、ZnO、WO3、SnO2、Fe2O3、SiO2、NiO、Cu2O、SrTiO3、NbO2等金属氧化物，或者CdS、ZnS等金属硫化物。
它们是光催化剂活性高的成分，并且具有与基材的密合性极高的优点。并且，根据情况，优选在上述金属氧化物、金属硫化物中进一步添加作为辅助催化剂的Pt、Au等贵金属以及Ni、Fe、Nb等贱金属。即，此情况下，由于由光激发所产生的电子与空穴的电荷分离效率变得良好，或者提供了多个在光催化剂面上的复合污染成份的吸附位点，因此具有光催化剂活性提高的优点。
上述金属的载持量相对于碳纤维的重量优选为0.1～100重量％，更优选为1～50重量％。载持量小于0.1％则变得难以表现催化剂活性，因此不优选；而大于100重量％时，则成本变高，而且相对于纤维表面积催化剂量变得过剩，一部分的金属失去作为活性位点的机能，因此不优选。
载持的金属优选为膜厚1～100nm的薄膜状态、或者粒径为1～100nm的微粒子状态，更优选为10～50nm。膜厚或粒径小于1nm，则由于金属尺寸接近于原子尺寸，因此难以得到其催化剂功能，而且在技术上难以向纤维载持，因此不优选。另一方面，当膜厚或粒径大于100nm时，则不能有效利用极细纤维的高比表面积，难以反映可得到纤维极细化效果的制品的功能性，因此不优选。
使催化剂载持的方法可以举出使无纺布浸渍在金属烷氧化物、金属氯化物、金属硝酸盐等金属化合物溶液中的湿式法，浸渍在水和有机溶剂溶液中分散有金属的分散液中的浸渍涂布法，在施胶剂等上浆物质中混入金属进行施胶的方法，利用CVD等化学蒸镀的方法等，可以使用公知的金属载持方法的任一种。为了最大限度地有效利用无纺布的高比表面积，如上所述，使金属以薄膜或微粒子的状态均匀地载持是必不可少的，为此优选使用超临界流体进行载持。
使用了超临界流体的载持如下完成，使金属溶解在超临界流体中，在该前体流体中浸渍无纺布，接着解除超临界状态使金属在无纺布上析出，由此达成。这里的超临界流体是指超过临界温度、临界压力状态的物质。由于此状态的流体具有与液体同样的溶解能力、接近于气体的扩散性、粘性，因此能够将金属容易且迅速地移送到纤维表面。另外，由于超临界流体具有与有机溶剂相近的性质，因此在使用具有强疏水性、与有机溶剂的亲和力强的碳极细纤维时，能够发挥此性质使金属效率良好地载持在纤维表面上。
作为具有金属溶解能力的超临界流体，如可举出二氧化碳、一氧化二氮、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇等。由于二氧化氮的临界压力低至7.48MPa、临界温度低至31.1℃，因此容易得到超临界状态，并且仅次于水具有廉价、无毒、难燃性、无腐蚀性，因此处理容易，且对环境的负担小，所以优选。
上述超临界流体的溶解能力可通过温度、压力、添加夹带剂等进行调整，通过对该溶解能力和金属前体量、甚至是超临界流体的运动性和扩散性进行调整，则能够控制载持于纤维上的金属量、膜厚、粒径、分散度等。
压力优选为临界压力的7.48MPa以上，特别优选8.0～30.0MPa。压力在此之上则工业上需要大量的能量，在安全、经济上有很大负担，因此不优选。湿度优选为临界温度的31.1℃以上，特别优选为35℃～150℃。在该温度以上的温度下，超临界流体密度降低、金属化合物的溶解度显著下降，因此不优选。
另外，也可以使用亚临界二氧化碳流体，其为在亚临界条件、即在临界点附近的条件下的二氧化碳流体。本发明中，亚临界二氧化碳流体是指压力为7.0MPa以上、且温度为25℃以上的，非超临界状态的二氧化碳流体。
用于促进金属化合物溶解于超临界流体的上述夹带剂，如可使用甲醇、乙醇、丙醇等醇，丙酮、2-丁酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃。它们的添加量相对于超临界流体优选为1～10重量％，在此之上的话，则作为夹带剂的溶解促进效果降低，因此不优选。
金属载持方法使用超临界法时，金属化合物只要是可溶解于上述超临界流体即可，可使用任意金属化合物，但优选有机金属化合物，特别是金属的乙酰丙酮酸盐或烃氧基金属在此超临界流体中的溶解性高，因此优选。具体地说，乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱等乙酰丙酮盐，二乙酸酯三苯膦钯、乙酸钯等。在作为环境净化滤器的用途中金属优选为光催化剂成分，此时，可以使用异丙氧基钛、正丁氧基钛、正钛酸四正丙酯、正钛酸四乙酯、三乙氧基铁、五异丙氧基铌、四乙氧基硅烷、二乙氧基锌、乙氧基钨、二异丙氧基铜等烃氧基金属，六羰基钨、四苯基锡、正辛酸铜等。
优选在上述光催化剂成分中进一步添加作为辅助催化剂的Pt、Au等贵金属，以及Ni、Fe、Nb等贱金属。也可如下进行，即，使光催化剂成分原料和辅助催化剂成分原料溶解于超临界流体，如上所述，与纤维相接触使光催化剂成分和辅助催化剂成分同时固定于纤维上，或者使光催化剂成分原料和辅助催化剂成分原料的任一方固定在纤维上，如下述进行烧结、载持后，再固定其他原料。
烧结是为了将通过超临界法载持的上述催化剂成分固定在纤维上而实施的。通过与纤维相接触而载持的金属具有原料的乙酰丙酮酸盐的形态、或者烃氧基金属水解后的氢氧化物的形态，它们通过此烧结工序成为最终的催化剂成分、辅助催化剂成分，同时牢固地载持于纤维上。此烧结时的温度、气体环境等条件可根据催化剂成分或催化剂用途进行任意选择，但通常在300～800℃的氧化性或惰性气体环境下进行。
将这样得到的本发明载持金属的无纺布或其破碎物作为基材使用的滤器的比表面积非常高，面对太阳光，或荧光灯、白织灯、黑光灯、UV灯、水银灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯等人造光照射的受光面积大，因此能量损失小，另外能够与臭味、NOx等大气中有害物质或溶解于水中的有机溶剂、农药等环境污染物质有效率地接触，可将它们迅速且连续地分解除去。并且，在安全性、耐水性、耐热性、耐光性、稳定性等方面也优异，因此能够以低成本、节省能量且免保养地使用。这种滤器优选作为上述的水处理滤器或大气净化滤器使用。
实施例以下阐述本发明的实施例。以下所述内容并不限定本发明。
(1)热塑性树脂中的热塑性碳前体的分散粒径和构成无纺布的碳纤维的纤维径，利用扫描电子显微镜S-2400(株式会社日立制作所生产)进行测定。
(2)无纺布的水的接触角如下得到，使用协和界面科学株式会社生产CA-S微米2型，在液滴法(液滴体积3mm2)、气温20℃、湿度65～70％RH的条件下，进行照片拍摄，由θ/2＝tan-1(h/r)的关系测定6次接触角[θ]，取其平均值。应说明的是，θ/2、h和r表示图1所记载的数值。图1中，L为液滴(液体)，S为水接触角测定试样(固体)，h为液滴的最大高度，r为液滴与试样的圆形接触面中圆的半径，θ/2为将r作为底边、将h作为高度的直角等腰三角形的测定试样接触侧的角度，θ为水接触角(θ/2的二倍)。
(3)碳纤维的广角X射线测定使用理学电株式会社生产的RU-300。网平面间的距离(d002)由2θ值、网平面群的厚度(Lc)由峰的半峰宽分别求出。
(4)纤维的机械特性使用オリエンテツク株式会社テンシロン万能试验机1225A，对所得纤维的单丝进行拉伸试验，求出弹性率和强度。
(5)无纺布的孔隙度、细孔直径使用マイクロメリテツクス公司生产的ポアサイザ一9320，在测定压力范围为100kPa～207MPa、27℃的条件下进行测定。无纺布的孔隙度、细孔直径使用下式进行评价。
细孔直径(rAV)＝4Vp/Sp孔隙度(P)＝Vp×W×100/VVp为细孔体积(cc/g)，测定细孔的累积细孔容积；Sp为细孔比表面积(m2/g)，从细孔体积和细孔半径假定圆筒状求出的累积比表面积；W为无纺布的质量；V为试样体积。使用130°作为水银的接触角、484mN/m作为表面张力。
实施例1使用100重量份的聚-4-甲基戊烯-1(TPXグレ一ド RT-18三井化学株式会社生产)作为热塑性树脂、和11.1份的中间相沥青AR-HP(三菱气体化学株式会社生产)作为热塑性碳前体，利用同方向双轴挤出机(株式会社日本制钢所生产TEX-30、滚筒温度290℃、氮气流下)将它们熔融混炼制作混合物。在此条件下所得混合物的热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散径为0.05～2μm。将此混合物在300℃下保持10分钟，未发现热塑性碳前体的凝集，分散径为0.05～2μm。
接着，通过熔喷法将上述混合物制成无纺布，此时在330℃下由排出孔排出，在排出孔的正下方，将350℃、500m/分的空气吹向熔融状态的纤维，由此制成由纤维径0.5～5μm的前体纤维的集合体构成的无纺布。
相对于10重量份的此由前体纤维构成的无纺布，使其含有0.5重量份的碘，与空气一起放入在1升容积的耐压玻璃内，在180℃下保持10小时实施稳定化处理，由此制成由稳定化前体纤维的集合体构成的无纺布。
接着，使由稳定化前体纤维构成的无纺布在氮气环境下，以5℃/分的升温速度升温至550℃，由此除去热塑性树脂，制成由纤维状碳前体的集合体构成的无纺布。使此由纤维状碳前体构成的无纺布在氮气环境下，以10℃/分的升温速度从室温升温至1,000℃，由此制成由碳纤维的集合体构成的无纺布。所得无纺布的碳纤维径为100～300nm左右。另外，无纺布的厚度约为30μm。
实施例2与实施例1完全同样地操作，制成由稳定化前体纤维的集合体构成的无纺布。
接着，将由稳定化前体纤维构成的此无纺布在氮气环境下，以5℃/分的升温速度升温至550℃，由此除去热塑性树脂，制成由纤维状碳前体构成的无纺布。使此由纤维状碳前体构成的无纺布在氮气环境下，以3小时的时间从室温升温至2,800℃，由此制成由碳纤维的集合体构成的无纺布。此无纺布的目付为8g/m2。在20℃、湿度67％(RH)的环境下测得的水的接触角为148.9°。应说明的是，可确认所得碳纤维径(D)为100～600nm左右，碳纤维长(L)为100μm以上，L/D大于30。另外，用水银孔度计进行评价的孔隙度为94％，细孔直径为4.2μm。
比较例1使用东邦テナツクス株式会社生产的纤维径10μm的碳纤维制作织物后，在2,800℃下进行石墨化。在20℃、湿度67％(RH)的环境下测得的此石墨化后织物的水的接触角为134.7°。
比较例2在330℃下从排出孔将中间相沥青AR-HP(三菱气体化学株式会社生产)排出，在排出孔的正下方将350℃、500m/分的空气吹向熔融状态的纤维，由此制作纤维径2～10μm的无纺布。相对于10重量份的此无纺布，使其含有0.5重量份的碘，与空气一起放入1升容积的耐压玻璃中，在180℃下保持20小时，实施稳定化处理，接着用3小时的时间从室温升温至2,800℃，由此制作由碳纤维构成的无纺布。碳纤维径为2～8μm。利用水银孔度计评价的孔隙度为79％、细孔直径为46.4μm。
实施例3使用100重量份的聚-4-甲基戊烯-1(TPXグレ一ドRT-18三井化学株式会社生产)作为热塑性树脂、11.1份的中间相沥青AR-HP(三菱气体化学株式会社生产)作为热塑性碳前体，利用同方向双轴挤出机(株式会社日本制钢所生产TEX-30、滚筒温度290℃、氮气流下)将它们熔融混炼制作混合物。在此条件下得到的热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散径为0.05～2μm。将树脂组合物在300℃下保持10分钟，未发现热塑性碳前体的凝集，分散径为0.05～2μm。
在300℃下从纺丝喷嘴中将上述树脂组合物纺丝，制作前体复合纤维(将碳纤维前体作为岛成分含有的海岛型复合纤维)的集合体。此复合纤维的纤维径为20μm，切面上的中间相沥青的分散径全部为2μm以下。接着，将前体复合纤维的集合体在空气中、200℃下保持20小时，得到稳定化前体复合纤维的集合体。
接着，将稳定化前体复合纤维的集合体在氮气环境下，以5℃/分的升温速度升温至450℃，在450℃下保持5小时，由此制成除去了热塑性树脂的纤维状碳前体的集合体。使此纤维状碳前体的集合体在氮气环境下，以2℃/分的升温速度从30℃升温至1,000℃，得到碳纤维的集合体。
使此碳纤维的集合体在氩气环境下，以20℃/分的升温速度升温至2,700℃，实施石墨化。对石墨化的碳纤维进行广角X射线测定，结果石墨层的网平面间距离(d002)为0.338nm、网平面群的厚度(Lc)为12.0nm。
参考例1芳族聚酰胺树脂溶液的制作在常温下，将2,152g脱水精制的NMP、27.04g对苯二胺和50.06g3，4’-二氨基二苯醚添加在充分干燥的带有搅拌装置的三口烧瓶中，在氮中溶解后，一边冰冷一边搅拌，添加101.51g对苯二甲酰氯。其后缓慢升温至最终的80℃，反应60分钟时添加37.04g氢氧化钙进行中和反应，得到NMP的芳族聚酰胺树脂溶液。将所得的胶状物在水中再沉淀，由此得到芳族聚酰胺树脂浓度为0.5g/100mL的浓硫酸溶液，其在30℃下测定的固有粘度为3.5dL/g。
实施例4在50gNMP中加入0.15g在实施例3中合成的碳纤维，利用振荡频率38kHz的超声波进行16小时的超声波处理。在此NMP分散液中，加入247.5g在参考例1中制作的NMP的芳族聚酰胺树脂溶液，在温度80℃下搅拌4小时，由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纤维＝99/1(重量比)的混合胶状物。使用孔径0.3mm、L/D＝1、孔数为5的管帽，在滚筒温度为50℃、为NMP30重量％水溶液的温度50℃的凝固浴中，以3m/分的速度将得到的聚合物胶状物挤出。管帽面与凝固浴面的距离为10mm。将从凝固浴中取出的纤维在50℃的水浴中水洗，利用120℃的干燥轧辊进行干燥，之后在500℃的热板上延伸。求出之前延伸工序中的最大延伸倍率(MDR)，得到实际上以其0.8倍的倍率(15.2倍、速度60.9m/分)延伸的复合纤维。拉伸试验的结果为，弹性率83.0GPa，强度28.4cN/dtex。
实施例5与实施例2完全同样地操作，制成由碳纤维的集合体构成的无纺布(碳纤维径为100～500nm范围内)。
接着，将此无纺布(该碳极细纤维滤器)与异丙氧基钛的10重量％异丙醇溶液装在体积100mL的耐压容器中，在100℃、25MPa的超临界二氧化碳中保持2小时，由此将碳极细纤维滤器浸渍在溶存有异丙氧化钛的超临界二氧化碳流体中。其后进行减压，利用气体环境中的水分进行水解，由此在纤维上载持非结晶氧化钛。接着，在氮气环境、500℃下烧结1小时，得到载持锐钛矿型氧化钛的滤器。在所得氧化钛载持极细滤器上所载持的氧化钛量为7重量％，其膜厚为20～50nm，粒径为50～100nm的范围。
比较例3将纤维径为10μm的聚丙烯腈耐火无纺布与实施例5同样地在氩气环境下，用3小时的时间从室温升温至2,800℃，得到石墨化碳纤维滤器。在该碳纤维滤器上，利用与实施例5同样的方法载持氧化钛。在所得载持氧化钛的滤器上载持的氧化钛为13重量％，其膜厚为50～200nm，粒径为200nm～1μm的范围内。
催化剂性能评价对如上制作的实施例5和比较例3的碳纤维滤器进行催化剂功能的比较。即，在装入有上述各碳纤维滤器的Tedlar采样袋中注入20ppm的三氯乙烯(TCE)，照射30分钟的强度20mW/cm2的紫外线，使用气体检测管考察三氯乙烯浓度的变化。其结果作为图3中的时间与三氯乙烯分解量的关系给出。
上述三氯乙烯分解量是指每单位重量的氧化钛分解的三氯乙烯量。
由图3可知，使用实施例5的载持氧化钛的极细滤器时的三氯乙烯分解量，与使用比较例3的载持氧化钛的滤器时的分解量相比，显著增大。因此，上述结果说明，根据本发明，可得到受光面积大、催化剂反应效率高的高功能性环境净化滤器。
权利要求
1.由纤维径在0.001～2μm范围的碳纤维集合体构成的无纺布。
2.如权利要求1所述的无纺布，该无纺布的纤维径在0.01～1μm的范围。
3.如权利要求1所述的无纺布，该无纺布的纤维径在0.05～0.5μm的范围。
4.如权利要求1所述的无纺布，该无纺布的目付在1～1,000g/m2的范围。
5.如权利要求1所述的无纺布，该无纺布的目付在2～500g/m2的范围。
6.如权利要求1所述的无纺布，该无纺布的孔隙度在60～98％的范围。
7.如权利要求1所述的无纺布，该无纺布的孔隙度在80～98％的范围。
8.如权利要求1所述的无纺布，该无纺布的孔隙度在90～98％的范围。
9.如权利要求1所述的无纺布，该无纺布在20℃、65～70％的相对湿度的气体环境下的水的接触角为140～155°。
10.如权利要求1所述的无纺布，该无纺布的厚度在5μm～2cm的范围。
11.如权利要求1所述的无纺布，该无纺布的厚度在5μm～1cm的范围。
12.如权利要求1所述的无纺布，其中碳纤维不具有分支结构。
13.如权利要求1所述的无纺布，其中碳纤维为多孔性。
14.如权利要求1所述的无纺布，其中碳纤维满足下式(1)30＜L/D…(1)这里的L为碳纤维的纤维长(μm)、D为碳纤维的纤维径(μm)。
15.由权利要求1所述的无纺布或其破碎物构成的燃料电池电极用基材。
16.由权利要求1所述的无纺布构成的燃料电池电极用前体，其中，在上述无纺布上利用聚四氟乙烯作为粘合剂固定有由载持了铂或铂合金的碳粉构成的催化剂。
17.如权利要求16所述的前体，其中碳粉为权利要求1所述无纺布的破碎物。
18.由权利要求1所述的无纺布构成的燃料电池电极用前体，其中，在上述无纺布上利用聚四氟乙烯作为粘合剂固定有由铂或铂合金构成的催化剂。
19.由碳纤维的布帛构成的燃料电池电极用前体，其中，在上述碳纤维的布帛上利用聚四氟乙烯作为粘合剂固定有由载持了铂或铂合金的权利要求1所述无纺布的破碎物构成的催化剂。
20.由权利要求1所述无纺布的破碎物构成的电极材料。
21.如权利要求20所述的电极材料，其为二次电池。
22.电容器用的权利要求20所述的电极材料。
23.由权利要求13所述无纺布或其破碎物构成的电极材料。
24.电容器用的权利要求23所述的电极材料。
25.如权利要求23所述的电极材料，其中构成权利要求13所述无纺布的多孔性碳纤维在其表面上具有细孔直径为0.1～200nm范围的细孔。
26.如权利要求24所述的电极材料，其中细孔直径在2nm以上的细孔的比表面积相对于总比表面积的比为0.3以上。
27.如权利要求26所述的电极材料，该电极材料的总比表面积在100～50,000m2/g的范围。
28.由基材和基材中含有的权利要求1所述无纺布或其破碎物构成的复合材料。
29.如权利要求28所述的复合材料，其中基材为有机聚合物或无机化合物。
30.如权利要求29所述的复合材料，其中有机聚合物选自聚烯烃聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚、聚苯、聚砜、聚氨酯和环氧树脂。
31.如权利要求29所述的复合材料，其中无机化合物选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼及无机玻璃。
32.载持金属的无纺布或载持金属的破碎物，其由100重量份的权利要求3所述的无纺布或其粉碎物以及0.1～100重量份的载持于构成这些无纺布或其粉碎物的碳纤维上的金属化合物构成。
33.如权利要求32所述的载持金属的无纺布或载持金属的破碎物，其中金属化合物为光催化剂。
34.如权利要求32所述的载持金属的无纺布或载持金属的破碎物，其中金属化合物的载持方式为1～100nm的薄膜或者粒径为1～100nm的粒子。
35.由权利要求32的载持金属的无纺布或载持金属的破碎物构成的滤器基材。
36.具有权利要求35的滤器基材的水处理或大气净化用滤器。
37.由碳纤维的集合体构成的无纺布的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1)利用熔喷法，从由100重量份的热塑性树脂以及1～150重量份的选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚吲哚和芳族聚酰胺中至少一种的热塑性碳前体组成的混合物中，形成前体纤维集合体的工序，(2)对前体纤维的集合体进行稳定化处理，稳定前体纤维中的热塑性碳前体，形成稳定化前体纤维的集合体的工序，(3)从稳定化前体纤维的集合体中将热塑性树脂除去，形成纤维状碳前体的集合体的工序，(4)对纤维状碳前体的集合体进行碳化或石墨化的工序。
38.如权利要求37所述的方法，其中在(1)工序中形成的前体纤维径在0.01～20μm的范围。
39.如权利要求37所述的方法，其中在(1)工序中形成的前体纤维径在0.05～10μm的范围。
40.如权利要求37所述的方法，其中在(2)工序中稳定化处理是在卤素和氧的混合气体下实施的。
41.如权利要求40所述的方法，其中使用碘作为卤素气体。
42.如权利要求37所述的方法，其中沥青为中间相沥青。
43.如权利要求37所述的方法，其中热塑性树脂由下述式(I)所示 这里，R1，R2，R3和R4各自独立，表示选自氢原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数6～12的芳基及碳原子数6～12芳烷基的基团，n表示20以上的整数。
44.如权利要求43所述的方法，其中热塑性树脂为聚-4-甲基戊烯-1或其共聚物。
45.如权利要求43所述的方法，其中热塑性树脂为聚乙烯。
46.如权利要求37所述的方法，其中在工序(4)后，在1,500℃以下烧结(5)纤维状碳前体，接着进行活化处理的工序，制造多孔性碳纤维。
47.如权利要求46所述的方法，其中活化处理是利用水蒸气和/或金属氢氧化物的处理。
全文摘要
由纤维径0.001～2μm的极细碳纤维的集合体构成的碳纤维无纺布及其制造方法。此无纺布作为燃料电池电极用基材和前体、电极材料有用。另外，可与树脂相混合作复合材料使用，进一步载持金属可用于滤器中。
文档编号D04H1/42GK1878898SQ200480033098
公开日2006年12月13日 申请日期2004年11月9日 优先权日2003年11月10日
发明者樱井博志, 伴哲夫, 平田滋己, 佐胁透, 北原麻衣, 新田英昭 申请人:帝人株式会社