复合纤维无纺布为插层的锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池电化学领域，尤其涉及一种以CVTi4O7复合纤维无纺布为电池插层 的锂硫电池。
【背景技术】
[0002] 锂硫电池是一种以硫为正极活性物质，金属锂为负极的二次电池，其理论能量密 度高达2600Wh/Kg。且硫具有资源丰富、环境友好、价格低廉等优点。因此，锂硫电池是下一 代绿色高能量密度二次电池最有希望的候选者。但是，锂硫电池在被商业化应用之前仍然 存在许多棘手的问题有待解决。如:在锂硫电池充放电过程中，单质硫与负极锂反应生成一 系列多硫化物，这些多硫化物溶于有机电解液，通过隔膜扩散到锂负极，与负极锂发生副反 应，造成负极锂和活性物质硫的损失，导致电池放电比容量低、循环寿命短和充放电效率 低，极大阻碍了锂硫电池的实际应用。
[0003] 为了解决这些问题，研究者采用纳米结构导电碳、半导体纳米氧化物添加剂及导 电聚合物对硫正极材料进行改性来提高电池电化学性能。但是纳米结构导电碳难从根本上 解决锂硫电池充放电过程多硫化物的溶出问题，因而半导体纳米氧化物添加剂，对改善硫 电极的导电性作用有限。同时，由于半导体纳米氧化物添加剂导致硫在整个电极中的比重 较低，严重降低了锂硫电池的能量密度。
[0004] 近年，研究者提出了一种新型的电池结构，采用普通的硫正极，并在硫正极与隔膜 之间加入一层功能化插层--多孔导电碳纸(Electrochimica Acta · 2015，168(20): 271- 276)，该多孔导电碳纸能有效抑制多硫化物的"穿梭效应"，该类型锂硫电池在2C下的放电 比容量为416mAh/g，但是多孔碳对多硫化物仅仅是物理吸附，使得该锂硫电池难以获得长 循环使用寿命。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高放电比容量、长循 环使用寿命和高充放电效率的以C/Ti4〇7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0007] -种以C/Ti407复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括硫正极、隔膜、电解液和锂 负极，在所述硫正极与所述隔膜间设置一层CVTi4O7复合纤维无纺布作为功能化插层。
[0008] 所述硫正极中硫活性材料选自单质硫(升华硫或沉降硫）、导电碳/硫复合物、导电 聚合物/硫复合物、高分子聚合物/硫复合物、无机氧化物/硫复合物、纳米金属/硫复合物中 至少一种。
[0009] 所述导电碳为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、BP2000、氮掺杂碳、石 墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或两种以上。
[0010]所述导电聚合物为聚3,4_乙撑二氧噻吩（PEDOT)，聚偏氟乙烯（PVDF)，聚苯胺 (PAN)的一种。
[0011 ]所述无机氧化物为 MgQ.6Ni〇.4〇、Mg().8Cu().2〇、Ti〇2、Al2〇3、Si〇2 中的一种或两种以上。 [0012] 所述纳米金属为金属附、〇11、211、？1:的一种。
[0013]所述隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙 烯腈膜、聚酰胺膜、玻璃陶瓷膜中一种或两种以上复合膜，所述隔膜的孔径范围为0.01~ 0·20μηι〇
[0014] 所述电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)、1.3-二氧环戊烷 (DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少两种；电解液中的电解质为高氯酸锂(LiClO 4)、六氟 磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)中的至少一种。所 述电解液中还添加〇. 1~〇.5mol无水硝酸锂(LiN〇3)。
[0015] 上述的锂硫电池，优选的，所述C/Ti4〇7复合纤维无纺布的比表面积为100~200m2/ g，面密度为1~5mg/cm2 〇
[0016] 上述的锂硫电池，优选的，所述C/Ti4〇7复合纤维无纺布的厚度为0.1~0.5mm。
[0017] 上述的锂硫电池，优选的，所述C/Ti4〇7复合纤维无纺布由C/Ti4〇7复合纳米纤维制 成，所述CVTi 4O7复合纳米纤维为核壳结构，其核为Ti4〇7,壳为多孔碳，所述多孔碳的孔径为 15~20nm;所述C/Ti4〇7复合纳米纤维的直径为50nm~500nm，长度为ΙΟμπι~50μηι，比表面积 为100~200m 2/g，面密度为1~5mg/cm2。
[0018] 上述的锂硫电池，优选的，所述C/Ti4〇7复合纳米纤维是由以下制备方法制成的：将 钛酸四丁脂/乙酸混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中混合均匀形成混合液A，然后将所述 混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，再将所述前驱体纤维置于惰性气体中或者惰性气体/氢 气混合气氛中热处理，即得到所述CVTi 4O7复合纳米纤维。
[0019] 上述的锂硫电池，优选的，所述热处理过程的温度为950~1100°C，热处理时间为1 ~4小时；所述静电纺丝过程中，注射栗喷头直径为0.3~0.6mm，混合液A的流速为0.6~ I.OmL/小时，注射栗喷头与收集辊之间的距离10~20cm，注射栗喷头与收集辊之间的电压 为10~20kV。
[0020] 上述的锂硫电池，优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000~630000。 [0021]上述的锂硫电池，优选的，所述钛酸四丁脂/乙酸混合溶液中钛酸四丁酯与乙酸的 体积比为2~4:1;所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5%~10%，所 述钛酸四丁脂/乙酸混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1:3~7。
[0022]与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0023]本发明的以C/Ti4〇7复合纤维无纺布作为功能化插层的锂硫电池，电池的电化学性 能优异，在2C倍率下充放电500圈后，锂硫电池的放电比容量仍然保持在561mAh/g，同时充 放电效率基本维持在100%。
[0024] 本发明的锂硫电池以C/Ti407复合纤维无纺布作为功能化插层，该C/Ti 407复合纤 维无纺布在充放电过程中，对多硫化物进行物理、化学吸附，解决了现有技术中多孔碳纸对 多硫化物单一的物理吸附，同时该c/Ti4〇7复合纤维无纺布在锂硫电池充放电过程亦可作为 一个"二次集流体"，提高循环过程中活性物质的利用率。
[0025 ]本发明的锂硫电池中的功能化插层一C/T i 4〇7复合纤维无纺布，其原料简单，制备 工艺易于控制，且所用设备为常规设备，因而便于工业化生产，且生产成本低，进而使得本 发明的锂硫电池生产成本低。
[0026] 本发明首次采用静电纺丝技术制备C/Ti407复合纤维无纺布，使其作为功能化插层 并应用到锂硫电池中，提高锂硫电池的循环稳定性，具有重大的意义。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1中得到的CVTi4O7复合纳米纤维的扫描电镜图。
[0028] 图2为本发明实施例1中得到的CVTi4O7复合纳米纤维的透射电镜图。
[0029]图3为本发明实施例1和对比例的锂硫电池在2C倍率下循环性能与充放电效率比 较图。
[0030] 图4为本发明实施例1的锂硫电池在不同倍率下的性能图。
[0031] 图5为本发明实施例2的锂硫电池在2C倍率下循环性能与充放电效率图。
【具体实施方式】
[0032] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0033] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0034] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或 者可以通过公知的方法制得的产品。
[0035] 对比例：
[0036]本对比例的锂硫电池，以C纤维无纺布作为电池插层，该锂硫电池的具体制备过程 如下：
[0037] (1)硫正极制备：将升华硫粉、导电剂BP2000特种炭黑、溶解有聚偏氟乙烯(PVDF) 的N-甲基吡咯烷酮(匪P)溶液中作为粘结剂，以质量比为7:2:1的量混合均匀得到膏状浆 液，用涂覆机均匀涂覆在铝箱集流体上，在60 °C真空干燥箱中烘干12小时，裁成直径为12mm 的正极片。
[0038] (2)电池组装：取上述制备的正极片，以金属锂为负极，孔径为Ο.ΙΟμπι的聚丙烯膜 为隔膜，选取lmol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液的溶剂为体积相 同的1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)，电解液中添加 0.2mo 1无水硝酸锂。然后 将购买的C纤维无纺布裁成圆片（圆片的大小与隔膜保持一致），放置在正极片与聚丙烯隔 膜之间，组成CR2032型纽扣电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
[0039] 测试本对比例的锂硫电池的电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电 LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.7-3.0V， 如图3所示，锂硫电池在2C倍率下充放电500圈后，锂硫电池的放电比容量为365mAh/g;但循 环300圈之后，电池的充放电效率急剧下降，性能衰减明显。
[0040] 实施例1:
[0041] 一种本发明的以CVTi4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括含硫活性材料 (升华硫粉）的正极、隔膜（聚丙烯隔膜）、电解液（选取lmol/L二（三氟甲基磺酞）亚胺锂 (LI TFSI)为电解质，电解液溶剂中1.3-二氧环戊烷(DOL)与