专利名称：一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种改性三聚氰胺树脂的制备方法，特别是涉及一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法。
背景技术：
三聚氰胺与甲醛加成反应而制得三聚氰胺树脂预聚体，这种预聚体对皮革的复鞣和填充作用都较好，因为它分子中氨基与亚胺基在染色介质中能表现出阳离子性，所以具有一定的助染能力。与其他鞣剂相比，它们与胶原的结合力较弱，在革内主要起填充作用。阴离子型的氨基树脂具有良好的选择填充性和非常低的收敛性，用于复鞣铬鞣革能增加革的丰满性，使革的粒面紧实、平滑，不会明显削弱铬鞣革的特征，可以增加革的匀染性，改善革的磨革和压花性能。
在合成三聚氰胺树脂时，三聚氰胺与甲醛以1∶3的摩尔配比反应，一般能获水溶性树脂。这种溶液在储存过程中还要继续发生缩合反应，而使溶液粘度提高，形成透明胶冻。当用此类树脂进行复鞣时，复鞣剂进入皮内，在贮存过程中随pH值的降低，尤其与植物鞣剂置换，使皮革粒面发脆。其原理为三聚氰胺树脂是由1摩尔的三聚氰胺与2～3摩尔的甲醛，在弱碱性的条件下进行加成反应，生成二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺，各种羟甲基三聚氰胺进一步在酸性条件下缩聚生成含次甲基键和醚键联结结构的初期缩聚物，从而降低了树脂的贮存稳定性，残存羟甲基的缓慢缩聚引起树脂收缩，可以产生内应力而造成革表面龟裂。因而，树脂在皮革复鞣过程中会造成以下不良结果(1)树脂缩合不完全，疏水性较小，对湿气敏感，会发生肿胀，成革吸湿度大。
(2)在革中形成不溶性树脂的缩合过程中要继续释放出甲醛，甲醛量过多，对皮纤维状态有不良作用，在短期内使革的机械强度下降。
市场上现有的改性三聚氰胺树脂复鞣剂基本上都是以固体粉末形式出售。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的不足，提出了一种改性三聚氰胺制备方法，采用本发明制备的改性三聚氰胺树脂用于皮革复鞣填充时性能优良，成革不板硬、不裂面、对染色无影响，贮存稳定性、水溶性良好。
本发明所采取的技术方案是一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于包括改性剂合成、羟甲基化与磺化改性、用自制改性剂改性步骤(1)改性剂合成由亚硫酸氢钠和环氧氯丙烷以1∶1的摩尔比合成3-氯-2-羟基丙磺酸钠改性剂，合成过程反应温度需要严格控制，前期反应温度控制在30℃～70℃，前期反应时间为1hr～4hr，后期反应温度控制在60℃～100℃，后期反应时间为0.5hr～3hr；(2)羟甲基化与磺化改性先由甲醛与三聚氰胺以1.2～3.1∶1的摩尔比加成反应，然后加入磺化剂进一步缩合生成羟甲基化和磺化三聚氰胺，其中磺化剂以磺酸基计与三聚氰胺的摩尔比为1～3∶1，反应过程调节pH值为8.0～10.0；(3)用自制改性剂改性用步骤(1)所得3-氯-2-羟基丙磺酸钠改性剂对步骤(2)所得羟甲基化和磺化三聚氰胺进行改性得到改性三聚氰胺树脂，其中改性剂与羟甲基化和磺化三聚氰胺的摩尔比为0～2∶1，改性过程调节pH值为8.0～10.0，温度控制在60℃～100℃，时间为1hr～6hr。
在所述步骤(1)改性剂合成过程中，前期反应温度控制在40℃～60℃，前期反应时间为2hr～3hr，后期反应温度控制在70℃～90℃，后期反应时间1hr～2hr。
在所述步骤(2)中甲醛与三聚氰胺加成反应的摩尔比为1.5～2.8∶1，而磺化剂以磺酸基计与三聚氰胺进一步缩合的摩尔比为1.5～2∶1，缩合过程调节pH值为8.5～9.5；。
在所述步骤(3)中用3-氯-2-羟基丙磺酸钠改性剂对羟甲基化和磺化三聚氰胺进行改性的摩尔比为0.5～1.8∶1，改性过程调节pH值为8.5～9.5，温度控制在70℃～90℃，时间为2hr～5hr。
本发明的化学反应机理如下改性剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备原理 改性树脂合成原理
R-代表三聚氰胺的残基。
本发明改性剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成过程中，反应若在碱性条件下，环氧氯丙烷易自聚，若合成的溶液pH值过低，影响树脂的羟甲基化。因此，必须控制反应中亚硫酸氢钠的量。实验证明，亚硫酸氢钠和环氧氯丙烷以1∶1的摩尔比反应，并根据反应的进展，调整反应温度可获得稳定性良好的溶液。反应温度过高，可能导致环氧氯丙烷或3-氯-2-羟基丙磺酸钠中的氯过多水解成氯离子，从而降低产物的产率。温度过低可能降低反应速率，使反应进行得不彻底。根据实验选择其中反应前期控制温度为30℃～70℃，优选为40℃～60℃，时间为1h～4h，优选为2h～3h；反应后期温度为60℃～100℃，优选为70℃～90℃，时间为0.5h～3h，优选为1h～2h。
本发明羟甲基化过程中，甲醛与三聚氰胺加成反应的摩尔比将影响到产物的后续反应能力，同时也将决定处理后革的甲醛含量。因此要求其摩尔比为3∶1或低于3∶1，合适的范围是3.1∶1～1.2∶1，优选的范围是2.8∶1～1.5∶1，调节pH值为8.0～10.0，优选pH值为8.5～9.5。
三聚氰胺和甲醛羟甲基化反应后，一般获水溶性树脂，但贮存过程中继续缩合，使溶液粘度提高，形成透明胶冻。因此，该反应中初聚体树脂不宜降温放置，应直接进行磺化反应。否则，易析出(凝固)白色物质，以后即使加热也难溶解。由于磺酸基的增多会影响到经其复鞣后革阴离子染料上染率，磺酸基太少会影响最终产物的水溶性，所以磺酸基和三聚氰胺的摩尔比应该控制在1∶1～3∶1范围内，优选的摩尔比范围是1.5∶1～2∶1；调节pH值为8～10，优选pH值为8.5～9.5。所采用的磺化剂有多种，一般为NaHSO3或Na2S2O5。
在猪皮服装革上进行应用实验表明，改性过程中所用自制改性剂与三聚氰胺的摩尔比不同，其应用效果也不同。由应用实验效果的优劣确定自制改性剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠与羟甲基化和磺化三聚氰胺的摩尔比范围为O～2∶1，优选摩尔比范围是0.5∶1～1.8∶1，调节pH值为8.0～10.0，优选pH值为8.5～9.5，反应温度控制在60℃～100℃，优选为70℃～90℃，反应时间控制在1h～6h，优选时间为2h～5h。
与现有技术相比，利用本发明制备的改性三聚氰胺复鞣填充剂以液体形式储存，稳定性在12个月以上，经其复鞣后革柔软、丰满，对革无败色效应，粒面平滑，粒纹细致。
具体实施例方式
实施例13-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备将208.12gNaHSO3溶于693.72g水，加入装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，在20℃～25℃下边搅拌边滴加环氧氯丙烷153.04g，滴加加完毕后，升温至40℃反应3h。继续升温至70℃反应2h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠，冷却后置密闭容器中备用。
改性三聚氰胺树脂的制备在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，分别加126.12g三聚氰胺、194.99g甲醛(质量含量为37％)，用硼砂做缓冲剂，调节pH值约为8.5，在80℃下反应至三聚氰胺溶解。降温至70℃，滴加由156.09gNaHSO3配成的30％溶液，用10％NaOH水溶液调节pH值为8.5，滴加完毕后，升高温度至80℃，搅拌一定时间至NaHSO3完全反应。再降温至70℃，滴加上述3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液861.2g，同时用10％NaOH水溶液调节反应物pH值为8.5，升高温度至85℃，搅拌2h，控制产物固含量为30％～40％，降温出料，产品为无色透明液体，应用效果极佳。
实施例23-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备将104.06gNaHSO3溶于346.86g水，加入装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，在20℃～25℃下边搅拌边滴加环氧氯丙烷76.52g，滴加加完毕后，升温至60℃反应2h。继续升温至90℃反应1h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠，冷却后置密闭容器中备用。
改性三聚氰胺树脂的制备在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，分别加63.06g三聚氰胺、97.48g甲醛(质量含量为37％)，用硼砂做缓冲剂，调节pH值约为9，在80℃下反应至三聚氰胺溶解。降温至70℃，滴加由71.29gNa2S2O5配成的30％溶液，用10％NaOH水溶液调节pH值为9.0，滴加完毕后，升高温度至80℃，搅拌一定时间至Na2S2O5完全反应。再降温至70℃，滴加上述合成的3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液430.61g，同时用10％NaOH水溶液调节反应物pH值为9.0，升高温度至85℃，搅拌2h，控制产物固含量为30％～40％，降温出料，产品为无色透明液体，应用效果好。
实施例33-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备同实施例2。
改性三聚氰胺树脂的制备在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，分别加126.12g三聚氰胺、121.6g甲醛(质量含量为37％)，用硼砂做缓冲剂，调节pH值约为9，在80℃下反应至三聚氰胺溶解。降温至70℃，滴加由208gNaHSO3配成的30％溶液，用10％NaOH水溶液调节pH值为9.5，滴加完毕后，升高温度至80℃，搅拌一定时间至NaHSO3完全反应。再降温至70℃，滴加上述所得3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液1033g，同时用10％NaOH水溶液调节反应物pH值为9.0，保温70℃，反应5h，控制产物固含量为30％～40％，降温出料，产品为无色透明液体，应用效果好。
实施例43-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备同实施例2。
改性三聚氰胺树脂的制备在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，分别加126.12g三聚氰胺、227g甲醛(质量含量为37％)，用硼砂做缓冲剂，调节pH值约为9.5，在80℃下反应至三聚氰胺溶解。降温至70℃，滴加228.8gNaHSO3配成的30％溶液，用10％NaOH水溶液调节pH值为9.0，滴加完毕后，升高温度至80℃，搅拌一定时间至NaHSO3完全反应。再降温至70℃，滴加上述得3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液286.95g，同时用10％NaOH水溶液调节反应物pH值为9.5，升温至90℃，反应2h，控制产物固含量为30％～40％，降温出料，产品为无色透明液体，应用效果好。
实施例53-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备将260.15gNaHSO3溶于867.15g水，加入装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，在20℃～25℃下边搅拌边滴加环氧氯丙烷191.3g，滴加加完毕后，升温至70℃反应1h。继续升温至100℃反应0.5h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠，冷却后置密闭容器中备用。
改性三聚氰胺树脂的制备在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，分别加126.12g三聚氰胺、97.3g甲醛(质量含量为37％)，用硼砂做缓冲剂，调节pH值约为9，在80℃下反应至三聚氰胺溶解。降温至70℃，滴加208g NaHSO3配成的30％溶液，用10％NaOH水溶液调节pH值为10.0，滴加完毕后，升高温度至80℃，搅拌一定时间至NaHSO3完全反应。再降温至70℃，滴加上述得3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液1145.8g，同时用10％NaOH水溶液调节反应物pH值为8.0，升温至100℃，反应1h，控制产物固含量为30％～40％，降温出料，产品为无色透明液体，应用效果较好。
实施例6
3-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备将52.03gNaHSO3溶于173.43g水，加入装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，在20℃～25℃下边搅拌边滴加环氧氯丙烷38.26g，滴加加完毕后，升温至30℃反应4h。继续升温至60℃反应3h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠，冷却后置密闭容器中备用。
改性三聚氰胺树脂的制备在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，分别加126.12g三聚氰胺、251.4g甲醛(质量含量为37％)，用硼砂做缓冲剂，调节pH值约为9.5，在80℃下反应至三聚氰胺溶解。降温至70℃，滴加95gNa2S2O5配成的30％溶液，用10％NaOH水溶液调节pH值为8.0，滴加完毕后，升高温度至80℃，搅拌一定时间至Na2S2O5完全反应。再降温至60℃，滴加上述得3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液859.33g，同时用10％NaOH水溶液调节反应物pH值为10.0，控制反应温度为60℃，反应6h，控制产物固含量为30％～40％，降温出料，产品为无色透明液体，应用效果较好。
实施例73-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备同例6。
改性三聚氰胺树脂的制备在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，分别加126.12g三聚氰胺、162.2g甲醛(质量含量为37％)，用硼砂做缓冲剂，调节pH值约为9.5，在80℃下反应至三聚氰胺溶解。降温至70℃，滴加285gNa2S2O5配成的30％溶液，用10％NaOH水溶液调节pH值为9.0，滴加完毕后，升高温度至80℃，搅拌一定时间至Na2S2O5完全反应。再降温至70℃，控制产物固含量为30％～40％，降温出料，产品为无色透明液体，有少许白色沉淀物，应用效果一般。
权利要求
1.一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于包括改性剂合成、羟甲基化与磺化改性、用自制改性剂改性步骤(1)改性剂合成由亚硫酸氢钠和环氧氯丙烷以1∶1的摩尔比合成3-氯-2-羟基丙磺酸钠改性剂，合成过程中，前期反应温度控制在30℃～70℃，前期反应时间为1hr～4hr，后期反应温度控制在60℃～100℃，后期反应时间为0.5hr～3hr；(2)羟甲基化与磺化改性先由甲醛与三聚氰胺以1.2～3.1∶1的摩尔比加成反应，然后加入磺化剂进一步缩合生成羟甲基化和磺化三聚氰胺，其中磺化剂以磺酸基计与三聚氰胺的摩尔比为1～3∶1，缩合过程调节pH值为8.0～10.0；(3)用自制改性剂改性用步骤(1)所得3-氯-2-羟基丙磺酸钠改性剂对步骤(2)所得羟甲基化和磺化三聚氰胺进行改性得到改性三聚氰胺树脂，其中改性剂与羟甲基化和磺化三聚氰胺的摩尔比为0～2∶1，改性过程调节pH值为8.0～10.0，温度控制在60℃～100℃，时间为1hr～6hr。
2.根据权利要求1所述的一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于在所述步骤(1)改性剂合成过程中，前期反应温度控制在40℃～60℃，前期反应时间为2hr～3hr，后期反应温度控制在70℃～90℃，后期反应时间1hr～2hr。
3.根据权利要求1或2所述的一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于在所述步骤(2)中甲醛与三聚氰胺加成反应的摩尔比为1.5～2.8∶1，而磺化剂以磺酸基计与三聚氰胺进一步缩合的摩尔比为1.5～2∶1，缩合过程调节pH值为8.5～9.5。
4.根据权利要求1或2所述的一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于在所述步骤(3)中用3-氯-2-羟基丙磺酸钠改性剂对羟甲基化和磺化三聚氰胺进行改性的摩尔比为0.5～1.8∶1，改性过程调节pH值为8.5～9.5，温度控制在70℃～90℃，时间为2hr～5hr。
5.根据权利要求3所述的一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于在所述步骤(3)中用3-氯-2-羟基丙磺酸钠改性剂对羟甲基化和磺化三聚氰胺进行改性的摩尔比为0.5～1.8∶1，改性过程调节pH值为8.5～9.5，温度控制在70℃～90℃，时间为2hr～5hr。
全文摘要
本发明涉及一种皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法。现有技术是三聚氰胺与甲醛在弱碱性的条件下进行加成反应，然后在酸性条件下缩聚生成改性三聚氰胺树脂；产物基本上都是固体粉末形式；由于树脂缩合不完全，疏水性较小，对湿气敏感，会发生肿胀，成革吸湿度大；用于革中会继续释放出甲醛，对皮纤维有不良作用。本发明提供了一种新型的皮革复鞣填充用的改性三聚氰胺树脂的制备方法，通过环氧氯丙烷和亚硫酸氢钠的反应制备了3－氯－2－羟基丙磺酸钠，并用其对羟甲基化和磺化后的三聚氰胺进一步改性，从而提高了产物的稳定性。产物可以以液体形式储存，用于皮革复鞣填充工序可以使革粒面平滑，粒纹细致，革身丰满、柔软。
文档编号C14C3/18GK1710110SQ20051005047
公开日2005年12月21日 申请日期2005年6月24日 优先权日2005年6月24日
发明者兰云军, 庞晓燕, 罗卫平, 银德海 申请人:温州师范学院