专利名称：聚氨酯弹性纤维及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在加工稳定性方面优良的聚氨酯弹性纤维及其制造方法。
背景技术：
聚氨酯弹性纤维，是在弹性性能上优良的伸缩性纤维，与聚酰胺纤维、聚酯纤维、棉等交织，广泛应用于紧身内衣、短袜、连裤袜、游泳衣、运动服、紧身衣裤等的衣料领域，以及尿布、绷带、运动护身带、面罩、汽车内装材料、网子、胶带等的非衣料领域。
聚氨酯弹性纤维，在衣料领域中使用时，通常被整经及包覆后交织，经过染色工序及热定形工序成为布制品。在整经及包覆聚氨酯弹性纤维时，与筘及导纱针产生摩擦，另外，在交织时，与导丝针及织针产生摩擦。在这种工序中，如果聚氨酯弹性纤维的摩擦阻力总是一定的，就可以制造出断丝少、污斑也少的高品质的布。但是实际上，由于摩擦阻力的变动的原因有时产生断丝，另外，有时在布中产生很多条纹之类的污斑，妨碍加工稳定性。
为了改善这种加工稳定性，一般地采取在聚氨酯弹性纤维中施加油剂等的纤维处理剂。如果大量施加油剂，就会在某种程度上收到加工稳定性的改善效果，但效果不充分。而且，由于油剂的施加量多，还会产生设备的污染变得严重这样的问题，另外也不经济节约。
对油剂的组成及附着量也进行了各种研究，已公开有使油剂中含有金属皂、硅石、硅石衍生物等的润滑剂的方法(例如，参照特公昭40-5557号公报，特开昭60-239519号公报，特公平5-41747号公报等)。但是，如果油剂中的不溶物附着在纤维表面，则会发生在加工时由丝表面脱落从而产生气体这样的问题。
例如，在特开昭58-44767号公报中，已公开有在聚氨酯弹性纤维的制造工序中，通过使聚氨酯溶液中含有粉末状的金属皂，使聚氨酯弹性纤维的粘着性降低的方法。但是，由于金属皂在聚氨酯溶液中是分散的状态，故阻塞过滤器及喷嘴，工序中的压力上升变大，在工序稳定性方面产生问题。
另外，还进行了通过改性纤维表面使加工稳定性提高的研究，还提出了如下方法通过添加脂肪族饱和二羧酸，使纤维表面含有多个凹凸的方法(参照特公平5-45684号公报)；通过在聚氨酯中添加具有特定等电点的硫酸钡，同时使用润滑整理剂，从而将表面粗糙化，保持润滑性，使粘着性降低的方法(参照日本专利第3279569号公报)等。但是，即使通过这些方法也不能得到充分的加工稳定性。
发明的内容本发明的目的在于提供一种在加工稳定性方面优良的聚氨酯弹性纤维。更详细地来讲，其目的在于提供一种经济实惠的聚氨酯弹性纤维及其制造方法，该聚氨酯弹性纤维在整经、交织时能提供断丝少、污斑少的高品质的布，并且油剂等的纤维处理剂附着量少也可以。
本发明人为了解决上述课题，反复进行了专心研究，结果发现，含有特定的无机化合物粒子、且在表面具有特定的凸部、具有特定的摩擦特性的聚氨酯弹性纤维具有优良的加工稳定性，直至完成了本发明。
即本发明如下所述(1)一种聚氨酯弹性纤维，其特征在于，含有平均粒径为0.5～5μm，折射率为1.4～1.6的无机化合物粒子，并且在纤维轴方向的长度每120μm的纤维表面上具有至少1个最大宽度为0.5～5μm的大小的凸部。
(2)如上述1所述的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，含有0.05～10wt％的无机化合物粒子。
(3)如上述1或2所述的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，无机化合物粒子是具有100～800m2/g的比表面积的多孔硅石。
(4)如上述1～3中任一顶所述的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，对织针的动摩擦系数为0.2～0.6。
(5)如上述1～4中任一顶所述的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，对聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数为0.3～0.6。
(6)如上述1～5中任一顶所述的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，对尼龙丝的静摩擦系数随时问的变化(在70℃下放置了16小时时)为0.1以下。
(7)一种聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征在于，将平均粒径为0.5～5μm、折射率为1.4～1.6的无机化合物粒子在酰胺类极性溶剂中进行微分散，并且将相对于聚氨酯含有0.05～10wt％所述无机化合物粒子的聚氨酯纺丝原液进行干法纺丝。
下面，对本申请发明作以详细地说明。
本发明的聚氨酯弹性纤维，在纤维轴方向的长度每120μm的纤维表面，含有至少1个最大宽度0.5～5μm的大小的凸部。凸部的最大宽度不足0.5μm，则加工稳定性不充分，当超过5μm时，则凸部形成缺陷，作为纤维的物理性质变得不好。凸部的数量，在纤维轴方向的长度每120μm的纤维表面需要至少1个，比以上少的情况下就得不到优良的加工稳定性。
在此，所谓凸部，是指相对于纤维表面的平均面呈突起状高高地隆起的部分，但最大宽度只要是0.5～5μm的大小，其形状无所谓。该凸部优选离纤维表面的最大高度为0.05～2μm。
本发明的聚氨酯弹性纤维含有平均粒径0.5～5μm、折射率1.4～1.6的无机化合物粒子。通过含有这种无机化合物粒子，可以具有上述纤维表面的形态特性，得到优良的物理性质。
平均粒径不足0.5μm时，由于在纤维表面不能形成充分大小的凸部，故不能得到优良的加工稳定性。另外，当超过5μm时，在聚氨酯弹性纤维的生产工序中易于阻塞过滤器，且无机化合物粒子形成缺陷，弹性纤维的物理性质变得不好，在加工时等有时会易引起断丝。
另外，当折射率为1.4～1.6范围以外时，由于与基质的聚氨酯聚合物的折射率的差变大，故聚氨酯弹性纤维的透明性下降，色彩变化。特别是在透明型丝的情况下，强调纤维轴方向的丝只有略微的细度不匀，坯布及布制品的外观品质下降。
本发明的聚氨酯弹性纤维优选以相对于聚氨酯弹性纤维为0.05～10wt％，更优选为0.1～10wt％，进一步优选为0.1～4wt％的量含有上述的平均粒径0.5～5μm、折射率1.4～1.6的无机化合物粒子。无机化合物粒子的含量为上述的范围时，可得到优良的加工稳定性，另外，在聚氨酯弹性纤维生产时可得到优良的纺丝稳定性，纤维的物理性质也优良。
作为无机化合物粒子，只要是可以满足在得到的聚氨酯弹性纤维的纤维轴方向的长度每120μm的纤维表面具有至少1个最大宽度0.5～5μm大小的凸部这样的必要条件的就可以。
在本发明中，作为无机化合物粒子，可以列举例如氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、高岭土、云母、硅石等。其中，优选非结晶性的合成硅石，进一步优选具有比表面积为100～800m2/g的多孔合成硅石。合成硅石可以通过制造方法控制物理性质。作为代表性的制造方法，有通过硅酸钠和硫酸混合而生成硅酸溶胶并使其聚合，从而形成一次粒子，再根据反应条件，通过控制聚集体大小而得到的湿法硅石；在气相中燃烧水解四氯化硅的干法硅石。
在本发明中，用前者的湿法，根据反应条件，由一次粒子形成三维的聚集体并且进行凝胶化而得到的多孔硅石是适合的。多孔硅石通过改变一次粒子的生成条件，可以得到内部比表面积及细孔径等物理性质不同的多孔硅石，但在本发明中，优选具有比表面积为100～800m2/g的多孔硅石，更优选为200～800m2/g。
通常，在纤维中添加有目前在纤维中使用的钛等坚硬的无机物时，在纤维的制造时及加工时导纱针及织针的接触面的磨损加快。一般来讲，硅石是与钛同样坚硬的物质，但由于多孔硅石在结构上脆，因此通过使用多孔硅石可以大幅度地减轻在聚氨酯弹性纤维制造时及加工时导纱针及针的磨损。
用干法得到的不具有内部比表面积的硅石及用湿法在停止聚集体生长的反应条件下得到的内部比表面积小或不具有内部比表面积的硅石(胶态硅石)，由于是0.1μm以下的非常微细的粒子，故有时具有与多孔硅石同样的比表面积。因为这些硅石在溶液中或丝中易聚集，所以过滤器阻塞性强，加上聚集体密集，因而导纱针及针的磨损大。
通过前述的方法在工业上得到的多孔硅石的表面通常用羟基覆盖，具有亲水性，但通过表面处理掩蔽该表面羟基做成疏水性的硅石也可以。疏水化的方法例如有使三甲基硅烷氯化物及二(十八烷基)硅烷二氯化物等的有机硅化合物与硅石表面的硅烷醇基进行化学反应的方法，及使原硅酸烷基酯在溶剂中水解直接得到疏水性硅石的方法等，但只要是能满足上述的粒子特性的必要条件，使用哪种方法得到的硅石都可以。
亲水性的多孔硅石在经济上优良，疏水性的多孔硅石与有机溶剂的亲和性高，且在聚氨酯溶液中的分散性优良，故聚氨酯弹性纤维的制造工序稳定性得到提高。作为硅石表面的疏水化程度的大致的标准，使用被羟基吸附的二正丁胺的吸附量(DBA值)，但作为疏水性的多孔硅石由于DBA值为0～300meq/kg，在分散性上优良，故优选。
本发明的聚氨酯弹性纤维优选对织针的动摩擦系数为0.2～0.6。由于如果对织针的动摩擦系数为该范围，与加工时的导纱针及筘等的摩擦就合适，故丝的移动稳定性优良，聚氨酯弹性纤维在坯布中的插入张力变化受到抑制，布品质提高。
另外，本发明的聚氨酯弹性纤维，由对织针的动摩擦的变化引起的张力变化小。在对织针的动摩擦系数测定中，受到使其移动20分钟时的由织针引起的摩擦阻力的输入侧的张力(T1)的变化如果为1.0cN以下，由加工时的织针、筘等引起的张力变化就受到抑制，布品质提高。
本发明的聚氨酯弹性纤维，优选具有对聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数为0.3～0.6的摩擦特性。对聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数如果为该范围，被卷取到纸管上的聚氨酯弹性纤维的形态稳定性就优良，可以抑制由加工时的跳花(綾落ち)引起的断丝及由聚氨酯弹性纤维之间的胶结引起的断丝。顺便提一句，对聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数，是使用测定对象的聚氨酯弹性纤维之间测定静摩擦系数时的值。
本发明的聚氨酯弹性纤维优选对尼龙丝的静摩擦系数随时间的变化(在70℃下放置了16小时时)为0.1以下。70℃、16小时这样的放置条件，是估测室温下随寸间变化后的加速评价的条件，在该条件下的静摩擦系数随时间的变化为0.1以下的聚氨酯弹性纤维，随着时间经过摩擦特性的变化小，可以长时间维持优良的加工稳定性。
在本发明中，优选如下聚氨酯弹性纤维对织针的动摩擦系数、对聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数满足前述过的特定必要条件，而且长时间保持良好的解舒性。
本发明的聚氨酯弹性纤维的基质聚合物例如可以通过使高分子量多元醇、二异氰酸酯、多官能具有活性氢原子的链增长剂、以及单官能具有活性氢原子的末端停止剂反应而得到。
作为高分子量多元醇，可以列举由基本上为线状的均聚物或共聚物构成的各种二醇，例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯酰胺二醇、聚丙烯酸二醇、聚硫酯二醇、聚硫醚二醇、聚碳酸酯二醇，或它们的混合物、或它们的共聚物等。优选为聚亚烷基醚二醇，例如为聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚氧亚戊基二醇、由四亚甲基和2，2-二甲基亚丙基构成的共聚合聚醚二醇、由四亚甲基和3-甲基四亚甲基构成的共聚合聚醚二醇、或它们的混合物等。其中，从显示优良的弹性功能的观点来看，聚四亚甲基醚二醇、由四亚甲基和2，2-二甲基亚丙基构成的共聚合聚醚二醇是合适的。
数均分子量优选500～5000，更优选为1000～3000。
作为二异氰酸酯，例如可以列举脂肪族、脂环族、芳香族的二异氰酸酯等。例如可以列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、间或对苯二甲撑二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-苯二甲撑二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、4，4’-双环己基二异氰酸酯、1，3-或1，4-亚环己基二异氰酸酯、3-(α-异氰酸酯乙基)苯基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或其混合物、或其共聚物等。优选为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为多官能具有活性氢原子的链增长剂，可以列举例如肼、聚肼、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、苯基二乙醇胺等的低分子二醇、及乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、三乙撑二胺、间苯二甲胺、哌嗪、邻、间或对苯二胺、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，6-己二胺、N，N’-(亚甲基-二-4，1-亚苯基)双[2-(乙基氨基)脲]等的2官能胺等。
这些可以单独或混合使用。与低分子二醇相比优选2官能胺，例如可以列举单独使用乙二胺，或含有5～40摩尔％的选自1，2-丙二胺、1，3-二氨基环己烷、2-甲基-1，5-戊二胺的组中的至少1种的乙二胺混合物作为优选的物质。更优选为单独使用乙二胺。
作为单官能具有活性氢原子的末端终止剂，例如可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1-丁醇等的一元醇、及异丙胺、正丁胺、叔丁胺、2-乙基己基胺等的单烷基胺、及二乙胺、二甲胺、二正丁胺、二叔丁胺、二异丁胺、二-2-乙基己胺、二异丙胺等的二烷基胺。这些可以单独或混合使用。相对于一元醇优选作为1官能胺的单烷基胺或二烷基胺。
关于制造本发明的聚氨酯弹性纤维的原料聚合物的方法，可以使用公知的聚氨酯化反应的技术。例如，在二异氰酸酯过量的条件下，使聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯反应，合成在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，接着，将该聚氨酯预聚物用2官能胺等的含活性氢化合物进行链增长反应，可以得到聚氨酯聚合物。
作为本发明的聚氨酯弹性纤维的优选的聚合物基质，是通过使过剩等量的二异氰酸酯与数均分子量500～5000的聚亚烷基醚二醇反应，合成在末端具有异氰酸酯基的预聚物，接着，使2官能胺和1官能胺与预聚物反应，而得到的聚氨酯脲聚合物。
关于聚氨酯化反应的操作，在聚氨酯预聚物合成时及聚氨酯预聚物和含活性氢化合物反应时，可以使用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺等的酰胺类极性溶剂。优选为二甲基乙酰胺。
在本发明中，作为在聚氨酯弹性纤维中添加无机化合物粒子的方法，一般是在聚氨酯溶液中添加，但也可以在聚氨酯的原料中预先添加或在聚氨酯预聚物反应中及链增长反应中添加。另外，无机化合物粒子优选在均匀地分散于聚氨酯溶液中的状态下添加。如果在聚氨酯纺丝原液中存在由二次聚集产生的大的粗大粒子，则在聚氨酯弹性纤维的制造时，易引起过滤器阻塞及纺丝时的断丝。另外，在得到的聚氨酯弹性纤维中形成大的凸部，成为该弹性纤维的缺陷，断裂强度及断裂伸长率等的物理性能下降。作为优选的方法，是在酰胺类极性溶剂中将无机化合物粒子进行微分散后，添加在聚氨酯聚合物中，得到聚氨酯纺丝原液的方法。
在该聚氨酯纺丝原液中，除前述的无机化合物粒子之外，也可以添加在聚氨酯弹性纤维中通常使用的其它的添加剂，例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、耐气体着色抑制剂、耐氯剂、着色剂、消光剂、润滑剂、填充剂等。添加其它的无机类添加剂时，为了防止由无机化合物粒子的过量添加引起的纺丝稳定性及物理性质的降低，优选无机类添加剂的总量在聚氨酯弹性纤维中为10wt％以下。
本发明的聚氨酯弹性纤维，优选通过将聚氨酯聚合物溶解在酰胺类极性溶剂中，将得到的聚氨酯纺丝原液进行干法纺丝进行制造。干法纺丝与熔融纺丝及湿法纺丝相比，可以使由硬链段间的氢键形成的物理交联最强地形成。
在本发明中，聚氨酯纺丝原液优选聚合物浓度为30～40wt％，纺丝原液的粘度在30℃下为100～800Pa·s。如果为该范围，则纺丝原液制造工序及纺丝工序会顺利地进行，工业生产容易。例如，当纺丝原液粘度过高时，难以输送至纺丝工序，另外，纺丝原液在输送中容易引起凝胶化。当纺丝原液粘度过低时，在纺丝时大量产生断丝，招致收率的降低。当纺丝原液浓度过低时，溶剂飞散的能量成本大，另外，当过高时，纺丝原液浓度过度升高，产生如上所述的输送上的问题。
作为对纺丝得到的聚氨酯弹性纤维施加的油剂，可以使用聚二甲基硅氧烷，聚酯改性的硅酮，聚醚改性的硅酮，氨基改性的硅酮，矿物油，硅树脂；滑石、胶体氧化铝等的矿物性微粒子；硬脂酸镁、硬脂酸钙等的高级脂肪酸金属盐粉末；高级脂肪族羧酸、高级脂肪族醇、石蜡、聚乙烯等常温下为固体的蜡等。这些可以单独或根据需要任意地组合使用。
对使聚氨酯弹性纤维含有油剂的方法，可以在纺丝后施加到聚氨酯弹性纤维，另外，可以使油剂预先含在纺丝原液中然后进行纺丝，可以用其中任一方法。对纺丝后的纤维施加油剂时，只要是形成纤维后的阶段就没有特别限定，但优选被卷取在卷取机上之前。由于把纤维从卷装解舒很困难，故在卷取纤维后施加油剂就会很难。
油剂的施加方法，可以使用如下公知的方法使刚纺丝之后的丝接触在油剂浴中旋转的金属圆筒的表面上所形成的油膜的方法；使油剂从带导纱针的喷嘴前端定量排出，附着到丝上的方法等。另外，使纺丝原液含有油剂寸，可以在制造纺丝原液的任意时刻添加，使油剂溶解或分散在纺丝原液中。
本发明的聚氨酯弹性纤维，通过与棉、丝、羊毛等的天然纤维，尼龙6及尼龙66等的聚酰胺纤维，聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯等的聚酯纤维，阳离子可染聚酯纤维，铜氨再生人造丝，粘胶人造丝、醋酯人造丝等交织，或使用这些纤维通过包覆、交织、并捻等进行丝加工后，通过交织可以得到无污斑的高品质的布。
本发明的聚氨酯弹性纤维，特别是使用聚氨酯弹性纤维的布产量大、以裸丝供给，因此适合原丝的品质影响大的经编物。经编坯布有弹力网眼经编织物、缎纹织物、拉舍尔花边织物、双向特里科经编织物等。通过使用本发明的聚氨酯弹性纤维，可以得到经向条纹少的高品质的布。
使用本发明的聚氨酯弹性纤维的布，可以应用于游泳衣、腰带类、胸罩、贴身商品、内衣等各种伸缩性紧身衣、厚的连裤袜、连裤袜、腰带、女紧身套装、弹力紧身裤、弹性运动服、弹性外衣、医疗用服装、弹力内衣等。
本发明的聚氨酯弹性纤维，在加工稳定性方面优良、纺丝时及加工时的断丝少，可以制造污斑少的高品质的布。另外，由于不需要如以前技术那样增多纤维处理剂的附着量，故设备的污染少、也经济。
是概略地表示聚氨酯弹性纤维对织针的动摩擦系数及移动丝张力变化的测定方法的图。
是概略地表示对聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数(μss)及对尼龙丝的静摩擦系数(μsn)的测定方法的图。
是实施例1的聚氨酯弹性纤维表面的电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面，列举实施例进一步说明本发明，但本发明不因此受到任何限定。另外，测定方法、评价法等如下所述。
(1)无机化合物粒子的平均粒径分散于水/乙醇＝1/1的溶剂中，用激光衍射散射法粒度分布测定装置(岛津制作所制SALD-2000)测定。
(2)无机化合物粒子的比表面积将测定样品在160℃下减压2小时，进行试样的脱气预处理，用BET法进行测定。
(3)无机化合物粒子的折射率制备折射率不同的溶剂，分别投入一定量的无机化合物粒子，测定各溶液的透过度。在此，以透过度最大的溶剂的折射率作为该无机粒子的折射率。
(4)纤维表面的凸部的测定用扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-5510LV型)，以1000倍的放大率将纤维轴方向的长度120μm的纤维表面随机进行3点摄影，从摄影得到的图像中，相对于平滑的纤维表面，以由侧面可以观察隆起的部分或可以确认由隆起引起的阴影的部分作为凸部。将该各凸部的大小用图像处理软件进行简易测长，计数纤维表面的0.5～5μm大小的凸部的个数，求出其平均的个数。
(5)断裂强度、断裂伸长率使用拉伸试验机(オリエンテツク(株)社制UTM(注册商标)-III-100型)，在20℃、65％RH气氛下，将试样长5cm的纤维以1000％/分钟的速度拉伸到断裂，测定断裂时的强度(cN)及伸长率(％)。
(6)对织针的动摩擦系数及移动丝张力变化从经由织针((株)小池机械制作所制18Ga200-DX型)移动着的丝的织针前后的丝张力的比，求出动摩擦系数(μd)。即，在以来自卷装的输出速度为100m/分钟、以卷绕速度为200m/分钟使丝移动时，如图1中所示，在丝的移动路径中，测定以摩擦角152°(0.84π(rad))插入织针(N)时的输入侧的丝张力(T1)、输出侧的丝张力(T2)。动摩擦系数(μd)由下述式(1)算出。
μd=ln(T1/T2)0.84π---(1)]]>此时，由于丝对织针的摩擦特性的不均匀，输出侧的丝张力变化，求出该丝张力的最大值和最小值的差(ΔT)。ΔT越小，表示移动时的丝张力不均匀越小，加工稳定性越好。
(7)对聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数相对于聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数(μss)使用乔利平衡计(ジヨリ一バランス)(奥亚商会(株)制)，在以下的条件下测定。测定通过相同的方法得到的2根聚氨酯弹性纤维之间的静摩擦系数。
即，如图2中所示，在聚氨酯弹性纤维(S1)上加上10g(W1)的负荷作为摩擦体。通过与其成直角将聚氨酯弹性纤维(S2)安装在弹簧(B)的下部的滑车，在一端安装1g的负荷(W2)，以30cm/分钟的速度使聚氨酯弹性纤维(S2)移动。此时，测定加在弹簧(B)上的最大负荷(T)。静摩擦系数(μs)由下述式(2)算出。
μs=2ln(T/4)π---(2)]]>(8)对尼龙丝的静摩擦系数随时间的变化对尼龙丝的静摩擦系数(μsn)，除作为摩擦体使用尼龙丝以外，其它与对聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数的测定同样，进行测定。
即，在图2中，将未处理的尼龙丝(旭化成纤维(株)制レオナ10/7B)展开成(S1)，安上20g(W1)的负荷作为摩擦体。通过与其成直角在弹簧(B)的下部安装有聚氨酯弹性纤维(S2)的滑车，在一端安上2g的负荷(W2)，以30cm/分钟的速度使聚氨酯弹性纤维(S2)移动。此时，测定加在弹簧(B)上的最大负荷(T)。静摩擦系数(μs)与上述(4)同样，由下述式(2)算出。
关于随时间的变化，测定制造后、经过1周后的聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数和将其在70℃的气氛下放置了16小时后的静摩擦系数，求出放置前后的静摩擦系数的差(Δμsn)。
(9)金属摩损性以输出速度43m/分钟、卷取速度150m/分钟，增加张力使实验丝移动，挂上固定在该移动路途上的丝的不锈钢制的织针((株)小池机械制造所制18Ga200-DX型)的钩部，使其移动12小时。
用电子显微镜观察钩部的丝移动的轨迹，用下述的标准判定磨损状态。
G在移动轨迹上看不到磨损，或磨损非常轻微。
M在移动轨迹上看到磨损，但对织针的强度没有影响。
B移动轨迹被磨损到在测定中织针被折断或在织针的强度大幅度地降低的程度。
(10)多孔硅石的DBA值(二正丁胺的吸附量)由于二正丁胺(DBA)被硅石表面的硅烷醇基(羟基)吸附，故将其吸附量作为疏水化程度的标准，DBA值越低，疏水化程度越高。
以规定量混合甲苯和DBA，制备DBA溶液。在该溶液中添加硅石进行搅拌。此时DBA吸附在硅石表面的硅烷醇基上，用酸中和滴定溶液中残留的过量DBA，由残留的DBA的量求出吸附在硅石上的DBA的值(meq/kg)。
使数均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇400重量份和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯80.1重量份，在干燥氮气气氛下，在80℃在搅拌下反应3小时，得到末端用异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。将其冷却至室温后，加入二甲基乙酰胺、溶解，成为聚氨酯预聚物溶液。
另一方面，准备将乙二胺6.55重量份及二甲基胺1.02重量份溶解在干燥二甲基乙酰胺中形成的溶液，在室温下将其添加到前述预聚物溶液中，得到聚氨酯固体成分浓度30wt％、粘度450Pa·s(30℃)的聚氨酯溶液。
相对聚氨酯固体成分，将4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)1wt％、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.5wt％、及平均粒径2.7μm、折射率1.46、比表面积500m2/g、DBA值800meq/kg的多孔硅石1wt％，加入到二甲基乙酰胺中，用高速搅拌机(Homomixer)使其分散，制作成15wt％的分散液，与聚氨酯溶液混合，成为均匀的溶液后，在室温、减压下进行脱泡，将其作为纺丝原液。
将该纺丝原液，在纺丝速度800m/分钟、热风温度310℃的条件下进行干法纺丝，得到的聚氨酯弹性纤维在被卷取成卷装之前，对聚氨酯弹性纤维施加整理剂6wt％，卷取在纸制的纸管上，得到44分特/4长丝的聚氨酯弹性纤维的卷装。另外，作为整理剂，使用由聚二甲基硅氧烷57wt％、矿物油30wt％、氨基改性的硅酮1.5wt％、硬脂酸镁1.5wt％构成的油剂。
由实施例1得到的聚氨酯弹性纤维的扫描电子显微镜照片在图3中表示。
在实施例1中，除将多孔硅石的添加量设定为0.2wt％以外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，除将多孔硅石的添加量设定为4.0wt％以外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，替代多孔硅石，添加平均粒径3.9μm、折射率1.46、比表面积500m2/g、DBA值800meq/kg的多孔硅石1wt％，除此之外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，替代多孔硅石，添加平均粒径3.1μm、折射率1.46、比表面积300m2/g、DBA值500meq/kg的多孔硅石1wt％，除此之外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，替代多孔硅石，添加平均粒径2.7μm、折射率1.47、比表面积230m2/g、DBA值50meq/kg的多孔硅石0.2wt％，除此之外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，替代多孔硅石，添加平均粒径2.7μm、折射率1.47、比表面积420m2/g、DBA值175meq/kg的多孔硅石1wt％，除此之外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，替代数均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇，作为高分子量多元醇使用由数均分子量2000的四亚甲基和2，2-二甲基亚丙基构成的共聚合聚醚二醇(2，2-二甲基亚丙基的共聚合率10摩尔％)400重量份，得到聚氨酯聚合物，除此之外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，替代多孔硅石，添加平均粒径2.3μm、折射率1.55的合成硅酸镁1wt％，除此之外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，替代多孔硅石，添加平均粒径4.5μm、折射率1.49的云母1wt％，除此之外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，除将多孔硅石的添加量设定为12wt％以外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，替代多孔硅石，添加平均粒径2.8μm、折射率1.46、比表面积150m2/g的不具有内部表面积的湿式硅石1wt％，除此之外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，替代多孔硅石，添加平均粒径1.9μm(通过电子显微镜的粒径测定为16nm)、折射率1.46、比表面积170m2/g的干法硅石1wt％，除此之外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，除不添加多孔硅石以外，其它与实施例1同样进行，得到聚氨酯弹性纤维。
在实施例1中，替代多孔硅石，添加平均粒径6.2μm、折射率1.46、比表面积300m2/g、DBA值500meq/kg的多孔硅石1wt％，除此之外，其它与实施例1同样进行，得到纺丝原液。将得到的纺丝原液，与实施例1同样地进行干法纺丝，但产生断丝多，而且由于过滤器的压力损失变大，故不能得到聚氨酯弹性纤维。
将以上的各实施例及比较例中的组成表示在表1中，将得到的聚氨酯弹性纤维的物理性质表示在表2中。
表1
表2
(注)对尼龙丝静摩擦测定随时间变化放置条件70℃、16小时工业上利用的可能性由于本发明的聚氨酯弹性纤维在加工稳定性方面优良，故可以制造断丝少、污斑少的高品质的布。
使用本发明的聚氨酯弹性纤维的布，适合于游泳衣、腰带类、胸罩、贴身商品、内衣等的弹性紧身内衣、紧身衣裤、连裤袜、腰带、女紧身套装、弹力紧身裤、弹性运动服、弹性外衣等的用途。
权利要求
1.一种聚氨酯弹性纤维，其特征在于，含有平均粒径为0.5～5μm，折射率为1.4～1.6的无机化合物粒子，并且在纤维轴方向的长度每120μm的纤维表面上具有至少1个最大宽度为0.5～5μm的大小的凸部。
2.如权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，含有0.05～10wt％的无机化合物粒子。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，无机化合物粒子是具有100～800m2/g的比表面积的多孔硅石。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，对织针的动摩擦系数为0.2～0.6。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，对聚氨酯弹性纤维的静摩擦系数为0.3～0.6。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，对尼龙丝的静摩擦系数随时间的变化(在70℃下放置了16小时时)为0.1以下。
7.一种聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征在于，将平均粒径为0.5～5μm、折射率为1.4～1.6的无机化合物粒子在酰胺类极性溶剂中进行微分散，并且将相对于聚氨酯含有0.05～10wt％所述无机化合物粒子的聚氨酯纺丝原液进行干法纺丝。
全文摘要
一种聚氨酯弹性纤维，其特征在于，含有平均粒径0.5～5μm、折射率1.4～1.6的无机化合物粒子，并且在纤维轴方向的长度每120μm的纤维表面上具有至少一个最大宽度为0.5～5μm的大小的凸部。
文档编号D01F1/10GK1926268SQ20058000689
公开日2007年3月7日 申请日期2005年2月28日 优先权日2004年3月2日
发明者山本太郎, 土井雅宪 申请人:旭化成纤维株式会社