具有银－锗－铜合金的织物结构的制作方法

专利名称：具有银－锗－铜合金的织物结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于银线的织物结构，其可组成所述结构的全部或一部分。
背景技术：
关于生产银线的文献相对较少。例如，美国专利US6627149(Tayama等人)披露了制造相对大直径和高纯度的银线，以用于记录或者图像传输应用。
有关基于银的机织结构的文献也较少。这种机织结构主要基于编织到一起的条带、绞合线或者细丝，参见US-A-240096(Crane)、US-A-253587(Crane)、US-A-5203182(Wiriath)。然而，US-A-2708788(Cassman等人)披露了银网或者银箔，在制造电视显像管的过程中材料可通过该银网或银箔蒸发，可通过在银网或银箔上沉积金、并将银和金熔合以使网收缩，从而将网拉紧。US-A-5122185(Hochella)披露了一种用作“吸气剂”的贵金属网，以从氨的氧化气流中回收铂。网优选是纯的钯，但是也可以是钯与选自镍、钴、铂、钌、铱、金、银和铜中的一种或多种金属的合金。
已知编织金属丝或纤维的技术，如在US-A-2274684(Goodloe)中，但是，现有的编织的金属织物主要是铁合金。US-A-5188813(Fairey等；Jonhnson Matthey)披露了实质上由贵金属的纤维的互锁环组成的纬编织物，该织物由圆型或者平台编织机编织而成，所述贵金属选自铂系金属、金、银及其合金，优选采用铂或铂合金用作催化网。Fairey等人发现铂合金或者具有类似金属特性的金属的合金所形成的线不能进行被有效地编织，且其在针织时出现纤维中断和机器堵塞，这是因为金属纤维的抗张强度不足以抵抗针织过程中的摩擦力。所披露的解决方法是将补充纤维用作润滑剂加入金属纤维中，补充纤维优选是多股形式的，而不是单丝形式，多股纤维缠绕在金属丝周围，从而使得金属与金属间的接触最小化。在针织之后，补充纤维可通过溶解在溶剂中或者通过高温分解去除。WO92/02301(Heywood)披露了例如使用经编、拉舍尔经编或者提花编织而成的铂、钯或者铑丝的经编织物，从而得到催化网，与机织线网相比，其更具柔性并敞开，且在热应力下更不易于扭曲。通过用淀粉或蜡之类的润滑剂或者通过加入补充纤维来润滑丝线，从而易于针织。细网经编织物的具体结构在US-A-6089051(Gorywoda等人)披露，该经编织物以贵金属的线为基础，并用作催化剂。上述文献都未披露或者暗示形成基于细银或者银合金的编织结构，且经验是标准纯银不具有足够的抗张强度，以进行有效的机器编织。
专利GB-B-2255348(Rateau、Albert和Johns；MetaleuropRecherche)披露了一种新的银合金，其维持了Ag-Cu合金所固有的硬度和光泽特性，同时降低了因铜含量的氧化趋势而造成的问题。合金是三元Ag-Cu-Ge合金，其中含有重量至少92.5％的Ag，0.5-3％的Ge，除了杂质以外，其他为铜。在传统的生产、运输和精加工操作期间，合金在环境空气下不会生锈、在冷却时易于变形、易于焊接且不会使铸件产生大的收缩。其也显示出优良的延展性和抗张强度。锗施加保护功能，该保护功能有助于对新型合金所显示的特性进行有益的组合，并且该锗在银相和铜相中为固溶体。合金的微观结构由两相组成，锗和铜在银中的固溶体由锗和银在铜(该铜自身含有一些金属间的CuGe相弥散体)中的丝状固溶体所包围。富铜相中的锗据说通过形成薄的GeO和/或GeO2保护涂层来防止该相的表面氧化，该保护涂层防止了焊接和火焰退火期间出现了火焰污点。而且，通过添加锗可适当地延迟失去光泽的发展，表面稍微变黄而不是变黑，通过普通自来水就可容易地去除失去光泽的产品。
专利US-A-6168071(Johns)和EP-B-0729398(Johns)披露了一种银/锗合金，其包括重量至少为77％的银含量和0.4-7％的锗含量，除了杂质之外，其余的主要是铜，该合金含有的作为晶粒细化剂的基本元素硼的浓度大于0ppm并且小于20ppm。可通过在含有重量为2％的基本硼的主铜/硼合金中提供硼，可以获得合金的硼含量。据报导，与没有硼的银/锗合金相比，硼的这种低浓度在银/锗合金中可意外地提供极好的晶粒细化，并给予了合金更好的强度和延展性。Argentium(商标)标准纯银包括重量为92.5％的Ag和1.2％的Ge，余量为铜和大约4ppm作为晶粒细化剂的硼。The Society of AmericanSilversmiths(美国银匠协会)维持了上述合金的商用实施例的网站，该合金在网址http://www.silversmithing.com/1argentium.htm称作Argentium(商标)。
US-A-6726877(Eccles)尤其披露了声称有一定的耐火水平、可加工硬化的珠宝银合金组分，其包括以重量计81-95.409％的Ag、0.5-6％的Cu、0.05-5％的Zn、0.02-2％的Si、以重量计为0.01-2％的B、0.01-1.5％的In以及0.01至不大于2.0％的Ge。锗含量使得合金具有由传统的0.925银合金所显示出的加工硬化特征，以及在1994年6月之前已知的抗火焰污点合金的抗火焰污点特性。合金中的Ge的量为大约0.04wt％-2.0wt％，从而提供相对于不包含锗的抗火焰污点种类合金改进的加工硬化特性，但是，硬化性能并不是随锗的增加呈线性，且硬化与加工程度也不是线性关系。合金的Zn含量与合金的颜色有关，并用作银和铜氧化物的还原剂，其优选为2.0-4.0wt％。合金中的Si含量优选相对于所用的Zn的比例调节，优选为0.15-0.2wt％。没有披露退火之后的沉淀硬化，且也没有披露或者暗示可以避免在由这种合金制造的几乎完成工件中的焊接接头的扭曲或者损害的问题。
作为
背景技术：
，US-A-4810308(Eagar等人；Leach&Garner)披露了一种可硬化的银合金，该银合金包括不少于90％的银；不少于2.0％的铜；以及从由锂、锡和锑组成的组中选择的至少一种金属。银合金也含有高达0.5wt％的铋。优选地，组成合金的金属被混合并加热至不小于1250-1400(676-760℃)的温度，并持续例如大约两个小时，从而将合金退火成固溶体，在示例中所用的温度是1350(732℃)。然后退火的合金通过淬火迅速冷却至环境温度。然后通过再加热至300-700(149-371℃)并持续一定时间来时效硬化，之后将时效硬化的合金冷却至环境温度。时效硬化的合金的硬度证实基本大于传统的标准银的硬度，通常是100HVN(维氏硬度数目)，并且通过高温可返回相对较软的状态。US-A-4869757(Eagar等人；Leach&Garner)的披露内容与之类似。在这两个示例中，披露的退火温度都高于Argentium的退火温度，且没有一个参考文献披露了抗火焰污点或者抗变暗合金。发明人不知道在这些专利中披露的用于商业产品的工艺，而且，其也没有披露或者暗示在几乎完成工件中实现硬化。
称作Steralite的银合金由US-A-5817195(Davitz)、5882441(Davitz)包含，并显示出高的耐变暗和耐腐蚀性。US-A-5817195(Davitz)的合金含有90-92.5wt％的银、5.75-5.5wt％的Zn、0.25到少于1wt％的Cu、0.25-0.5wt％的Ni、0.1-0.25wt％的Si和0.0-0.5wt％的In。US-A-5882441(Davitz)的合金含有90-94wt％的银、3.5-7.35wt％的Zn、1-3wt％的Cu、0.1-2.5wt％的Si。类似的高锌低铜合金在US-A-4973446(Bernhard等人)中披露，并且其具有降低的火焰污点、降低的孔隙率以及降低的颗粒尺寸。
发明概述已经发现，银线通过诸如机织、针织或者编织之类的工艺机加工成织物结构，如果银线在形成织物之前从其完全退火状态进行加工硬化，则可赋予银线用于机加工成形的足够强度，同时容许在织物形成工艺中进一步加工硬化，且仍容许通过沉淀硬化来进一步硬化。特别是Argentium线和其他银/铜/锗合金线具有特别的所需物理特性的组合，其容许所述线被针织或者以其他方式形成织物或者电缆结构或者形成为编织的绳结构。
本发明提供一种织物结构，其由针织、机织、编织、钩织或以其他方式形成的银合金线构成，并且其可全部、主要或部分地包括银纤维。
本发明也提供一种用于制造前述织物结构的工艺，其包括提供韧度大于全软而小于半硬的银线、将所述银线形成为织物结构、并加热该结构从而沉淀硬化该银线。
在另一个方面，本发明提供一种织物结构(例如，通过针织、钩编或其他方式组装的互锁线环而形成的结构)，该织物结构包括(作为所述结构中丝线或纱线的全部，或者作为所述结构中的部分丝线或纱线)银合金线，该银合金线具有通过将可分解的硼化物加入制成金属线的熔融的银合金精炼而成的晶粒结构。
具体实施例方式
形成金属线的合金用来形成本结构的线可以是任何加工和沉淀硬化级的银，但优选是银、铜和锗的合金，例如该合金除了杂质和任何颗粒细化剂之外，以合金的重量计，可由80-96％的银、0.1-5％的锗和1-19.9％的铜组成。上述型式的标准纯银等级的合金除了杂质和颗粒细化剂之外，以合金的重量计，可包括92.5-98％的银、0.3-3％的锗、1-7.2％的铜，以及1-200ppm例如1-40ppm的硼作为颗粒细化剂。这种合金的特别优选组除了杂质和颗粒细化剂之外，可包括(以合金的重量计)92.5-96％的银、0.5-2％的锗以及1-7％的铜，连同1-40ppm的硼作为颗粒细化剂。合金还包括锌，优选其与铜的重量比不超过1∶1。因此，以重量计，合金包括81-95.49wt％的Ag、0.5-6wt％的Cu、0.05-5wt％的Zn、0.02-2wt％的Si、0.01-2wt％的B、可选择地包括0.01-1.5wt％的In、可选择地包括0.25-6wt％的Sn以及0.01-不超过2.0wt％的Ge。
形成本发明的金属线的合金可含有一种或者更多种附带成分，该附带成分本身的数量在银合金生产中是已知的，其数量(例如，总计达0.5wt％)不会对材料的机械强度、耐失泽性或者其他特性带来损害。镉也可以相同的量添加，尽管它的使用目前不是优选的。锡是有益的，通常数量为0.5wt％。铟例如作为颗粒细化剂少量添加，并且用来提高合金的浸湿性。其他可能的附带成分从Al、Ba、Be、Co、Cr、Er、Ga、Mg、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Ti、V、Y、Yb和Zr中选取，使得锗在提供耐火焰污点性和耐失泽性方面的效果不会过度受到影响。
合金的晶粒细化硼可加入用于制造线的银合金中，以用作颗粒细化剂的目的。例如，其作为2wt％的硼加入熔融银合金中，作为铜/硼主合金。然而，近来发现，可通过将硼引入合金中来制造具有改进的机械特性(包括例如抗张强度)的合金，所述硼作为硼化物从烷基硼化物、氢化硼、卤化硼、含有硼的金属氢化物、含有硼的金属卤化物及其混合物中选择。在与织物结构形成之前以及织物结构在炉中加热从而有效硬化之后相比，其机械特性更加一致以及强度更高，因此使用由如前所述的可分解的硼化物处理的熔融银所制得的线对本发明来说是有利的。在一些实施例中，由于其细粒结构，例如可通过电子显微镜显微照片检查就可检测到用可分解的硼化物进行了颗粒细化的银。
硼化物可以在气相中引入熔融的银合金中，有利地是与载运气体混合，该载运气体有助于在熔融合金中产生搅拌作用，并有助于将气体混合物的硼含量分散到所述合金中。合适的载运气体例如包括氢气、氮气和氩气。气态硼化物和载运气体可从上方引入含有熔融银的容器中，例如，所述容器是熔银炉中的坩锅、浇铸桶或者使用喷枪的浇口盘，该喷枪可以是耐火材料如石墨的细长管状体或者可以是有耐火材料覆层的金属管，并且其下端浸入熔融金属中。喷枪优选具有足够的长度，从而容许将气态硼化物和载运气体深深地喷射到熔融银合金中。可替换地，例如使用可透过气体的气泡插塞或者浸没的喷嘴从侧面或者下面将含硼气体引入熔融银中。例如，Rautomead International ofDundee，Scotland制造了RMK序列的水平的连续铸造机，其用于连续浇铸银的半成品。待加热的合金置于固态石墨坩锅中、受到惰性气体环境保护，并通过使用石墨块的电阻式加热来进行加热，其中，该惰性气体环境例如是含氧量小于5ppm且湿气含量小于2ppm的无氧氮气。这种炉具有使惰性气体起泡通过熔融物的内置设备。少量的热可分解的含硼气体加入到冒泡通过熔融物的惰性气体易于提供所需的几ppm至几十ppm的硼含量。从避免在金属或合金中产生硼硬点的观点来看，更为有利的是将硼化物作为稀薄气体流(dilute gas)引入合金一段时间，将气流的载运气体用作搅拌熔融金属或合金的气流，而不是一次或多次相对大量的引入。以这种方式引入熔融银或合金中的化合物包括三氟化硼、乙硼烷或者三甲基硼，该化合物在增压汽缸中由氢气、氩气、氮气或者氦气稀释，乙硼烷是优选的，这是由于除了硼之外，被引入合金中的其他元素只有氢。另一种可能是将载运气体起泡穿过熔融银，从而有效的搅动该熔融银，并将固态硼化物(例如，NaBH4或NaBF4)作为细微分开的粉末(其形成气悬体)加入液化气流中。
硼化物也可以液态引入熔融银合金中，不是这样就是以惰性有机溶剂形式。可以这种方式引入的化合物包括烷基硼烷、烷氧基-烷基硼烷如三乙基硼烷、三丙基硼烷、三-n-丁基硼烷和甲氧基二乙基硼烷，为了安全操作，其可溶解在己烷或THF中。使用已知的液体/囊或者液体/小袋填充设备，并使用保护环境将液态硼化物充满并密封到类似于模盒或者小袋的银容器或铜箔容器中，从而使充满的囊或者其他小容器通常具有0.5-5ml的容量，更具体地说是大约1-1.5ml的容量。以适当数目充满的囊或小袋然后可单独地投入或者作为一组或多组投入熔融银或者其合金中。另一种可能是将含有液体硼的化合物雾化成载运气体流，该载运气体流用来搅动如上所述的熔融银。液滴在载运气体流中采取气悬体形式，或者其可在其内汽化。
优选地，硼化物以固相(例如，使用固体硼烷如癸硼烷B10H14(m.p.100℃，b.p.213℃))被引入熔融银合金中。然而，硼优选以含硼的金属氢化物或者含硼的金属氟化物形式加入。在使用含硼的金属氢化物时，适当的金属包括钠、锂、钾、钙、锌和其混合物。在使用含硼的金属氟化物时，优选的金属是钠。最优选的是硼氢化钠NaBH4，其分子量为37.85，并含有28.75％的硼。
如在用于颗粒的连续铸造过程中，在合金以熔融状态存储期间，以及随后补偿硼损失期间，如果合金保持熔融状态一段时间，可在第一熔融状态并以规定间隔将硼加入熔融银合金中。
意外发现，在添加可分解的硼化物如硼烷或者硼氢化物时，大于20ppm可加入银合金中，而不会产生硼硬点。由于硼迅速地从熔融银流失，这种情况是有利的依照一个实验，熔融银中的硼含量用大约2分钟的半衰期衰减。这种衰减的机理不清楚，但是，其可以是氧化过程。因此，理想的是，在第一次浇铸时，向合金中加入大于20ppm的硼，加入例如高达50ppm、通常高达80ppm，并在一些情况下高达800ppm或者甚至1000ppm的量。因此，可生产含有大约40ppm的硼的银铸造颗粒。由于在随后金属线的再熔融和形成期间的硼损失，完成的金属线的硼含量可接近于1-20ppm，但是，可以获得能够相对高的初级硼浓度的能力，这就意味着一致性和机械特性得到提高。
从合金形成金属线依照本发明，可以使用传统的线加工工艺将含锗的银加工成用来形成织物的线。在本发明的特定实施例中，金属被浇铸形成金属锭，在轧机中轧制该金属锭，从而形成线材。将得到的线材连续地拉拔通过一系列直径逐渐降低的模具，从而得到所需的尺寸。拉拔可以在单吹拉丝机中进行，或者金属线可在连续的拉丝机中拉拔，该多个连续的拉丝机具有许多导向器，通过该导向器，金属线可以连续方式通过。在必要时可提供润滑。
在最后步骤中，并且如需要，在中间步骤中，金属线可以进行退火，从而恢复延展性。优选地，这个步骤在不太还原或者弱氧化的环境中进行。AgCuCe合金的耐蚀性取决于氧化膜的存在，且这些例如通过50％的氢气、50％的氮气的环境还原，并损失了一些耐失泽性。在各个阶段，理想的是，退火环境应该是惰性气体，通常是氮气，其中氢气少于10％，通常为3-10％，优选为大约3-5％。如果炉内环境是裂化氨，则优选的是，氢气含量应该不大于上述的范围。
已经发现，在退火期间能够具有弱氧环境，例如温度和氧分压，其容许Ag-Cu-(Zn)-Ge合金被处理，Ge将进行反应形成GeO2，而铜未反应形成Cu2O。然而，将用于生产银铜合金如标准纯银的温度从正常商业退火温度和时间上升至最大处理温度和时间的温度限制为大约625℃或者650℃。通过使用可控环境，已经确定，Ag-Cu-(Zn)-Ge合金甚至可以在退火温度如625℃或650℃进行处理，从而可选择地将Ge氧化成GeO2。优选地，退火环境是湿的选择氧化环境。在上下文中，“湿的”意味着含有湿气(H2O)的环境，这样，环境就显示出至少+1℃的露点，优选是至少+25℃的露点，更优选是至少+40℃的露点。优选地，露点在+1℃至+80℃的范围内，更优选地，其在+2℃至+50℃的范围内。露点可被限定为含有水汽的环境必须被冷却到的温度，以便产生饱和，由此进一步冷却至露点之下，从而形成露水。更加全面的定义在“Handbook of Chemistry and Physics”，65th ED.(1985-85)，CRC Press Inc.，USA，Page F-75。优选可选择的氧化环境包括氢气和湿气，例如，诸如含有水汽的95％的氮气/5％的氢气混合物(v/v)的氮气、氢气和水汽的环境，或者氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水气的炉内环境。
实际上，优选通过控制将水蒸气添加到实质上干的惰性气体或者干的还原炉内环境中，来生产湿的选择性的氧化退火环境，其中，该炉内环境例如是氮气或者氮气和氢气占主导的炉内环境，并通常包括氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷。炉内的露点可通过传统的装置进行测量，如炉内的露点测量仪或探针，且因此可以调节气体混合比率，以便控制选择性的氧化环境。
如上所述，在本发明的一些实施例中，在选择性的氧化环境下进行金属线的退火。通常，如果退火作为连续的退火步骤进行，例如，其中介入拉拔步骤，那么，至少最终退火步骤应该在选择性的氧化环境下进行。在本发明的另一个实施例中，在还原环境下进行最终退火步骤之前的一个或多个退火步骤。然而，在本发明的另一个实施例中，所有的退火步骤都在选择性的氧化环境下进行。
在本发明的实施例中，金属线的退火在从400℃至750℃范围内的温度下进行，通常在从400℃至700℃的范围内，优选在从500℃至675℃的范围内，最优选在从600℃至650℃的范围内，特别是在625℃下进行。在本发明的实施例中，在从高的退火温度下的5分钟至低的退火温度下的5小时范围内的整个期间来进行退火，并优选从15分钟至2小时的范围内。
通过加热后期加工的线材，即在合金已经被拉拔和退火从而提供完成的金属线之后，进一步改进耐失泽性。加热可以在空气或者水汽环境下进行，并且在从40℃至220℃的范围，优选在从50℃至200℃的范围，更优选在从60℃至180℃的范围的温度下进行。优选地，后期加工的热处理进行1分钟到24小时的期间，优选进行10分钟至4小时。因此，还可在合金的表面进一步形成氧化锗保护涂层。有利地，这种后期加工的热处理还提高了合金的耐失泽性，其对于细金属线来说特别重要，这是由于相对于其质量，其表面积很高。
本发明的结构可全部或者主要由银线组成，或者银线可以是最小成分，例如，在加入到绷带从而利用银的抗菌特性时。与带不同，线是实心截面，并且被提供为在线轴或卷轴上的线圈。用来制造这种编织结构的线可以是圆的横截面，但是根据加工的链条所需的外观，也可采用其他截面，例如，椭圆形、多边形、带形或者扁钢丝形。线通常具有圆的横截面。其直径或大小为0.05-2.0mm，通常为0.1-1mm。线可以是单股的，或者可包括拧在一起的多股。
形成织物结构的线硬度在形成本结构之前，本发明的线应该优选是大于全软但是小于半硬的。在珠宝交易中这些表示方法具有更好理解的意义。在珠宝线中，硬度或者韧性被评级为软或极软、四分之一硬、半硬、硬和弹簧级硬度(spring hard)。代替名称的数字也可表示线硬度。编号系统(从0至10或更多)以线已经拉拔通过起模板的逐级变小的孔的次数为基础。数目的每次增加表示前一个数目的倍数。软的或者极软的线是在退火时没有随后拉拔通过板，其数字为零。其有韧性，并可用手容易地弯曲成无数形状，但是在应力下不保持其形状。四分之一硬的线已经拉拔通过单个板，半硬线已经两次拉拔通过单个板，且硬的线已经四次拉拔通过。用于形成本结构的金属线优选是四分之一硬的，其赋予了必要的弯曲和断裂强度，以用于机器编织或者机器针织，但是，在固溶体中留下足够的材料，以用于在编织或针织期间的加工硬化并用于随后的沉淀硬化。
由线形成的结构在平台或者圆型编织机上可纬编所述线，从而生产例如单层钩编组织结构、或者双层结构、或者更多开口的网状结构，其可以是管形的或者可以是平板形的。特别地，基于单层或者两层的单层管状类似电缆的结构可在制造珠宝中用作传统链条如手镯和项链的替代品，并具有造型美观且轻的优点。线也可以是经编的。线还可成形为编织的缆绳结构，例如，通过将许多单根银丝拧在一起，从而形成合股的纱线，然后编织该合股的纱线(例如，参见US-A-4170921和US-A-6070434(图6))从而形成围绕芯材的编织的银套，该芯材可以是银、其他金属或者例如塑料细丝。另一种可能是将线形成为此处所用的钩编结构“Crochet”，这意味一种制造刺绣的过程，该过程包括使用钩针由例如银/铜/锗合金的单根丝线或细丝形成的环形针脚，并包括本质上对制造珠宝链有用的基础行的形成以及从缝合的连续行制作平面或者开放工件的织物结构。可以制作花边或者带式结构。
用于针织或者钩织的本发明的实施例还采用牺牲丝线(sacrificialthread)，其在涉及针织或钩织的操作期间大致平行且邻接银合金线设置，并同时将其供送。牺牲丝线可以由任何适当的材料形成，其可在编织结构形成之后去除。例如，用于牺牲丝线的适当材料可包括棉、易溶金属、以及包括聚酰胺、聚酯、纤维素纤维、丙烯酸-苯乙烯聚合物、PVA和其他乙烯基聚合物、海藻酸等在内的天然或合成聚合物。可以使用多股纤维或丝线以及单股纤维或丝线。牺牲丝线的一个优点是提供一种垫片来控制编织纤维结构中的间隔。因此，牺牲丝线的厚度可用作增加或者降低编织金属线的邻接部分之间空间容积的一种方式。通常，牺牲丝线的直径与金属线的直径大致相同。如上所述，有利的是，其分解或溶解牺牲丝线，且便于选择牺牲丝线，以容许其在织物结构形成之后易于分解或溶解。例如，大多数有机纤维可热解和/或氧化，留下很少或没有残余物，或者可以使用强酸如硫酸或硝酸。另外或者作为牺牲丝线的替换，可以使用润滑剂如淀粉，以降低编织或钩织过程中的摩擦力。
在形成针织结构、编织的结构、钩织结构或者机织结构之后，其可通过在炉中加热至大约300℃下大约30-45分钟，之后逐渐冷却，以受到沉淀硬化处理。一方面在传统的标准纯银合金和其他Ag-Cu二元合金之间、另一方面在其与Ag-Cu-Ge银合金之间的特性显著不同，其中，二元标准纯银型式的合金的逐渐冷却导致产生粗糙的沉淀物和很少的沉淀硬化，而Ag-Cu-Ge合金的逐渐冷却导致产生细小沉淀物和有用的沉淀硬化，特别是在银合金含有有效量的颗粒细化剂之处。此外，与标准纯银相比，将锗添加到标准纯银中会改变银合金的导热率。国际退火(软)铜标准(IACS)测量金属传导性。在这一标准下，铜的值为100％，纯银为106％，标准纯银为96％，同时，含有1.1％的锗的标准纯银合金的传导性为56％。其重要性在于，Argentium标准纯银和其他含锗的银合金散热不如标准的标准纯银或者其他不含锗的等价物散热快，工件将用更长时间冷却，并在自然空气冷却期间或者慢速可控的空气冷却期间可沉淀硬化至商业上有用的水平(优选地，沉淀硬化到维氏硬度110或更高，更优选地，沉淀硬化到115或更高)。用硼进行颗粒细化的Ag-Cu-Ge-Zn合金的数字也显示上述条件下的沉淀硬化，其中，所述硼采用铜硼主合金或者使用可分解的硼化物。
本结构可用于制造可佩戴的物品如链子、手镯、项链、耳环、钥匙链等。在本发明的实施例中，可将银线加入多种附加结构中，例如，以用于催化作用或者水处理。因此，其可被加入如用于地毯的衬底材料中；作为最小的成分加入例如用于防护服的机织或针织衣服或者加入时尚衣服中；加入圆编或者平编的一般织物、经编织物、袖子、带子、针刺产品或其他毡制品、以及拧成或者编织的绳索或绳子中。可单独使用或者与其他金属或者天然或合成有机纤维或丝线混合使用的银线可成形为多孔介质，例如，三维的无纺结构，例如用于过滤(例如，在银的抗菌品质是优点的情况下，过滤水)或者催化剂载体应用。由于其抗菌特性，其可作为绷带组分加入。在其他实施例中，银线可成形为烧结金属纤维的无纺的高度多孔基体，或者成形为褶皱层，其中，该烧结金属纤维显示出高的气体透过性。烧结金属纤维可成形为多层介质，如1-3层，其可选择地具有内部或表面支撑网或稀松布，以用于包括催化剂、气固和/或气/液过滤和/或去味和液/固过滤在内的各种过滤和其他应用。因为可以获得高度多孔性，依照本发明，用这种纤维制造的过滤介质可显示出相对低的压降。其同样或者作为最小成分加入纺织产品例如绷带中，从而提供抗菌特性。
权利要求
1.一种织物结构，其包括银合金线。
2.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述合金是银、铜和锗的合金。
3.如权利要求2所述的结构，其特征在于，除了杂质和任何颗粒细化剂之外，以合金的重量计，所述合金包括80-96％的银、0.1-5％的锗和1-19.9％的铜。
4.如权利要求3所述的结构，其特征在于，除了杂质和颗粒细化剂之外，以合金的重量计，所述合金包括92.5-98％的银、0.3-3％的锗和1-7.2％的铜，及1-40ppm的硼作为颗粒细化剂。
5.如权利要求4所述的结构，其特征在于，除了杂质和颗粒细化剂之外，以合金的重量计，所述合金包括92.5-96％的银、0.5-2％的锗和1-7％的铜，及1-40ppm的硼作为颗粒细化剂。
6.如前述任一权利要求所述的结构，其特征在于，所述合金还包括锌。
7.如权利要求6所述的结构，其特征在于，所述锌与铜的重量比不多于1∶1。
8.如前述任一权利要求所述的结构，其特征在于，所述合金包括81-95.409wt％的Ag、0.5-6wt％的Cu、0.05-5wt％的锌、0.02-2wt％的Si、0.01-2wt％的B、可选择地包括0.01-1.5wt％的In、可选择地包括0.25-6wt％的Sn以及0.01-不多于2.0wt％的Ge。
9.如前述任一权利要求所述的结构，其基本由银线组成。
10.如前述任一权利要求所述的结构，其特征在于，所述线的直径为0.05-2.0mm。
11.如权利要求10所述的结构，其特征在于，所述线的直径为0.1-1mm。
12.如前述任一权利要求所述的结构，其特征在于，所述银线为单股。
13.如权利要求1-12任一所述的结构，其特征在于，所述银线包括多股。
14.如前述任一权利要求所述的结构，其是机织的。
15.如权利要求1-13任一所述的结构，其是针织的。
16.如权利要求15所述的结构，其包括单层。
17.如权利要求15所述的结构，其包括针织到一起的两层或多层环。
18.如权利要求15、16或17所述的结构，其是纬编的。
19.如权利要求15、16或17所述的结构，其是经编的。
20.如权利要求15-19之一所述的结构，其是管形或电缆形。
21.如权利要求15-19之一所述的结构，其是平片状。
22.如前述任一权利要求所述的结构，其通过形成四分之一硬度的线来获得。
23.如前述任一权利要求所述的结构，在所述结构形成之后，进行沉淀硬化。
24.如权利要求23所述的结构，通过加热至大约300℃大约30分钟来进行沉淀硬化。
25.一种制造织物结构的方法，其包括提供韧度大于全软且小于半硬的银线、将所述银线成形为所述结构、以及加热该结构从而沉淀硬化该银线。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，银线在针织之前进行四分之一硬化。
27.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于，通过针织所述银线来形成织物结构。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，通过纬编来形成该结构。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，通过经编来形成该结构。
30.如权利要求25-29任一所述的方法，其特征在于，所述银线是含有至少80wt％的银的可沉淀硬化的AgCuGe合金。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述合金含有一定量的硼，其有效地用作颗粒细化剂，其含量高达20ppm。
32.一种织物结构，其包括银合金线，该银合金具有通过将可分解的硼化物加入熔融的银合金而精炼的颗粒结构，所述银合金线由所述熔融的银合金形成。
33.如权利要求32所述的结构，其特征在于，所述可分解的硼化物是硼氢化钠。
34.如权利要求32或33所述的结构，其通过机器针织而形成。
全文摘要
一种机织的、编织的或者针织的织物结构包括银合金线，优选是沉淀硬化的Ag－Cu－Ge合金。用于制造织物结构的方法可包括提供韧度大于全软但小于半硬的银线、将所述银线成形为所述结构并加热该结构以沉淀硬化该银线。
文档编号D04B21/00GK101087893SQ200580044546
公开日2007年12月12日 申请日期2005年11月14日 优先权日2004年11月15日
发明者P·G·约翰斯 申请人:米德尔塞克斯银有限公司