碳纤维前体纤维用油剂、碳纤维及碳纤维的制备方法

专利名称：碳纤维前体纤维用油剂、碳纤维及碳纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及单纤维弹性模量分布小的碳纤维、能以高操作性制备该碳纤维的碳纤维制备方法、以及该制备方法中使用的碳纤维前体纤维用油剂。
背景技术：
由于碳纤维与其他纤维相比具有高的比强度和比弹性模量，所以，作为复合材料用增强纤维，除应用于目前的运动、航空·宇宙用途，还在汽车、土木·建筑、压力容器、风车叶片等一般产业用途中广泛应用。特别是在运动、航空·宇宙用途中，对碳纤维的更高强度化和高弹性模量化的要求日渐提高。而且，在要求上述高性能化的同时，还要求通过提高碳纤维可靠性来改善材料许用值。
工业上可以依次经以下工序制备碳纤维中最广泛使用的聚丙烯腈类碳纤维对作为前体的聚丙烯腈类聚合物进行湿式纺丝或干湿式纺丝得到碳纤维前体纤维(以下简称为前体纤维)的制丝工序；在温度为200～400℃的氧化性氛围中加热该前体纤维，转化成耐火纤维的耐火化工序；以及在温度至少为1000℃的惰性氛围中加热碳化该耐火纤维，转化成碳纤维的碳化工序。
为了得到高性能的碳纤维，在上述各制备工序中，提高张力或设为高拉伸倍率。但此时，由于单纤维之间发生热粘接，容易降低品位·质量，所以，为了稳定地进行生产，存在不得不以妥协的拉伸倍率进行操作的问题。
针对上述问题，提出了多个在聚丙烯腈类前体纤维上赋予耐热性高的硅油剂的技术方案，并在工业上广为应用。例如，公开了混合有特定的氨基改性硅、环氧改性硅、或环氧烷改性硅(alkyleneoxide-modified silicone)的油剂在空气中和氮气中加热时的减量少，防热粘接效果高的内容(例如，专利文献1)。但是，此处使用的硅油剂，在耐火化工序中介于单纤维之间，妨碍供给耐火化反应所必需的氧气，结果引起耐火化反应的进行程度不均(所谓的烧成不均)。而且在接下来的碳化工序中容易因此而引起断纱或起毛等问题，经常阻碍生产率的提高。针对该问题，公开了通过特定硅油剂的固化特性来加以改善的技术(例如，专利文献2)，但使碳纤维进一步高性能化的程度有限。
专利文献1特公平3-40152号公报(全文)专利文献2特开2001-172880号公报(全文)发明内容本发明提供能解决上述问题的用于制备高质量且均质的碳纤维的碳纤维前体纤维用油剂，使用该油剂的碳纤维的制备方法以及高质量且均质的碳纤维。
本发明人等针对油剂的作用进行了深入研究，发现了以下方案。
即，本发明涉及一种碳纤维前体用油剂，其中含有主剂和液态微粒、且该液态微粒含有150℃下运动粘度为15000cSt以上的液体。
本发明还涉及含有主剂和感温性高分子(thermosensitive polymer)的碳纤维前体纤维用油剂。
本发明还涉及一种碳纤维前体纤维用油剂，其中含有25℃下平均运动粘度为10～1500cSt的硅化合物，而且，该硅化合物利用刚性摆锤自由衰减振动法测定的30℃和180℃的摆锤振动周期差为0.03～0.4秒。本发明还涉及碳纤维的制备方法，该方法至少含有以下工序对聚丙烯腈类聚合物进行纺丝得到碳纤维前体纤维的制丝工序；将该前体纤维在温度为200～400℃的含氧气体氛围中加热转化成耐火纤维的耐火化工序；和，将该耐火纤维在温度至少为1000℃的惰性氛围中加热，进行碳化，转化成碳纤维的碳化工序，其中，在所述制丝工序中，在前体纤维上赋予满足上述条件中的至少一个条件的碳纤维前体纤维用油剂。
另外，本发明还涉及通过单纤维拉伸试验求出的单纤维弹性模量的变动系数为10％以下的碳纤维。
本发明的碳纤维前体用油剂(以下简称为油剂)除主剂以外，还含有以150℃时运动粘度为15000cSt以上的液体作为必须成分的液态微粒，由此能够在碳纤维前体纤维(以下简称为前体纤维)的制丝工序中抑制单纤维之间的热粘接，同时能够在接下来的耐火化工序中在不损伤前体纤维的前提下抑制单纤维之间的粘合。
本发明油剂的其他方案是除主剂以外，还含有感温性高分子，从而使油剂的效果在纤维束整体内达到均等。
另外，本发明油剂的其他方案是通过降低油剂在25℃下的平均运动粘度、同时维持固化性，能够在前体纤维上形成表面平滑且无变形的油剂被膜。
因此，在前体纤维的制丝工序中，通过赋予满足上述条件中的至少一个条件的油剂，能够在接下来的耐火化工序中分别向前体纤维束的单纤维均匀地供给氧气，从而抑制烧成不均。所以，即使在比以往高的丝条密度、高张力、高速的烧成条件下，也能以无起毛、断纱的稳定质量制备碳纤维，因此能得到高质量、且单纤维弹性模量分布窄的均质碳纤维。只要使用所述碳纤维就可以形成高性能且高可靠性的复合材料。
具体实施例方式
本发明油剂的方案之一含有主剂和液态微粒，且该液态微粒含有150℃下运动粘度为15000cSt以上的液体作为必须成分。
通过在前体纤维中使用上述液态微粒，能够在耐火化工序中抑制烧成不均。尽管其理由不明确，但考虑是由于以下原因。即，耐火化工序中的烧成不均是由于氧气向丝束内的渗透受阻，导致产生氧气供给不充分的部分。前体纤维的单纤维之间直接热粘接、或为了抑制热粘接而使用的油剂反而束缚在单纤维间，这成为阻碍氧气渗透的主要因素。后者的情况是油剂进入单纤维之间，发挥粘合剂的作用束缚在单纤维间。氧气向丝束内渗透时，如果存在热粘接的单纤维或在单纤维之间固化的油剂，则氧气通过其中并扩散，与氧气向单纤维间无束缚的空间渗透相比，氧气的渗透量下降，由于氧气供给不均，发生烧成不均。通常在制丝工序中的干燥工序即将开始前赋予油剂，然后进行加热干燥处理。进行该加热干燥处理时，如果油剂的一滴液滴存在于单纤维之间，扩展到两侧的单纤维，直接固化，则油剂发挥粘合剂作用的可能性高，结果发生烧成不均。另外，即使存在于单纤维上的油剂的液滴与相邻单纤维上的液滴在固化前成为一体，也同样发挥粘合剂的作用。而在本方案中，由于存在特定的液态微粒，在制丝工序中，运动粘度高的液态微粒作为隔离物(spacer)发挥作用，通过在单纤维之间产生间隙，抑制单纤维之间的粘合。另外，在耐火化工序中，由于确保了氧气的供给通路，氧气可被均匀地供给到丝束内，所以能够均匀地烧成。虽然使用固体微粒作为隔离物也能期待同样的效果，但存在固体微粒对前体纤维造成损伤或从单纤维上脱落的固体微粒污染制备工序的不便。但是，本方案中的液态微粒与固体不同，是液体，因此，通过其自身发生变形，具有不损伤前体纤维、也很少从辊等脱落到制备工序中的优点。但是，如果液态微粒的粘度过低，则在制丝工序中液态微粒发生变形，导致单纤维之间的间隙减少。因此，液态微粒中含有的液体的运动粘度越高越优选，为此，在接近制丝干燥工序温度的150℃下的运动粘度为15000cSt以上，优选为80000cSt以上，较优选为150000cSt以上。运动粘度的上限没有特别限定。由于运动粘度过高时难以微粒化，所以，为了微粒化优选运动粘度为15000000cSt以下，但在能通过乳液聚合等进行微粒化的情况下，即使是高于该运动粘度的高粘度也是可以的。但是为了发挥液态微粒的特性，优选液体在150℃下能变形。此处，所谓在150℃下能变形是指在保持150℃的热板上赋予液体，垂直放置该热板，1小时后进行观察，形状发生变化。需要说明的是，测定油剂中的液体时，可以如下所述地使用离心分离等分离液体后进行测定。
可以按照下面的方法求出液体的运动粘度。在Ostwald型粘度计(毛细管粘度计)中装入10mL保持在规定温度的液体，测定测定液的上表面通过一定距离所需的时间t(sec)。设定基准液体的粘度为η0(cP)、密度为ρ0(g/cm3)、降落时间为t0(sec)，根据下式计算出运动粘度。
运动粘度(cSt)＝(η0/ρ0)×(t/t0)测定油剂中液体的运动粘度时，经离心分离得到液态微粒，通过调整pH从分离的液态微粒中分离乳化剂，萃取液体后进行运动粘度的测定。
作为本方案中使用的液体，只要满足上述范围即可，没有特别限定，优选使用矿物油或合成油、硅油等油。其中，硅油的粘度温度系数小、脱模性高，故特别优选使用。
作为硅油，基本上优选具有直链状硅氧烷骨架的硅油。可以具有若干支链或交联结构，但优选分子整体由直链状结构构成。作为分子中的与硅原子键合的有机基团，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苯基、甲苯基等芳基；环氧丙基、脂环式环氧基、氨基等。上述有机基团具有反应性时，在耐火化工序前可引起交联反应，液态微粒变成固体隔离物，所以优选该有机基团为非反应性。该有机基团特别优选甲基或脂环式环氧基，最优选甲基。该有机基团的一部分含有反应性基团时，从抑制凝胶化的观点考虑，该反应性基团的当量优选为4000g/mol以上，较优选为10000g/mol以上，进一步优选为50000g/mol以上。作为与硅原子键合的其他基团，可以部分地含有烷氧基、羟基、氢原子等。作为分子链的末端基团，可以列举三有机甲硅烷基或该有机基团的一部分被羟基取代的基团。特别优选反应性低的三甲基甲硅烷基。上述硅油可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
硅油在150℃下的运动粘度也可以利用其在25℃下的运动粘度、将下述式中T为150℃计算求出。但是，该计算值与上述实测值不同的情况下使用实测值。
logηT＝{763.1/(273+T)}-2.559+logη25T150(℃)、logηTT℃时的运动粘度(cSt)、logη2525℃时的运动粘度(cSt)。
作为本方案油剂中使用的液态微粒的制备方法，例如可以举出使用分散剂乳化上述硅油等高运动粘度的液体的方法、通过乳液聚合硅油等得到液态微粒的方法等。作为分散剂，可以是有机溶剂，但从对前体纤维的均匀赋予性以及赋予简便性的观点考虑，优选使用水。
以水作为分散剂时，优选并用表面活性剂。作为表面活性剂，对其种类无特别限定，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型、以及两性表面活性剂中的任一种。除阴离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂的组合以外，还可以组合使用上述物质。其中优选阳离子型表面活性剂，还优选含有氨基等的弱阳离子型表面活性剂，特别优选使用非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，例如可以举出聚乙二醇的烷基醚、烷基苯基醚、烷基胺醚等。经乳化·分散得到的液态微粒的流体力学平均粒径优选为0.05～5μm，较优选为0.1～1μm，进一步优选为0.2～0.7μm。液态微粒的流体力学平均粒径如果过小，则尽管具有效果饱和的倾向，但容易发生难以进行乳化·分散的情况。液态微粒的流体力学平均粒径如果过大，则有时微粒不能到达纤维束中心附近，引起附着不均匀。上述流体力学平均粒径可以使用以光散射等为原理的粒度分布计通过Cumulant法测得。使用表面活性剂的情况下，从乳化性能和保存稳定性等方面考虑，相对于100重量份上述液态微粒中含有的高运动粘度液体，表面活性剂的添加量优选为5～30重量份，较优选为10～20重量份。使用多种表面活性剂时，由于能稳定地进行乳化·分散，所以是优选的方法。
本发明的液态微粒具有抑制单纤维之间的热粘接的效果，但另一方面，如果该液态微粒固化使单纤维彼此粘合，则上述效果降低。因此，优选使液态微粒在制丝工序中尽可能不发生固化。从该观点考虑，优选液态微粒利用刚性摆锤自由衰减振动法测定的30℃与200℃的摆锤振动周期差为0.1秒以下。振动周期差较优选为0.05秒以下，进一步优选为不足0.03秒。关于利用刚性摆锤自由衰减振动法进行的测定在后面进行详述。利用刚性摆锤自由衰减振动法进行的测定与使用通常的流变仪(rheometer)进行的测定不同，可以测定在开放系统中、且薄膜状态下的粘弹性特性。根据上述测定方法测定的振动周期对应于液态微粒的交联度，振动周期越小表示交联度越高。所以，30℃与200℃下的摆锤振动周期差对应于加热时的固化特性，振动周期差越大，表示越容易因加热而固化，即，越容易发生交联。相反，30℃与200℃下的摆锤振动周期差越小，表示越难以因加热而发生固化，即，越难以发生交联。由于加热时的液态微粒的固化度越低越优选，所以，30℃与200℃下的摆锤振动周期差也越小越优选。通过使用30℃与200℃下的摆锤振动周期差在上述范围内的液态微粒，能将制丝工序中的液态微粒的固化度抑制在低水平，所以，很少发挥作为单纤维之间的粘合剂的作用。为了该液态微粒在接下来的耐火化工序中也不引起单纤维之间的粘合，可以使用在30℃与300℃下的摆锤振动周期差优选为0.1秒以下，较优选为0.05秒以下的液态微粒。
本发明中所谓的主剂，是指在油剂中除了液态微粒、感温性高分子以及液态介质以外，重量含有率最大的成分。但是，如后所述，例如混合多种硅化合物作为主剂使用的情况下，多种硅化合物的混合物整体成为主剂。作为主剂，只要确认具有单纤维间的热粘接防止效果或单纤维的集束效果的溶剂即可使用，无特别限定，但如在背景技术中所述，硅化合物通常具有较高的热粘接防止效果，故优选使用。上述液态微粒中也可以使用硅化合物，但为了使上述硅化合物发挥隔离物效果而选择运动粘度高的硅化合物，难以完全被覆纤维，热粘接防止效果不充分。因此，主剂中不能包含液态微粒。作为主剂使用的硅化合物运动粘度低时，通过其优异的扩展性形成均匀的被膜，抑制单纤维间的热粘接，故优选。为了快速形成表面平滑的均匀被膜，上述硅化合物在25℃的运动粘度优选为10～10000cSt、较优选为100～2000cSt、进一步优选为300～1000cSt。
作为硅化合物，已知聚二甲基硅氧烷等聚二有机基硅氧烷、或以其为基础的氨基改性硅、脂环式环氧改性硅或环氧烷改性硅(也称为聚醚改性硅)等各种改性物，可以用于本发明。氨基改性硅与纤维的亲合性高。环氧烷改性硅的乳化稳定性优异。脂环式环氧改性硅的耐热性优异。优选主剂中至少含有氨基改性硅，进一步优选并用氨基改性硅和环氧烷改性硅，特别优选并用氨基改性硅、脂环式环氧改性硅和环氧烷改性硅。氨基改性硅在主剂中的含量优选为20～100重量％，较优选为30～90重量％，进一步优选为40～80重量％。
另外，本发明油剂的主剂只要是能够溶解于液态介质中的主剂、或是能够发生自乳化的主剂即可，没有特别限定，但在不溶解或不发生自乳化的情况下，为了使其乳化·分散，优选并用乳化剂、分散剂等表面活性剂。本发明油剂中使用的表面活性剂的种类无特别限定，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性表面活性剂中的任意一种。除阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的组合以外，还可以组合使用上述表面活性剂。其中，优选阳离子型表面活性剂，进一步优选含有氨基等的弱阳离子型表面活性剂，特别优选使用非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，例如可以举出聚乙二醇的烷基醚、烷基苯基醚、烷基胺醚等。经乳化·分散得到的主剂的流体力学平均粒径优选为0.001～1μm，较优选为0.01～0.5μm，特别优选为0.05～0.2μm。主剂的流体力学平均粒径小于0.001μm时，尽管具有效果饱和的倾向，但容易发生难以进行乳化·分散的情况。主剂的流体力学平均粒径大于0.5μm时，微粒有时不能到达纤维束中心附近，引起附着不均匀。上述流体力学平均粒径可以使用以光散射等为原理的粒度分布计、根据Cumulant法求得。表面活性剂相对于主剂的添加量由表面活性剂、主剂以及液态介质的组合决定，不能一概而论。但优选具有上述平均粒径、且相对于100重量份主剂达到0～60重量份、优选0～35重量份的表面活性剂的种类。使用多种表面活性剂时，由于能够稳定地进行乳化·分散，所以是优选的方法。
主剂的浓度也与油剂被赋予给多少纤维束密切相关，而且由于主剂的效果也根据其种类的不同而不同，所以不能一概而论，但优选相对于油剂总量约为0.1～10重量％。更重要的是，如上所述，优选油剂的粘度不超过50cP。
上述液态微粒与主剂的重量比，根据主剂种类等的不同而发生变化，不能一概而论，相对于100重量份主剂优选液态微粒为0.1～50重量份，较优选1～50重量份，进一步优选为5～15重量份。
本发明油剂的其他方案是含有主剂和感温性高分子的油剂。
本方案中所谓的感温性高分子，是指具有如下性质的高分子，即，在高分子和液态介质的混合液中，在低于某特定温度的温度下实质性地溶解，在高于某特定温度的温度下该高分子的至少一部分从液态介质中析出的性质。该特定温度称为昙点或下临界共溶温度。
作为感温性高分子，例如可以举出由环氧乙烷链与疏水部、例如烷基或碳原子数为3以上的环氧烷链形成的重均分子量为2000以上的分子，较优选重均分子量为5000以上的分子，进一步优选重均分子量为10000以上的分子、或N-烷基(甲基)丙烯酰胺的均聚物或上述单体与(甲基)丙烯酸等的共聚物；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性单体的共聚物等；或上述物质的混合物。其中，优选使用N-异丙基丙烯酰胺或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯中的任一个、或含有二者作为单体成分的高分子。N-异丙基丙烯酰胺的情况下，其均聚物在水中的下临界共溶温度约为32℃，但可以通过共聚对昙点或下临界共溶温度进行控制。基本上共聚阴离子型单体、阳离子型单体、非离子型亲水性单体等时，下临界共溶温度提高。作为阴离子型单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、具有磺酸基的单体，较具体地可以举出苯乙烯磺酸等。作为阳离子型单体，可以举出含氮单体，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。作为非离子型亲水性单体，例如可以举出具有亲水基团的乙烯类化合物或(甲基)丙烯酸酯，较具体地可以举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮；或羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等，更具体地可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。不限于上述单体，可以使用各种单体。
例如，油剂中含有离子型物质的情况下，为了不引起由于凝集等而给油剂的功能或状态带来的不良影响，优选感温性高分子至少不是与该离子型物质不同符号的离子型。具体而言，乳化剂是阳离子型、或主剂含有氨基的情况下，感温性高分子优选为阳离子型或非离子型。
为了表现出感温性高分子的昙点或下临界共溶温度，液态介质优选亲水性介质，特别优选水。
目前的油剂由主剂和液态介质组成，但通过在其中并用感温性高分子，能够进一步提高碳纤维前体纤维束的单纤维之间的粘合防止效果或热粘接防止效果。尽管其机理还不明确，但推测如下。即，在制丝工序中，在前体纤维束上赋予由主剂和液态介质组成的油剂后，进行加热干燥处理。此时，液态介质从前体纤维束表面挥发到环境中，纤维束内的液态介质向纤维束表面移动。在液态介质中溶解、乳化或分散的主剂也随之移动，导致纤维束内侧的主剂不足，使得油剂的效果变弱。但是，存在感温性高分子的情况下，如果加热油剂至超过感温性高分子的昙点或下临界共溶温度的温度，则感温性高分子析出，油剂整体变成凝胶状。由此能够抑制液态介质挥发时主剂的移动，消除纤维束内的主剂不足的情况，从而使油剂的效果在纤维束整体大致均匀。另外，存在于单纤维之间的油剂在加热过程中由于单纤维移动而被挤出，单纤维可能彼此热粘接或粘合，但在感温性高分子的作用下油剂凝胶化难以被挤出，能够抑制单纤维之间的热粘接或粘合。该效果是由于感温性高分子具有昙点或下临界共溶温度而表现出来的，而使用不具有感温性的高分子时无此效果。例如，液态介质是水的情况下，即使使用聚乙烯醇或各种水溶性橡胶之类通常的水溶性高分子，由于上述高分子在水挥发处、即纤维束表面浓缩、超过饱和溶解度后开始析出，所以不能抑制主剂从纤维束内部向表面的移动，对油剂被从单纤维之间挤出的情况也无任何抑制效果。
根据上述推测的机理，优选感温性高分子的昙点或下临界共溶温度高于将油剂赋予碳纤维前体纤维束时的油剂温度，优选低于液态介质的沸点。具体而言，优选昙点或下临界共溶温度为20～98℃，较优选为30～80℃，进一步优选为35～70℃。即使昙点或下临界共溶温度低于20℃，只要能够在比该温度更低的温度下在纤维束上赋予油剂即可，没有特别限定，但是，如果考虑到通常的室温特别是夏天的室温，由于需要冷却油剂或使制备空间具有冷气设备，所以从制备成本或操作性等方面考虑，并不优选。另一方面，昙点或下临界共溶温度高于98℃时，室温与昙点或下临界共溶温度之间的温度差大，加热时，尽管纤维束内还没有达到昙点或下临界共溶温度，但纤维束表面达到液态介质的沸点，液态介质、主剂或感温性高分子开始从纤维束内侧向表面移动的可能性升高，故不优选。所以，使用如下的感温性高分子具实用性且能发挥最大效果，即，将所述感温性高分子的昙点或下临界共溶温度设定为在比制备场所一年期间的最高油剂温度还高的温度范围中尽可能低的温度。
感温性高分子的浓度的优选值根据使用的感温性高分子或液态介质的种类的组合而变化，所以不能一概而论，相对于油剂总量优选为约0.0001～10重量％。更重要的是，在将油剂赋予碳纤维前体纤维束时的温度下油剂粘度优选为1～50cP，较优选为1～20cP，特别优选为2～10cP。粘度超过50cP时，难以在纤维束内部均匀地赋予油剂。对于粘度的下限没有特别限定，从均匀附着方面考虑，粘度越低越好。但是，例如选择常温附近粘度约为1cP的水作为液态介质的情况下，加入感温性高分子或主剂时，油剂的粘度高达2cP以上。需要说明的是，油剂的粘度可以使用市售的旋转式粘度计进行测定。此时，测定温度是在前体纤维束上赋予油剂时油剂的温度。在油剂具有相应于剪切力粘度发生变化的触改性等性质时，将渐近改变剪切力时的粘度作为本发明所述的粘度。利用旋转式粘度计难以预测渐近粘度时，将对旋转式粘度计施加最高剪切力时测得的粘度的2倍作为本发明中所述的粘度。作为可以使用的优选的旋转式粘度计之一例，可以举出东机产业株式会社制R型粘度计(型号RE115L)。
感温性高分子与主剂的混合比随种类等而发生变化，不能一概而论，相对于100重量份主剂，感温性高分子优选为0.001～50重量份，进一步优选为0.01～20重量份，特别优选为0.1～10重量份。
另外，除感温性高分子和主剂以外，组合上述液态微粒，作为油剂使用，如下所述能发挥协同效果，故优选。即，通过感温性高分子的效果，可抑制加热干燥处理时油剂从纤维束内部向表面移动以及抑制油剂从单纤维间挤出。通过液态微粒的效果，可在单纤维之间产生空隙，防止由感温性高分子和主剂形成的固化被膜彼此合为一体。
液态微粒、感温性高分子与主剂的重量比根据主剂的种类等而发生变化，不能一概而论，优选约为0.1～50/0.001～50/50～99.899，较优选1～50/0.01～20/50～98.99，进一步优选为5～15/0.1～10/75～94.9。
本发明油剂的其他方案是含有25℃下平均运动粘度为10～1500cSt的硅化合物，且该硅化合物利用刚性摆锤自由衰减振动法测定的30℃和180℃的摆锤振动周期差为0.03～0.4秒。
此处，所谓平均运动粘度是根据油剂中含有的硅化合物的混合比，将各硅化合物的运动粘度进行重量平均得到的值。但液态微粒中含有的硅化合物除外。即，平均运动粘度是油剂中作为主剂含有的硅化合物的运动粘度的重量平均值。如果油剂中含有的硅化合物为1种，其运动粘度即为平均运动粘度。使用Ostwald型粘度计在25℃下测定运动粘度。
本方案中的硅化合物在25℃下的平均运动粘度为10～1500cSt。平均运动粘度优选为50～1000cSt，较优选为100～500cSt。
考虑到耐热性，现有的油剂有使用高运动粘度的硅化合物的倾向，但本方案中的硅化合物是比目前硅化合物的运动粘度低的硅化合物。使用上述低运动粘度硅化合物作为主剂时，能够在耐火化工序中抑制烧成不均。硅化合物的运动粘度超过1500cSt时，抑制烧成不均的效果不充分。另一方面，硅化合物的运动粘度低于10cSt时，油剂的粘性不足，在制丝工序中油剂被钳子等节流时，油剂难以保持在单纤维之间，在干燥工序等中不能充分得到防止单纤维间热粘接的效果。
此处，根据刚性摆锤自由衰减振动法测定的30℃和180℃的摆锤振动周期差T，是指利用后面详细说明的刚性摆锤自由衰减振动法对油剂中作为主剂含有的硅化合物进行测定时30℃下的振动周期(秒)与在180℃对该硅化合物进行20分钟热处理后进行同样测定得到的振动周期(秒)的差值。即，如下式所示，振动周期差T为0.03～0.4秒。
0.03≤T≤0.4T＝T30-T180T3030℃下的振动周期(秒)T180在180℃下加热处理20分钟后的振动周期(秒)本方案中的低运动粘度硅化合物的振动周期差T为0.03～0.4秒，优选为0.05～0.35秒，较优选为0.10～0.30秒。如果使用具有上述振动周期差T的硅化合物，则能够在耐火化工序中抑制烧成不均。
通过使用具有上述特性的硅化合物能够抑制烧成不均的原因尚不明确，但推测如下。即，耐火化工序中的烧成不均是由于氧气向丝束内的渗透受阻，产生供给不充分的部分。即，硅油剂进入单纤维之间，发挥密封剂的作用。通常在制丝工序的干燥工序即将开始前赋予硅油剂，然后进行加热干燥处理。现有的油剂含有具有高运动粘度的硅化合物作为主剂。因此，油剂的油滴在前体纤维上的扩展速度慢，经常在形成平滑的被膜之前油剂发生固化，所以在前体纤维上残留与油滴形状相应的表面凹凸。上述前体纤维表面的凸部在耐火化工序中阻碍氧气向丝束内的供给，结果导致烧成不均。本方案的油剂通过含有低运动粘度硅化合物作为主剂，能够形成无表面凹凸的平滑的被膜，所以能够抑制烧成不均。
另外，本发明人等发现只是硅化合物具有上述范围内的运动粘度，抑制烧成不均的效果不充分。硅化合物为低运动粘度时，油剂虽然形成平滑的被膜，但油剂流动并在单纤维之间大量堆积，结果阻碍氧气向丝束内的供给。通过使本方案的硅化合物在30℃和180℃下的摆锤振动周期差T在上述范围内，能防止上述油剂的流动。30℃和180℃下的摆锤振动周期差T对应于加热时的固化特性，振动周期差越大，表示越容易因加热而固化，即，越容易发生交联。相反，30℃和180℃下的摆锤振动周期差越小，表示越难以因加热而固化，即，越难以发生交联。本方案的硅化合物比现有油剂中使用的硅化合物容易固化，能够抑制上述油剂的流动，防止油剂在单纤维之间大量堆积，抑制烧成不均。但是，硅化合物的固化显著时，反而使单纤维之间的束缚增强，结果有可能发生烧成不均，所以优选振动周期差T在适当的范围内。
即，本方案的油剂由于形成平滑的被膜且该被膜不发生变形，所以能够抑制烧成不均。
低运动粘度硅化合物只要满足上述特性即可，无特别限定，但优选采用以下化合物。
作为硅化合物，优选使用以聚二甲基硅氧烷为基本结构、一部分甲基被改性的硅化合物。作为改性基团优选氨基、脂环式环氧基、环氧烷基等，进一步优选使用通过加热发生交联反应的改性基团。也可以采用具有多个改性基团的硅化合物，还可以混合使用具有不同改性基团的硅化合物。
从对前体纤维的均匀赋予性的观点考虑，优选使用氨基改性硅化合物。该改性基团可以是单胺型，也可以是多胺型，特别优选使用下面的通式所示的改性基团。即，通式-Q-(NH-Q’)P-NH2，Q及Q’表示相同或不同的碳原子数为1～10的2价烃基，P表示0～5的整数。考虑到氨基成为交联反应的起始点，改性量越高，越促进交联反应，但由于硅油剂脱落到干燥辊上并卷缠到辊上，即所谓的粘辊(gum up)增加，所以，将末端氨基量换算成-NH2的重量时，其改性量优选为0.05～10重量％，较优选为0.1～5重量％。另外，氨基改性硅在25℃下的运动粘度越低越能形成表面平滑的油剂被膜，但具体优选为10～10000cSt，较优选为100～2000cSt，进一步优选为300～1000cSt。
现有环氧烷改性硅的加热残存率低，未被积极使用。但是，不从整体残存率而从硅残存量看，环氧烷改性硅直至预碳化工序为止时的硅残存量都高。而从防止单纤维间的热粘接方面考虑，硅残存量高是很重要的，所以优选使用环氧烷改性硅。环氧烷改性硅在25℃下的运动粘度越低越能形成表面平滑的油剂被膜，具体而言优选为10～1000cSt，较优选为50～800cSt，进一步优选为100～500cSt。相对于100重量份氨基改性硅，环氧烷改性硅的含量优选为15～900重量份。相对于100重量份氨基改性硅，环氧烷改性硅的含量下限较优选为25重量份以上，进一步优选为30重量份以上。相对于100重量份氨基改性硅，环氧烷改性硅的含量上限较优选为200重量份以下，进一步优选为100重量份以下，特别优选为40重量份以下。相对于100重量份氨基改性硅，环氧烷改性硅的含量范围较优选为25～200重量份，进一步优选为30～100重量份，特别优选为30～40重量份。如果含量超过900重量份，则其他硅的交联反应延迟，有时难以得到本发明的效果。含量低于15重量份时，不能显著得到提高硅耐热残存性的效果。
作为环氧烷改性硅中使用的环氧烷，优选使用环氧乙烷(以下表示为EO)的聚合物、环氧丙烷的聚合物、或二者的嵌段共聚物。特别优选EO。
从集束性的观点考虑，优选使用脂环式环氧改性硅。改性量优选为0.05～10重量％，较优选为0.1～5重量％。另外，考虑到集束性，脂环式环氧改性硅在25℃下的运动粘度越高越好，优选为100～10000cSt，较优选为500～6000cSt，进一步优选为1000～4000cSt。相对于100重量份所有的硅化合物，只要脂环式环氧改性硅的比例为0～20重量份，则多数情况下具有充分的效果，故优选。相对于100重量份所有的硅化合物，脂环式环氧改性硅的含量下限优选为3重量份以上，进一步优选为6重量份以上。相对于100重量份所有的硅化合物，脂环式环氧改性硅的含量上限优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。作为脂环式环氧改性硅的含量范围，相对于100重量份所有的硅化合物，较优选为3～20重量份，进一步优选为3～15重量份，特别优选为6～10重量份。脂环式环氧改性硅的含量如果超过20重量份，则其他硅的交联反应延迟，难以得到本发明的效果。
作为脂环式环氧改性硅中使用的脂环式环氧基，优选使用环己烯化氧基等脂环基被环氧化的化合物。
为了进一步提高抑制单纤维热粘接的效果，优选使用本方案的低运动粘度硅化合物作为主剂，并组合使用上述液态微粒或上述感温性高分子。组合使用本方案的低运动粘度硅化合物、上述液态微粒以及上述感温性高分子时，效果最好，故优选。
本发明的油剂除上述成分以外，在不妨碍本发明效果的范围内还可以含有平滑剂、吸湿剂、粘度调节剂、脱模剂、展着剂、抗氧化剂、抗菌剂、防腐剂、防锈剂以及pH调节剂等成分。
上述油剂的制备方法没有特别限定，可以使用公知的化学药品的混合方法、或乳化方法。例如，作为制备装置，可以使用螺旋桨搅拌器、均相混合器以及均化器等。另外，操作中如果需要乳化，可以使用强制搅拌的乳化法或容易生成均匀微小粒径的转相乳化法等。大致分为由主剂和液态介质组成的油剂成分1、由感温性高分子和液态介质组成的油剂成分2、由液态微粒和液态介质组成的油剂成分3，可以在适当选择上述装置和操作分别进行制备后，混合油剂成分1和油剂成分2、油剂成分1和油剂成分3、或油剂成分1～3。或者，也可以在制备上述油剂成分1后，适当选择使用上述装置和操作在油剂成分1中混合感温性高分子、或油剂成分3、或感温性高分子和油剂成分3，制备油剂。或者，也可以最初装入主剂、感温性高分子以及液态介质三者，选择采用上述装置和操作进行混合·乳化，然后适当混合另外制备的油剂成分3，制备油剂。但是，涉及感温性高分子的工序在感温性高分子的昙点或下临界共溶温度以下进行时，就感温性高分子而言，形成均匀的油剂，故优选。
下面说明碳纤维的制备方法。
可以在前体纤维的制丝工序的任意阶段赋予本发明油剂，但为了有效地防止单纤维之间的粘合或热粘接，优选在施以无油剂时前体纤维的单纤维之间发生热粘接程度的热量的工序前赋予油剂。作为碳纤维的前体，已知有聚丙烯腈类纤维、沥青类纤维、纤维素类纤维等，任何情况下，都可以优选在施加上述热量的工序、例如耐火化工序或不熔化工序之前赋予本发明的油剂。下面特别以在经常用作高性能碳纤维前体纤维的聚丙烯腈类纤维中使用的情形为例，说明较优选的实施方案。
利用规定的纺丝方法将含有聚丙烯腈类聚合物的纺丝原液纺丝后，在水洗后得到的水膨润状态的丝条上赋予上述油剂，然后通过在130～200℃下进行加热干燥处理，制备前体纤维。
作为聚丙烯腈类聚合物的成分，可以适当使用共聚至少95摩尔％以上、较优选98摩尔％以上丙烯腈和5摩尔％以下、较优选2摩尔％以下促进耐火化且具有与丙烯腈的共聚性的耐火化促进成分而得到的聚合物。作为上述耐火化促进成分，优选使用含有乙烯基的化合物。作为含有乙烯基的化合物，具体可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，但并不限定于此。另外，较优选使用一部分或全部被氨水中和的丙烯酸、甲基丙烯酸、或衣康酸的铵盐作为耐火化促进成分。
可以采用溶液聚合法、悬浊聚合法、乳液聚合法等得到纺丝原液。作为纺丝原液中使用的溶剂，可以使用有机或无机溶剂，特别优选使用有机溶剂。作为有机溶剂，具体可以使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，特别优选使用二甲基亚砜。
纺丝方法优选采用干湿式纺丝法或湿式纺丝法。其中从能生产率良好地制备表面更平滑的前体纤维方面考虑，较优选使用干湿式纺丝法。
将纺丝原液从喷嘴直接或间接地喷射到凝固浴中，得到凝固丝。从简便性方面考虑，优选凝固浴液由纺丝原液中使用的溶剂和促凝成分构成。作为促凝成分，优选使用水。凝固浴中纺丝溶剂和促凝成分的比例以及凝固浴液温度，可以根据得到的凝固丝的致密性、表面平滑性以及可纺性等适当选择使用。
可以将得到的凝固丝在温度控制在20～98℃的1个或多个水浴中水洗、拉伸。拉伸倍率可以在不发生断丝、单纤维间粘合的范围内适当设定，但为了得到表面更平滑的前体纤维，优选拉伸倍率为5倍以下，较优选为4倍以下，进一步优选为3倍以下。另外，考虑到提高得到的前体纤维的致密性，拉伸浴的最高温度优选为50℃以上，较优选为70℃以上。
在水洗以及拉伸后的水膨润状态的丝条上赋予上述油剂。作为赋予方法，适当选择使用能够均匀赋予至丝条内部的方法即可，但如上所述，根据感温性高分子的作用情况，从实用方面考虑，优选将油剂温度设在35℃以下进行赋予。下限温度约达到液态介质的凝固点。作为具体的赋予方法，可以采用下述方法使用水等分散剂，进行配制使油剂成分的浓度为0.01～10重量％，利用浸渍法、喷雾法、接触辊法、或导管(guide)给油法等在水膨润状态的丝条上赋予油剂。油剂成分浓度过低的情况下，抑制前体纤维的单纤维间的热粘接的效果降低。油剂成分浓度过高的情况下，油剂的粘度变得过大，流动性变差，导致难以均匀处理至前体纤维的纤维束内。
调整油剂的附着量，使相对于前体纤维的干燥重量，除去液态介质的油剂成分的比例优选为0.1～5重量％，较优选为0.3～3重量％，进一步优选为0.5～2重量％。油剂的附着量过少时，单纤维之间发生热粘接，得到的碳纤维的拉伸强度降低。油剂的附着量过多时，油剂覆盖单纤维之间，有时导致耐火化工序中的氧气渗透变差。
可以将被赋予了油剂的丝条迅速干燥。对干燥方法没有特别限定，优选使用与被加热的多个辊直接接触的方法。由于从生产率方面考虑，干燥温度越高越优选，所以可以在不发生单纤维间的热粘接的范围内将干燥温度设为较高的温度。具体而言，干燥温度优选为120～220℃，较优选为140～210℃，进一步优选为160～200℃。干燥温度超过220℃时，容易引起单纤维间粘合。干燥温度不足120℃时，有时干燥需要时间，导致效率降低。加热时间优选为5～120秒，较优选为10～90秒，进一步优选为15～60秒。加热时间不足5秒时，干燥·致密化的效果降低。加热时间即使超过120秒，干燥·致密化的效果通常达到饱和。加热时间可以根据加热温度或加热方式(例如，接触加热或非接触加热等)等适当确定。加热方式可以使用使前体纤维束通过用电加热器或蒸汽等进行加热的空气的拉幅机(Tenter)或红外线加热装置之类非接触式加热，平板式加热器或滚筒式加热器等之类接触式加热方式中的任意一种，从热传导效率方面考虑较优选接触式加热方式。
从可提高所得前体纤维的致密性、生产率方面考虑，优选将干燥的丝条进一步在加压蒸汽中或干热下进行后拉伸。后拉伸时的蒸汽压力或温度、后拉伸倍率，可以在不发生断丝、起毛的范围内适当选择使用。
前体纤维的单纤维细度优选为0.1～2.0dTex，较优选为0.3～1.5dTex，进一步优选为0.5～1.2dTex。从提高所得碳纤维的拉伸强度或弹性模量方面考虑，单纤维细度越小越有利，但通常造成生产率降低。因此，可以根据性能与成本的平衡选择前体纤维的单纤维细度。
构成前体纤维的丝条的单纤维数优选为1000～96000根，较优选为12000～48000根，进一步优选为24000～48000根。此处，所谓构成前体纤维的丝条的单纤维数是指即将进行耐火化处理时的单纤维数。单纤维数过少时，通常导致生产率变差。单纤维数过多时，通常导致在耐火化工序中容易发生烧成不均。
利用上述方法对制得的前体纤维进行耐火化处理，将其转化为耐火化纤维。
耐火化处理通常在含氧气体氛围中、优选空气氛围中，在温度200～400℃、优选200～300℃下进行。在比丝条因反应热的蓄热而发生断丝的温度低10～20℃的温度下进行耐火化，能够降低成本以及提高所得碳纤维的性能，故优选。从提高生产率以及所得碳纤维的性能方面考虑，耐火化处理的时间优选为10～100分钟，较优选为30～60分钟。该耐火化处理的时间是丝条滞留在耐火化炉内的全部时间。处理时间如果过少，则各单纤维的被氧化的外周部分与氧化不充分的内侧部分的结构差别在整体上变得显著，有时难以得到本发明的效果。耐火化处理工序中的丝条拉伸比优选为0.85～1.10，较优选为0.88～1.06，进一步优选为0.92～1.02。通过提高上述拉伸比，能够以相同的热处理量提高碳纤维的弹性模量。
继耐火化工序之后，进行将所得耐火丝碳化，转变为碳纤维的碳化工序。优选在碳化工序前设有将耐火丝在300～800℃的惰性氛围中、优选在氮气或氩气氛围中进行处理的预碳化工序。从提高所得碳纤维的性能方面考虑，可以将该预碳化工序中的拉伸比优选设定为0.90～1.25，较优选为1.00～1.20，进一步优选为1.05～1.15。
碳化处理通常在惰性氛围中、1000℃以上的温度、优选1000～2000℃的温度下进行。根据所要求的碳纤维特性适当选择碳化处理的最高温度，但是如果处理温度过低，有时使得到的碳纤维的拉伸强度、弹性模量降低。从提高所得碳纤维的性能方面考虑，碳化处理工序中的拉伸比优选为0.95～1.05，较优选为0.97～1.02，进一步优选为0.98～1.01。
经上述操作得到的本发明的碳纤维利用后述的方法测定的单纤维弹性模量分布的变动系数为10％以下。碳纤维的弹性模量主要由材料的内部结构控制，由于单纤维彼此的内部结构不同，导致石墨结构的取向性不均。推测上述取向性受耐火化工序以及碳化工序中的纤维张力影响。单纤维间可发生耐火化工序中的氧化反应或分子间交联不均匀，成为耐火化工序以及碳化工序中的各单纤维的张力不均匀，从而导致取向性不均匀的原因。本发明的碳纤维与现有碳纤维比较，由于前体纤维中的单纤维间热粘接、粘合少，所以可抑制上述的取向性不均，使单纤维弹性模量分布变窄。碳纤维的单纤维弹性模量的变动系数大于10％时，使用该碳纤维得到的碳纤维增强复合材料的可靠性降低。单纤维弹性模量的变动系数优选为8％以下，较优选为6％以下。从碳纤维增强复合材料的可靠性方面考虑，单纤维弹性模量的变动系数越低越优选，最优选为0％，但由于低于0.1％时，多数情况下效果几乎达到饱和，所以实际值为0.1％以上。单纤维弹性模量的变动系数较优选为4％以上。
碳纤维的单纤维弹性模量的平均值优选为400GPa以下。为了得到高平均弹性模量的碳纤维，可以使用在碳化工序中进行高温烧成的方法、边进行拉伸处理边进行烧成的方法等，最高温度设为2000℃以上的碳化处理的情况下，压缩强度显著降低。碳纤维的单纤维弹性模量的平均值较优选为360GPa以下，进一步优选为320GPa以下。进行碳化处理使碳纤维的单纤维弹性模量在上述范围内时，能够同时有效地抑制所得碳纤维的压缩强度的降低和单纤维弹性模量的不均。
希望得到弹性模量更高的碳纤维时，可以继碳化处理后进行石墨化处理。石墨化处理通常在惰性氛围中、2000～3000℃的温度下进行。根据碳纤维所要求的特性，适当选择其最高温度。石墨化处理工序中的拉伸比，可以根据碳纤维所要求的特性，在不发生起毛等质量下降的范围内适当选择。
通过对得到的碳纤维进行表面处理，能够进一步提高制成复合材料时与基质的粘合强度。作为表面处理方法，可以采用气相或液相处理，考虑到生产率和质量不均，优选使用液相处理，特别优选使用电解处理(阳极氧化处理)。
作为用于电解处理的电解液，可以使用含有硫酸、硝酸、盐酸等酸，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四乙铵等碱或其盐的水溶液。其中，特别优选使用含有铵离子的水溶液。具体而言，例如可以优选使用含有硝酸铵、硫酸铵、过硫酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸氢铵、碳酸铵、或上述化合物的混合物的水溶液。
在电解处理中施加到碳纤维上的电量，根据使用的碳纤维的不同而不同，例如，碳纤维的碳化度越高，需要通电电量越高。通常，从提高粘合特性方面考虑，优选将电量设定为使利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的碳纤维的表面氧浓度O/C以及表面氮浓度N/C分别在0.05以上0.40以下、0.02以上0.30以下的范围内的电量。通过满足上述条件，能够使在制成复合材料时碳纤维与基质的粘合处于适当水平。所以，能够防止下述缺陷，从而表现出纵向以及非纵向达到平衡的复合材料特性，所述缺陷为碳纤维与基质的粘合过强，容易发生脆性破坏，导致复合材料的纵向拉伸强度下降的缺陷，或者虽然复合材料的纵向拉伸强度强，但碳纤维与基质的粘合力过低，导致复合材料不具有非纵向机械特性的缺陷。
根据需要，还可以对所得碳纤维进行上浆处理。上浆剂优选与基质的相容性良好的上浆剂，与基质一起选择使用。
经上述操作得到的碳纤维可以制成预浸料坯后成型为复合材料，也可以在制成织物等预成型体后，通过手工铺叠(hand lay up)法、拉拔成型法以及树脂传递模塑法等成型为复合材料。另外，还可以通过缠绕法、或进行短切纤维或磨碎纤维化后通过注塑成型成型为复合材料。
使用本发明得到的碳纤维的复合材料可以适用于高尔夫球杆、钓鱼竿等运动用途，航空宇宙用途，发动机罩以及传动轴等汽车结构部件用途，飞轮以及CNG容器等能量相关用途等。
实施例下面利用实施例进一步具体说明本发明。
需要说明的是，本实施例中利用以下方法测定各特性。另外，硅化合物的运动粘度使用硅化合物制造商提供的商品目录值。
<由刚性摆锤自由衰减振动法测定液态微粒的振动周期差>
基于刚性摆锤自由衰减振动法，使用株式会社A&D社制刚性摆锤型物性试验机RPT-3000测定振动周期。用于测定的液态微粒如果为没有与分散介质混合的状态则可直接使用，在与分散介质混合制成乳化液的情况下，将约1g乳化液放入直径约60mm、高约20mm的铝制容器中，在40℃下干燥10小时。接下来，在长5cm、宽2cm、厚0.5mm的镀锌钢板制涂布基板(株式会社A&D社制STP-012)上，在基板横向整体表面涂布液态微粒至厚度为20～30μm，制作涂布板。涂布后立即将涂布板放置到试验机上，开始测定。预先将试验机的温度调至30℃，放置涂布板和摆锤之后，以10℃/分的速度升温至300℃。测定期间，以7秒钟为间隔连续地测定周期，由30℃、200℃以及300℃时的周期值分别计算出30℃和200℃的振动周期差或30℃和300℃的振动周期差。测定各进行7次，除去振动周期差的最大值和最小值，以5次的平均值作为振动周期差的值。需要说明的是，使用下述摆锤进行测定。
使用的刃刀状刃(株式会社A&D社制RBE-160)摆锤重量/惯性矩15g/640g·cm(株式会社A&D社制FRB-100)。
<由刚性摆锤自由衰减振动法测定硅化合物的振动周期差T>
基于刚性摆锤自由衰减振动法，使用株式会社A&D社制刚性摆锤型物性试验机RPT-3000测定振动周期。用于测定的硅化合物如果为没有与液态介质混合的状态则可直接使用，在与液态介质混合制成溶液或乳化液的情况下，将约1g溶液或乳化液放入直径约60mm、高约20mm的铝制容器中，在40℃下干燥10小时。接下来，在与上述相同的涂布基板上，在基板横向整体表面涂布干燥样品至厚度为20～30μm，制作涂布板。涂布后立即将涂布板放置到试验机上，开始测定。预先将试验机的温度调至30℃，放置涂布板和摆锤之后，以50℃/分的速度升温至180℃，在180℃下保持20分钟。测定期间，以7秒钟为间隔连续地测定周期，由30℃时的周期值和在180℃下保持20分钟后的周期值计算出30℃和180℃的振动周期差T。测定各进行7次，除去最大值和最小值，以5次的平均值作为振动周期差T的值。需要说明的是，使用与上述相同的摆锤进行测定。
根据下式计算振动周期差T。
T＝T30-T180T3030℃下的振动周期(秒)T180在180℃下热处理20分钟后的振动周期(秒)<测定液态微粒或主剂的流体力学平均粒径>
基于动态光散射法，使用大塚电子(株)制FPAR-1000测定平均粒径。测定温度设为25℃，探针使用微量用探针。用与试样相同的分散介质稀释试样使液态微粒或主剂为0.01重量％后用于测定。利用Cumulant法进行解析，以Cumulant平均粒径作为流体力学平均粒径的值。
<测定碳纤维的单纤维弹性模量的变动系数>
基于JIS R7601(1986年)，如下所述地求出碳纤维的单纤维弹性模量。即，首先，将长为20cm左右的碳纤维束大致分为4等分，依次从4个纤维束中取出50根单丝，作为样品。这时从纤维束整体中尽可能均匀地取样。使用粘合剂将作为样品的单丝固定在有孔的衬纸(mount)上。将固定了单丝的衬纸安装在拉伸试验机上，在试样长度为25mm、倾斜速度1mm/分、单丝试样数50的条件下进行拉伸试验。
用下式定义弹性模量。
弹性模量＝(所得强度)/(单纤维的截面积×所得拉伸度)针对测定的纤维束，如下所述地计算单纤维的截面积每单位长度的重量(g/m)除以密度(g/m3)，所得值再除以丝数，即可求出单丝截面积。以邻二氯乙烯作为比重液，利用阿基米德法(Archimedes Method)测定密度。对如上所述地测定的50点弹性模量的值，根据下式计算变动系数。
变动系数(％)＝(弹性模量的标准偏差)/(弹性模量的平均值)×100如下所述地测定碳纤维的丝束拉伸强度以及拉伸弹性模量。在碳纤维束中含浸具有下述组成的环氧树脂组合物，在130℃的温度下固化35分钟，制成丝束。基于JIS R7601(1986年)分别对6根丝束进行拉伸试验，将各试验中得到的强度以及弹性模量分别进行平均，即得碳纤维的拉伸强度以及拉伸弹性模量。
*树脂组成·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯(ERL-4221，Union Carbide社制)100重量份·3-氟化硼单乙基胺(STELLACHEMIFA(株)制)3重量份·丙酮(和光纯药工业(株)制) 4重量份 配制下述处方的碳纤维前体用油剂。
氨基改性硅66重量份脂环式环氧改性硅 28重量份环氧烷改性硅 5重量份非离子型表面活性剂30重量份水4000重量份氨基改性硅使用二甲基硅侧链的一部分被下述化学式1表示的氨基取代得到的硅化合物。氨基改性硅的氨基当量为2000mol/g，25℃下的运动粘度为1000cSt。脂环式环氧改性硅使用二甲基硅侧链的一部分被下述化学式2表示的脂环式环氧基取代得到的硅化合物。脂环式环氧改性硅的环氧当量为6000mol/g，25℃下的运动粘度为6000cSt。环氧烷改性硅使用二甲基硅侧链的一部分被下述化学式3表示的聚环氧乙烷基取代得到的硅化合物。环氧烷改性硅使用环氧烷部分占总重量的比例为50重量％、25℃下运动粘度为300cSt的环氧烷改性硅。非离子型表面活性剂使用聚氧乙烯烷基苯基醚。
加入上述3种硅化合物、表面活性剂以及水，使用均相混合器、均化器配制乳化液。向该乳化液中加入由10重量份二甲基硅(150℃下运动粘度为90000cSt)、1.2重量份非离子型表面活性剂、8.8重量份水组成的乳化液KM902(信越化学工业(株)制)，搅拌，得到油剂。用粒度分布计测定的KM902的流体力学平均粒径为0.6μm。由刚性摆锤自由衰减振动法测定的30℃和200℃的摆锤振动周期差为0.02，同样测定的30℃和300℃的摆锤振动周期差为0.02。
利用以二甲基亚砜为溶剂的溶液聚合法聚合由99.5摩尔％丙烯腈和0.5摩尔％衣康酸形成的共聚物，得到浓度为22重量％的纺丝原液。聚合后，导入氨气至pH为8.5，中和衣康酸，通过向聚合物成分中导入铵基，能够提高纺丝原液的亲水性。在温度40℃下，从直径0.15mm、孔数4000的纺丝喷嘴一次性向空气中喷射得到的纺丝原液，通过距离约4mm的空间后导入温度被控制在3℃的由35重量％二甲基亚砜水溶液组成的凝固浴，通过此干湿式纺丝使其凝固。水洗得到的凝固丝后，在70℃的温水中拉伸3倍，再使其通过由上述配制的油剂组成的油剂浴中，通过浸渍-捏合法附着油剂。再用180℃的加热辊进行干燥处理，接触时间为40秒。将得到的干燥丝在0.4MPa的加压蒸汽中拉伸，使制丝总拉伸倍率为14倍，得到单丝细度0.7dTex、单纤维根数4000根的前体纤维。需要说明的是，得到的前体纤维的油剂附着量以纯组分计为1.0重量％。
集合6根得到的前体纤维使单纤维根数为24000根后，在240～280℃的空气中加热，转化成耐火纤维。耐火化处理时间为40分钟，耐火化处理工序中的拉伸比为1.00。
接下来在300～800℃的氮气氛围中加热该耐火纤维，进行预碳化处理后，在最高温度为1500℃的氮气氛围中加热，进行碳化处理。预碳化处理工序中的拉伸比为1.10，碳化处理工序中的拉伸比为0.97。然后，在硫酸水溶液中以10库仑/g-CF的电量对碳化处理得到的纤维进行阳极氧化处理，得到碳纤维。这期间在碳纤维上未产生影响操作性的明显的起毛、切断。得到的碳纤维质量良好，拉伸强度为6.7GPa，拉伸弹性模量为320GPa。
除不使用实施例1中使用的KM902以外，与实施例1相同地进行操作，得到碳纤维。结果在预碳化工序中大量发生起毛。得到的碳纤维的拉伸强度为6.1GPa，拉伸弹性模量为320GPa。
使用下述处方的油剂代替实施例1中使用的碳纤维前体用油剂，除此以外，与实施例1相同地进行操作，得到碳纤维。
氨基改性硅100重量份非离子型表面活性剂30重量份水4000重量份氨基改性硅使用二甲基硅侧链的一部分被下述化学式1表示的氨基取代得到的硅化合物。氨基改性硅的氨基当量为2000mol/g，25℃下运动粘度为3500cSt。加入上述硅、表面活性剂以及水，用均相混合器、均化器配制乳化液。向该乳化液中加 KM902(信越化学工业(株)制)，搅拌，得到油剂。
在碳纤维的制备中，没有发生影响操作性的明显起毛、切断。得到的碳纤维质量良好，拉伸强度为6.4GPa，拉伸弹性模量为320GPa。
除不使用实施例2中使用的KM902以外，与实施例2相同地进行操作，得到碳纤维。结果在预碳化工序中大量发生起毛。未能得到质量良好的碳纤维。
配制下述处方的碳纤维前体纤维用油剂。
主剂氨基改性硅50重量份脂环式环氧改性硅 25重量份环氧烷改性硅 25重量份非离子型表面活性剂30重量份感温性高分子N-异丙基丙烯酰胺类共聚物 0.5重量份水4000重量份氨基改性硅使用二甲基硅侧链的一部分被下述化学式1表示的氨基取代得到的硅化合物。氨基改性硅的氨基当量为2000mol/g，25 ℃下运动粘度为1000cSt。脂环式环氧改性硅使用二甲基硅侧链的一部分被下述化学式2表示的脂环式坏氧基取代得到的硅化合物。脂环式环氧改性硅的环氧当量为6000mol/g，25℃下运动粘度为6000cSt。环氧烷改性硅使用二甲基硅侧链的一部分被下述化学式3表示的聚环氧乙烷基取代得到的硅化合物。环氧烷改性硅使用环氧烷部分占总重量的比例为50重量％、25℃下运动粘度为300cSt的环氧烷改性硅。非离子型表面活性剂使用壬基酚的环氧乙烷(以下简称为EO)加成物(加成摩尔数为10、8、6的加成物的同重量混合物)。N-异丙基丙烯酰胺类共聚物使用共聚合97摩尔％N-异丙基丙烯酰胺和3摩尔％N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺得到的共聚物。
在25℃下螺旋桨搅拌上述3种硅化合物和表面活性剂，缓慢加入3500重量份25℃的水。另一方面，在25℃下向500重量份25℃的水中加入N-异丙基丙烯酰胺类共聚物，搅拌至溶解，将其添加到上述由硅化合物、表面活性剂和水组成的乳化液中。
利用粒度分布计测定所得油剂的平均粒径，结果为0.2μm。
在25℃下，利用浸渍-捏合法使上述油剂附着在聚丙烯腈类纤维(0.7dtex、3000根丝)上，接下来，在170℃下使其干燥30秒。然后，经拉伸倍率为5的蒸汽拉伸，得到碳纤维用前体纤维束。
集合8根上述碳纤维用前体纤维束，使单纤维数为24000根后，经250℃下拉伸倍率为1.00的耐火化工序、650℃下拉伸倍率为1.10的预碳化工序、以及1450℃下拉伸倍率为1.00的碳化工序，得到碳纤维。在此过程中，碳纤维中未发生影响操作性的明显起毛、切断。得到的碳纤维质量良好，其拉伸强度为7.1GPa，拉伸弹性模量为350GPa。
除不使用实施例3中使用的感温性高分子以外，其他操作与实施例3相同。结果在预碳化工序中大量发生起毛，未能得到质量良好的碳纤维。
制备具有表1所示组成比的硅油剂，测定振动周期差T。作为油剂制备中使用的硅化合物，使用末端具有甲基的二甲基硅的一部分侧链分别被下述化学式1表示的氨基、下述化学式2表示的脂环式环氧基、以及下述化学式3表示的聚环氧乙烷基取代得到的3种硅化合物。氨基改性硅的改性量为1.0重量％。环氧改性硅的改性量为1.0重量％。环氧烷改性硅的改性量为50重量％。相对于100重量份上述3种硅化合物的总量，加入30重量份非离子型表面活性剂和水，利用均相混合器、均化器制成纯组分为30重量％的硅油剂，供上述测定。
化学式1 化学式2 化学式3 通过以二甲基亚砜为溶剂的溶液聚合法聚合由99.5摩尔％丙烯腈和0.5摩尔％衣康酸组成的共聚物，得到浓度为22重量％的纺丝原液。聚合后，吹入氨气至pH为8.5，中和衣康酸，通过向聚合物成分中导入铵基，能提高纺丝原液的亲水性。在温度40℃下，从直径0.15mm、孔数4000的纺丝喷嘴中一次性向空气中喷射得到的纺丝原液，通过距离约4mm的空间后，导入到温度被控制在3℃的由35重量％二甲基亚砜水溶液组成的凝固浴中，通过上述干湿式纺丝使其凝固。水洗所得凝固丝后，在70℃的温水中拉伸3倍，再使其通过由上述配制的油剂组成的油剂浴中，附着油剂。用水稀释调整油剂浴中的浓度使纯组分为2.0重量％。再用180℃的加热辊进行干燥处理，接触时间为40秒。将得到的干燥丝在0.4MPa-G的加压蒸汽中拉伸，使制丝总拉伸倍率为14倍，得到单丝细度0.7dTex、单纤维根数24000根的前体纤维。需要说明的是，得到的前体纤维的硅油剂附着量以纯组分计为1.0重量％。
在240～280℃的空气中加热所得前体纤维，转变成耐火纤维。耐火化处理时间为40分钟，耐火化处理工序中的拉伸比为0.90和1.00两种。
接下来在300～800℃的惰性氛围中预碳化该耐火纤维后，在最高温度为1500℃的惰性氛围中进行碳化。耐火化工序中的拉伸比为0.90时，预碳化处理工序中的拉伸比为1.00，耐火化工序中的拉伸比为1.00时，预碳化处理工序中的拉伸比为1.10。耐火化工序中的拉伸比为0.90时，碳化处理工序中的拉伸比为0.97，耐火化工序中的拉伸比为1.00时，碳化处理工序中的拉伸比为1.00。然后，在硫酸水溶液中对得到的碳纤维进行10库仑/g-CF的阳极氧化处理。测定得到的碳纤维的强度、及单纤维弹性模量，求出单纤维弹性模量的平均值和变动系数。结果如表2所示。
但是，比较例5～8的以耐火化拉伸比1.00进行处理的耐火丝由于在预碳化拉伸比1.10时发生断丝，不能进行操作，故终止测定。另外，比较例的碳纤维多数发生起毛。
除进一步添加感温性高分子以外，与实施例7相同地制备油剂。在500重量份25℃的水中添加0.5重量份实施例3中使用的感温性高分子N-异丙基丙烯酰胺类共聚物，在25℃下搅拌至溶解后，添加到400重量份与实施例7相同油剂组成的纯组分为30重量％的乳化液中。用水稀释所得油剂使纯组分为2.0重量％后使用。除改变油剂以外，与实施例7相同地进行操作，得到碳纤维。采用的条件为耐火化工序中的拉伸比为1.00、预碳化工序中的拉伸比为1.10、碳化工序中的拉伸比为1.00。其结果如表2所示，碳纤维强度为7.2GPa、单纤维弹性模量变动系数为7％，结果良好。
除进一步添加液态微粒以外，与实施例7相同地制备油剂。在400重量份与实施例7相同油剂组成的纯组分30重量％的乳化液中添加由10重量份二甲基硅(150℃下运动粘度为180000cSt)、2.3重量份非离子型表面活性剂、26重量份水组成的乳化液SM8701EX(TORAYDow Corning(株)制)，搅拌，得到油剂。利用粒度分布计测定SM8701 EX的流体力学平均粒径，结果为0.2μm。另外，利用刚性摆锤自由衰减振动法测定的30℃和200℃的摆锤振动周期差为0.02，同样测定的30℃和300℃的摆锤振动周期差为0.04。用水稀释所得油剂使纯组分为2.0重量％后使用。除改变油剂以外，与实施例10相同地进行操作，得到碳纤维。其结果如表2所示，碳纤维强度为7.2GPa、单纤维弹性模量变动系数为7％，结果良好。
除进一步添加感温性高分子和液态微粒以外，与实施例7相同地制备油剂。在500重量份25℃的水中添加0.5重量份实施例3中使用的感温性高分子N-异丙基丙烯酰胺类共聚物，在25℃下搅拌至溶解后，添加到400重量份与实施例7相同油剂组成的纯组分为30重量％的乳化液中。再添加由10重量份二甲基硅(150℃下运动粘度为180000cSt)、2.3重量份非离子型表面活性剂、26重量份水组成的乳化液SM8701EX(TORAY Dow Corning(株)制)，搅拌，得到油剂。用水稀释所得油剂使纯组分为2.0重量％后使用。除改变油剂以外，与实施例10相同地进行操作，得到碳纤维。其结果如表2所示，碳纤维强度为7.3GPa、单纤维弹性模量变动系数为6％，结果良好。
表1

表2

产业上的可利用性使用本发明碳纤维前体用油剂能够抑制耐火化工序中的烧成不均。即使在比以往高的丝条密度、高张力、高速的烧成条件下，也能够以无起毛、断丝的稳定质量制备碳纤维，因此能够得到高质量且均质的碳纤维。使用上述碳纤维，能成型高性能且高可靠性的复合材料。使用本发明的碳纤维得到的复合材料能够适用于高尔夫球杆或钓鱼竿等运动用途、航空宇宙用途、发动机罩以及传动轴等汽车结构部件用途，飞轮以及CNG容器等能量相关用途等。
权利要求
1.一种碳纤维前体纤维用油剂，其中含有主剂和液态微粒，且该液态微粒含有150℃下运动粘度为15000cSt以上的液体。
2.如权利要求1所述的碳纤维前体纤维用油剂，其中，所述液体是硅油。
3.如权利要求1所述的碳纤维前体纤维用油剂，其中，所述液态微粒利用刚性摆锤自由衰减振动法测定的30℃和200℃的摆锤振动周期差为0.1秒以下。
4.如权利要求1所述的碳纤维前体纤维用油剂，其中，所述液态微粒的流体力学平均粒径为0.05～5μm。
5.一种碳纤维前体纤维用油剂，其中含有主剂和感温性高分子。
6.如权利要求5所述的碳纤维前体纤维用油剂，其中，所述感温性高分子是含有选自N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯中的至少一种单体作为单体成分的高分子。
7.一种碳纤维前体纤维用油剂，其中含有25℃下平均运动粘度为10～1500cSt的硅化合物，且该硅化合物利用刚性摆锤自由衰减振动法测定的30℃和180℃的摆锤振动周期差为0.03～0.4秒。
8.如权利要求7所述的碳纤维前体纤维用油剂，其中含有氨基改性硅、脂环式环氧改性硅以及环氧烷改性硅，且相对于100重量份氨基改性硅，环氧烷改性硅的比例为15～900重量份，相对于100重量份全部硅化合物，脂环式环氧改性硅的比例为0～20重量份。
9.碳纤维的制备方法，所述制备方法至少包括以下工序对聚丙烯腈类聚合物进行纺丝得到碳纤维前体纤维的制丝工序；在温度200～400℃的含氧气体氛围中加热该前体纤维、使其转变成耐火纤维的耐火化工序；将该耐火纤维在温度至少为1000℃的惰性氛围中加热，进行碳化，转变成碳纤维的碳化工序，其中，在所述制丝工序中，对前体纤维赋予如权利要求1所述的碳纤维前体纤维用油剂。
10.一种碳纤维，所述碳纤维通过单纤维拉伸试验求出的单纤维弹性模量的变动系数为10％以下。
全文摘要
本发明提供一种高质量且均质的碳纤维，所述碳纤维通过使用碳纤维前体纤维用油剂能够抑制耐火化工序中的烧成不均，所述碳纤维前体纤维用油剂含有主剂和液态微粒，且该液态微粒含有在150℃下运动粘度为15000cSt以上的液体。
文档编号D01F6/18GK101091010SQ200580044949
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月26日 优先权日2004年12月27日
发明者田中文彦, 山本泰正 申请人:东丽株式会社