在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质染色的方法

专利名称：在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质染色的方法
技术领域：
本发明涉及在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质尤其是纤维进行染色的方法。
背景技术：
用常规的水基方法染色及后续的洗涤过程会产生大量的、而且常常是深色的废水。另外，例如在通过水性介质对聚酯纤维进行染色时，染色后的纤维需要进行所谓的还原清洗，这导致其它废液问题。
上述水基染色方法的环境方面的缺陷可通过超临界二氧化碳染色得以克服。超临界染色还具有如下优点超临界二氧化碳的密度和粘度较低，在其中的扩散比在液体中更快，使加工时间缩短。
在液体或超临界二氧化碳中对基质材料染色在本领域中是公知的。还已知在超临界染色方法中可使用能通过形成化学键与基质发生反应的活性染色物质。这些活性物质通常为可溶于CO2的分散染料(发色团)的衍生物，它们含有能与基质中特定基团反应的活性基团。
US6,620,221记载了一种在超临界或近临界流体中用一种或多种对纤维具有反应活性的分散染料对纺织材料进行染色的方法，其中染色过程中流体的相对湿度在10-100％范围内。该专利还观察到，在染色过程中将流体的相对湿度维持在10％至100％之间可确保纺织材料充分潮湿，由此可充分进行染料的摄取。该专利观察到湿润剂可含有用于加快活性分散染料和纺织材料之间的反应的反应加速助剂。据称这些助剂的实例包括吡啶和铵盐。据报道这些反应加速剂通常含有叔胺基团和季铵基团。
US6,010,542记载了一种在二氧化碳中对基质染色的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供一种染料组合物，所述染料组合物含有二氧化碳、染料和表面活性剂，所述表面活性剂的量足以使染料在二氧化碳中溶解、乳化或分散，并且然后(b)用所述染料组合物对所述基质进行染色。根据该美国专利，该方法使得能够在以二氧化碳为介质的染料体系中使用相对较大而且较不易挥发的染料。另外，据报道该方法不需要高温和高压来使染料充分溶解。该专利列举了很多可与二氧化碳一起使用的添加剂，包括羧酸。
现有技术中所记载的超临界染色方法获得的结果并不完全令人满意。特别是经染色基质的得色量和耐洗牢度性质通常让人失望。

发明内容
发明人意外地发现，通过选择特定的活性染料并通过使用除活性染料外还含有显著量的酸的二氧化碳，使用超临界染色方法可获得明显更好的结果。因此，本发明方法的特征在于它包括通过使基质与含有活性染料和一种或多种酸的超临界或近临界二氧化碳接触而对纤维基质进行染色，所述酸的浓度以在染色过程中所使用的活性染料的摩尔量计算为至少0.05摩尔％。本发明所使用的活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团包括在染色过程所使用条件下会被质子化的环状或杂环芳香族残基，所述质子化会提高活性染料与基质中含有的多种活性基团之间的反应性。
本发明方法提供了出色的染料固着率，并同时具有特别高的反应速率。另外，本发明方法能生产具有出色耐洗牢度和耐磨牢度的染色基质。本发明方法的一个重要优势在于无需预先对基质进行化学修饰即可获得非常好的染色结果。
据信本发明对二氧化碳的酸化可促进活性染料中活性基团的质子化。结果活性染料会被活化，并与基质中的活性基团更快速地反应。
具体实施例方式
因而，本发明涉及一种在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质进行染色的方法，所述基质选自纤维素纤维、改性纤维素纤维、蛋白质纤维、含有多个选自羟基、巯基、伯胺和仲胺的活性基团的合成纤维以及这些纤维的组合物，其中所述方法包括通过使基质与含有活性染料和一种或多种酸的超临界或近临界二氧化碳相接触而对所述基质进行染色，所述酸的浓度以在染色方法中所使用活性染色物质的摩尔量计算为至少0.05摩尔％，优选至少0.2摩尔％，所述活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团包括在接触过程所使用条件下会被质子化的环状或杂环芳香族残基，所述质子化会提高活性染料与基质中含有的多种活性基团之间的反应性。
本发明方法中的纤维基质适合为纱或织物。本发明方法特别适用于对纤维如机织织物或针织物进行染色。
本文所使用的术语“酸”指在本染色方法所采用条件下能将质子提供给活性染料的有机或无机物质。
本文所使用的术语“活性染料”指这样的染料它在本发明方法所采用的条件下，能与基质中的活性基团反应并形成共价键。活性基团的实例包括羟基(纤维素基材料例如棉织品)、氨基和巯基基团(羊毛、丝绸、聚酰胺)。
本文所使用的术语“超临界二氧化碳”指压力和温度等于或高于其临界压力和临界温度(73.8bar；31℃)的二氧化碳。本发明染色方法还采用近临界条件下的二氧化碳，即压力至少为50bar并且温度至少为15℃的二氧化碳。
本文所使用的术语“发色残基”指活性染料分子的主要负责颜色赋予性的部分。可用来实施本发明的活性染料包括但不限于(单、二、多)偶氮三嗪衍生物、羰基、硫、次甲基和三芳基阳碳染料。适合用于本发明方法的具体活性染料的实例包括偶氮的三嗪衍生物、蒽醌、媒染剂和苯并噻唑偶氮分散染料。
用于本发明该实施方案的一种或多种酸优选在25℃所具有的酸解离常数K在4×10-7至1×107范围内，更优选在1×10-6至1×101范围内，最优选在7.2×10-4至6×10-1范围内。
若本发明方法采用的是强酸，那么可采用相对较低的酸浓度，但要达到相同的效果则可能需要浓度高得多的弱酸。因此，在一个优选的实施方案中，本发明方法所采用的一种或多种酸满足如下要求K×C≥0.01，其中K表示在25℃时酸的解离常数，C表示二氧化碳中溶解的酸的摩尔浓度。更优选本发明方法满足K×C≥0.03的要求。若二氧化碳含有一种以上的酸，则将上述等式应用至每种酸，并将结果相加获得总数。
所述一种或多种酸有利地选自HCl、C6H5SO3、HNO3、CF3COOH、H3PO3、HClO2、H3PO4、CH2ClCOOH、HF、HNO2、HCOOH、C6H5COOH、CH3COOH和H2CO3。
采用本发明方法可获得出色的结果，而无需使用US6,010,542中所限定的亲CO2/染料(CO2/dye-philic)表面活性剂。因此，在一个优选的实施方案中，本发明方法不采用含有二氧化碳、染料和亲CO2/染料的表面活性剂的染料组合物。
根据本发明一个特别优选的实施方案，所使用的活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团包括环状或杂环芳香族残基，所述环状或杂环芳香族残基由选自卤素、取代或未取代烷氧基、取代或未取代胺、取代或未取代巯基中的至少一个基团所取代。在一个特别优选的实施方案中，上述活性基团为取代三嗪，尤其为卤素取代的三嗪。
若本发明方法采用式(I)的活性染料，则可获得特别好的结果 其中Ch表示发色残基；Y表示O或NR，其中R表示氢或C1-C8烷基，所述烷基任选由羟基、氰基、氯、溴、C1-C5烷氧基、苯氧基、苯基或苯氧基C1-C4烷氧基取代；X1表示卤素；X2表示氟、氯、OR1、SR1、N(R2)R3或P(O)(OH)R4；R1表示氢或C1-C4烷基，所述烷基任选由羟基、氰基、氟、氯或溴取代；R2和R3独立地表示氢、P(O)(OH)R4或任选由羟基、氰基、氟、氯或溴取代的C1-C3烷基；并且R4表示羟基、氟、氯或溴。
根据本发明一个特别优选的实施方案，活性染料中的发色残基为芳香族重氮物质或蒽醌物质的残基。更优选地，残基Ch表示芳基偶氮芳氨基残基，其中每一个芳基可具有1-5个取代基。
在上述式(I)中，X1优选表示氟或氯，最优选表示氟。
在上述式(I)中，X2优选表示氟、氯、OR1或N(R2)R3。X2更优选表示氟、(NH)R2或OR1。X2最优选表示氟、OCH3、OCH2CH3、NH2或NHCH3。
在本发明另一优选实施方案中，R1表示任选由羟基、氰基、氟、氯或溴取代的C1-C3烷基。R1更优选表示任选由羟基、氟或氯取代的C1-C3烷基。R1最优选表示甲基或乙基。
在式(I)中，Y优选表示NR。NR中的残基R优选表示氢或C1-C5烷基，所述烷基任选由羟基、氰基、氯、溴或C1-C3烷氧基取代。R更优选表示氢、甲基或乙基。R最优选表示氢。
如上所述，本发明的方法提供了重要优点它无需在染色前对基质进行化学修饰即产生了出色的结果。因此，在一个优选的实施方案中，本发明方法没有如US5,578,088中所述用一种或多种含有氨基基团的化合物对基质进行预处理。在一个更为优选的实施方案中，本发明方法在染色前没有对基质进行任何化学修饰。在本文中术语“化学修饰”指通过使基质中的活性基团与改性剂反应来对基质的化学性质进行改变。
化学修饰形式的预处理不应与采用惰性材料如有机液体所进行的预处理相混淆。事实上，在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在将基质与含有活性染料的超临界或近临界二氧化碳相接触之前，基质已用流体介质进行了预处理，所述流体介质含有至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少40重量％的一种或多种具有1-10个碳原子的氢键受体有机化合物，所述氢键受体化合物含有一个或多个选自羟基、酯、酮、亚砜、砜、醚、氧化胺、叔胺、磷酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、氧化膦和腈的有机官能团。在本文中术语“流体介质”包括液体以及超临界介质。已发现用含有上述氢键受体化合物的流体介质进行预处理可显著提高染料在基质上的固着率。尽管发明人无意于受缚于理论，但据信这种预处理可使得基质中的活性位点更易于接近(accessible)活性染料。另外，预处理似乎对反应速率具有有利的影响。
本发明的预处理适合通过在流体介质中洗涤或浸泡基质来进行。随后将基质与含有活性染料的超临界或近临界二氧化碳接触的步骤，可通过简单地加入超临界或近临界二氧化碳实现，或通过先将基质与流体介质分离然后再加入二氧化碳实现。优选在染色之前先将基质与流体介质分离。将基质从流体介质中取出后，粘附在基质上的一些流体介质可通过例如擦、拧或蒸发除去。但是，强烈优选在基质与含有活性染料的二氧化碳接触时仍有显著量的流体介质附着于基质上。一般而言，在与活性染料相接触时，基质含有至少25％、优选至少50％的流体介质(以包括所述流体介质的基质重量计)。
根据一个优选的实施方案，预处理所采用的氢键受体化合物选自C1-C6链烷醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁-2-酮、二甲醚、乙酸甲酯和乙酸乙酯。更优选地，氢键受体化合物选自C1-C5链烷醇，特别是含有不超过2个羟基基团的C1-C5链烷醇，更优选含有一个羟基基团的C1-C5链烷醇。特别适合的氢键受体化合物为伯醇、仲醇及其组合。可有利地用于基质预处理的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇。
一种或多种氢键受体有利地以基质重量的至少30％、优选至少50％用于预处理中。在本发明一个特别优选的实施方案中，用基本由一种或多种氢键受体有机化合物组成的流体介质进行本发明的预处理。在另一实施方案中，用于预处理的流体介质可适宜地包含除氢键受体化合物外的其它流体组分。可另外包含的流体组分的实例为密化的(densified)二氧化碳、水、C1-C8链烷、丙酮和乙腈。优选地，用于处理的流体介质基本由氢键受体化合物和选自密化的二氧化碳、水、C1-C8链烷、乙腈及其组合的混合物组成。更优选地，后一种流体组分选自密化的二氧化碳、乙腈及其组合。最优选地，流体组分为密化的二氧化碳，尤其是超临界或近临界二氧化碳。使用氢键受体化合物和超临界或近临界二氧化碳的混合物具有可使预处理和染色在相同的设备中进行的优点。
预处理步骤适合在温度为5-160℃且压力为0.5-300bar条件下进行。若流体介质不含密化的二氧化碳，则预处理优选在温度为5-50℃且压力为0.5-2bar条件下进行。
预处理过程中基质优选与流体介质接触至少5分钟，更优选至少10分钟，最优选至少15分钟。另外，优选采用基质与介质比(w/w)为1∶1至1∶100对基质进行预处理，更优选1∶1至1∶10。
在本发明方法的另一优选实施方案中，超临界或近临界二氧化碳含有以重量计为二氧化碳的1％至35％的共溶剂，所述共溶剂选自一种或多种具有1-10个碳原子的氢键受体有机化合物，所述氢键受体化合物含有一个或多个选自羟基、酯、酮、亚砜、砜、醚、氧化胺、叔胺、磷酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、氧化膦和腈的有机官能团。使用共溶剂具有加速活性染料至基质的转移及促进染料与基质反应的优点。与US6,620,211所记载的方法不同，本发明方法不需要使用较高湿度的二氧化碳。更具体而言，优选采用相对湿度小于10％的二氧化碳。
根据本发明的优选实施方案，共溶剂选自与上述采用预处理步骤的实施方案中所限定的氢键受体化合物相同的组。若本发明方法采用该预处理步骤，则共溶剂优选与预处理中所采用的氢键受体化合物相同。
本发明将通过以下实施例进行进一步说明实施例实施例1将一块0.25g经丝光处理的棉织品在流体介质中进行预处理，所述流体介质由20g作为氢键受体的甲醇组成。在40℃和1bar条件下，通过将棉织品浸入甲醇并温和振荡12小时进行预处理。将预处理后的棉织品从流体介质中取出并照此用于染色处理。预处理后棉织品中残留的甲醇以重量计为棉织品基质的约60％。
在设计用于在超临界条件下进行实验的高压间歇反应器中进行染色试验。该反应器由配有压力表和针阀的150mL高压容器组成。
将预处理过的棉织品与活性分散染料(6-氟-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2，4-二胺)、共溶剂和酸一起放入间歇反应器中。所使用染料的量以重量计为纤维的10％(owf)。所使用共溶剂为浓度以重量计为二氧化碳的2％的异丙醇。酸H3PO4的浓度按活性染色物质的摩尔量计算为4摩尔％，因此可满足K.C≥0.03的要求。
将反应器密封，之后将90g液体二氧化碳通过针阀导入反应器。随后将反应器置于120℃的恒温浴中。反应器的初始压力为60bar，过了约10min后压力为300bar。棉织品在120℃和300bar条件下染色4小时。随后，将反应器从恒温浴中取出并冷却至压力为60bar。在该压力下通过打开针阀对反应器进行减压。
将棉织品从反应器中取出，发现呈现出均匀分布的黄色。在棉织品上没有发现预处理的流体介质或共溶剂的残留物，即染色处理之后该棉织品完全干燥。另外，在棉织品纤维上未观察到由于酸的存在而引起损害。
为测定染料在棉织品上的固着率，进行了Soxhlet萃取。将半块经染色的棉织品在15∶35(v/v)的水和丙酮混合物中于85℃萃取1小时。测定经染色的和经萃取的棉织品的颜色强度，表示为K/S。Kubelka-Munk公式，K/S＝(1-R)2/2R，用于确定经染色的和经萃取的棉织品的颜色强度。在该公式中R为反射曲线的最小值，所述反射曲线用分光光度计在350nm和750nm之间测得。结果表明经染色棉织品的K/S值为24.0，经萃取棉织品的K/S值为17.4。
实施例2将实施例1描述的实验方法应用至0.25g经丝光处理的棉织品。在该实验中酸为浓度以活性染色物质的摩尔量计算为4545摩尔％的CH3COOH，因此可满足K.C≥0.03的要求。
染色4小时后的结果是得到了一块染色均匀的黄色棉织品。染色后K/S值为17.5，萃取后K/S为17.3，对应98％的优异固着率。
实施例3将实施例1描述的实验方法应用至0.25g经丝光处理的棉织品。在该实验中，所用染料为(4-氟-6-甲氧基-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2-胺)，酸为浓度以活性染色物质的摩尔量计算为10摩尔％的H3PO4，因此可满足K.C≥0.03的要求。
染色4小时后的结果是得到了一块染色均匀的黄色棉织品。染色后K/S值为17.8，萃取后K/S为14.5。
实施例4将实施例1描述的实验方法应用至0.25g经丝光处理的棉织品。在该实验中，所用染料为(4-氟-6-甲氧基-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2-胺)，共溶剂为浓度以重量计为二氧化碳的2％的甲醇。H3PO4的浓度以活性染色物质的摩尔量计算为4摩尔％。
染色4小时后的结果是得到了一块染色均匀的黄色棉织品。染色后K/S值为26.5，萃取后K/S为20.4。
对比实施例A
重复实施例1，所不同的是在染色过程不使用酸，并且共溶剂为甲醇。
发现这样获得的经染色棉织品染色均匀。所观察到的K/S值染色后为15.5，萃取后为12.3。
对比实施例B使用不同的活性分散染料即6-氯-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，重复对比实施例A。
发现经染色的棉织品染色均匀。对于氨基一氯三嗪基染料，K/S值染色后为11.1，萃取后为5.2。将本实验获得的结果与对比实施例A所描述的结果进行比较，表明使用氨基一氟三嗪基染料时不仅获得的得色量比使用氨基一氯三嗪基染料所获得的得色量要高，而且固着率也更高。
对比实施例C重复实施例4，所不同的是在染色过程未使用酸。另外，染色时间增加至7小时。
发现由此获得的棉织品染色均匀。所观察到的K/S值染色后为15.6，萃取后为10.1。
权利要求
1.一种在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质进行染色的方法，所述基质选自纤维素纤维、改性纤维素纤维、蛋白质纤维、含有选自羟基、巯基、伯胺和仲胺的多个活性基团的合成纤维以及这些纤维的组合物，其中所述方法包括通过使基质与含有活性染料和一种或多种酸的超临界或近临界二氧化碳相接触而对所述基质进行染色，所述酸的浓度以在染色方法中所使用的活性染料的摩尔量计算为至少0.05摩尔％，优选至少0.2摩尔％，所述活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团包括在接触过程所使用的条件下会被质子化的环状或杂环芳香族残基，所述质子化提高活性染料与基质中含有的多种活性基团之间的反应性。
2.权利要求1的方法，其中所述一种或多种酸在25℃所具有的酸解离常数K在4×10-7至1×107范围内，更优选在7.2×10-4至6×10-1范围内。
3.权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种酸满足如下要求K×C≥0.03，其中K表示在25℃时的酸解离常数，C表示二氧化碳中溶解的酸的摩尔浓度。
4.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述一种或多种酸选自HCl、C6H5SO3、HNO3、CF3COOH、H3PO3、HClO2、H3PO4、CH2ClCOOH、HF、HNO2、HCOOH、C6H5COOH、CH3COOH和H2CO3。
5.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述活性基团包括环状或杂环芳香族残基，所述环状或杂环芳香族残基由选自卤素、任选取代的烷氧基和任选取代的胺中的至少一个基团以及选自卤素、取代或未取代烷氧基、取代或未取代的胺、取代或未取代巯基中的至少一个基团所取代。
6.根据权利要求5的方法，其中所述活性染料表示为式(I) 其中Ch表示发色残基；Y表示O或NR，其中R表示氢或C1-C8烷基，所述烷基任选由羟基、氰基、氯、溴、C1-C5烷氧基、苯氧基、苯基或苯氧基C1-C4烷氧基取代；X1表示卤素；X2表示氟、氯、OR1、SR1、N(R2)R3或P(O)(OH)R4；R1表示氢或C1-C4烷基，所述烷基任选由羟基、氰基、氟、氯或溴取代；R2和R3独立地表示氢、P(O)(OH)R4或任选由羟基、氰基、氟、氯或溴取代的C1-C3烷基；并且R4表示羟基、氟、氯或溴。
7.根据上述任一项权利要求的方法，其中在将所述基质与含有活性染料的超临界或近临界二氧化碳接触之前，用流体介质对所述基质进行预处理，所述流体介质含有至少10重量％、优选至少40重量％的一种或多种具有1-10个碳原子的氢键受体有机化合物，所述氢键受体化合物含有一个或多个选自羟基、酯、酮、亚砜、砜、醚、氧化胺、叔胺、磷酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、氧化膦和腈的有机官能团。
8.根据权利要求7的方法，其中所述氢键受体化合物选自C1-C6链烷醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁-2-酮、二甲醚、乙酸甲酯和乙酸乙酯。
9.根据权利要求8的方法，其中所述氢键受体化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇。
10.根据权利要求7-9任一项的方法，其中所述一种或多种氢键受体的使用量以重量计为基质的至少30％，优选至少50％。
11.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述基质为选自棉、羊毛、丝、聚酯、尼龙、人造丝及其组合的纤维材料。
全文摘要
本发明涉及一种在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质进行染色的方法，所述基质选自纤维素纤维、改性纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维以及这些纤维的组合物，其中所述方法包括通过使基质与含有活性染料和一种或多种酸的超临界或近临界二氧化碳相接触而对所述基质进行染色，所述酸的浓度以在染色方法中所使用活性染料的摩尔量计算为至少0.05摩尔％，所述活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团包括在接触过程所使用的条件下会被质子化的环状或杂环芳香族残基，所述质子化提高活性染料与基质中含有的多个活性基团之间的反应性。
文档编号D06P1/384GK101091017SQ200580045206
公开日2007年12月19日 申请日期2005年11月4日 优先权日2004年11月4日
发明者M·V·费尔南德斯席德, G·J·维特坎普, G·F·沃利, W·J·T·维盖勒斯 申请人:费伊肯开发与实施有限公司