在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质染色的方法

专利名称：在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质染色的方法
技术领域：
本发明涉及在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质、尤其是纤维进行染色的方法。
背景技术：
用常规的水基方法染色及后续的洗涤过程会产生大量的、而且常常是深色的废水。另外，例如在通过水性介质对聚酯纤维进行染色时，染色后的纤维需要进行所谓的还原清洗，这导致其它废液问题。
上述水基染色方法的环境方面的缺陷可通过超临界二氧化碳染色得以克服。超临界染色还具有如下优点超临界二氧化碳的密度和粘度较低，在其中的扩散比在液体中更快，使加工时间缩短。
在液体或超临界二氧化碳中对基质材料染色在本领域中是公知的。还已知在超临界染色方法中可使用能通过形成化学键与基质发生反应的活性染色物质。这些活性物质通常为可溶于CO2的分散染料(发色团)的衍生物，它们含有能与基质中特定基团反应的活性基团。
不幸的是，已发现采用上述活性染料的超临界染色方法产生的得色量不能令人满意，并且染料在基质中的固着性差。已进行了一些改进染色方法的尝试，目的是用这些活性染料获得更为满意的结果。
例如，已提出在染色前对基质进行预处理，以提高基质和活性染料之间的反应速率。一种得到提倡的方法是通过用一种或多种能与基质中活性基团反应的反应物对基质进行处理来对基质进行化学修饰。US-B5,578,088记载了一种对含有纤维素纤维或纤维素纤维与聚酯纤维混合物的纤维材料进行染色的方法，所述方法包括先用一种或多种含有氨基基团的化合物对纤维材料进行修饰，然后在超临界二氧化碳中用对纤维具有反应活性的分散染料对经修饰的纤维材料进行染色。
US5,298,032记载了一种用分散染料对纤维素纺织材料进行染色的方法，所述方法包括用促进染料摄取的、以重量计至少5％的助剂对纺织材料进行预处理，然后用超临界二氧化碳中的分散染料对经预处理的材料进行染色，所述助剂选自聚二醇、烷醇胺和具有多个羟基的芳香族化合物。
Maeda等人(Dyeing Cellulose Fibers with Reactive Dsiperse Dyesin Supercritical Carbon Dioxide，Textile Res.J.72(3)，240-244(2002))记载了下述实验结果，其中纤维素纤维用四甘醇二甲醚或N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)进行预处理之后，在超临界二氧化碳中使用含有与纤维素纤维的羟基发生反应的三嗪基团的活性染料对纤维素纤维进行染色。结果表明预处理提高了得色量。作者推测预处理溶液可使纤维素纤维溶胀。另外，还假定所使用的预处理溶剂能与纤维素链形成氢键，这可能有助于防止纤维在超临界二氧化碳处理期间完全退胀。
日本专利申请2002-201575记载了一种对纤维素纤维材料进行染色的方法，所述方法包括用能溶胀纤维的极性溶剂和碱试剂对纤维材料进行预处理，之后在超临界二氧化碳与极性溶剂例如乙醇、丙酮等的混合流体中用活性分散染料进行染色。提及的能溶胀纤维的极性溶剂的实例为乙二醇衍生物和N-甲基吡咯烷酮。
尽管使用了活性染料并用反应物或有机溶剂进行了预处理，已知的超临界染色方法产生的得色量以及耐洗性还是不尽如人意，特别是在用这些技术来对纤维素纤维(如棉织品)进行染色时。

发明内容
发明人意外地发现，现有技术的超临界染色法的缺点可通过如下方法得以大大消除首先对基质进行预处理，这通过用含有一种或多种相对较小的氢键受体有机化合物的流体介质将其润湿；然后通过使经预处理的基质与含有活性染料的超临界或近临界二氧化碳接触来对基质进行染色。更具体而言，发明人发现，通过用一种或多种选自C1-C6链烷醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁-2-酮、二甲醚、乙酸甲酯和乙酸乙酯的不含活性染料的氢键受体化合物对基质进行预处理可获得良好的结果。
本发明方法提供了出色的染料固着性，并同时具有特别快的反应速率。另外，本发明方法能生产具有出色的耐洗牢度和耐磨牢度的染色基质。本发明方法的一个重要优势在于无需预先对基质进行化学修饰即可获得非常好的染色结果。
尽管发明人无意于受缚于理论，但据信本发明方法的优点主要是由于用氢键受体化合物进行预处理之后，在超临界染色条件下活性染料的特别高的反应性。尽管发明人无意于受缚于理论，但据信这种预处理会使基质中的活性位点更易为活性染料接近(accessible)。并且，预处理似乎对反应速率具有有利的影响。
具体实施例方式
因此，本发明涉及一种在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质进行染色的方法，所述基质选自纤维素纤维、改性纤维素纤维、蛋白质纤维、含有多个选自羟基、巯基、伯胺和仲胺的活性基团的合成纤维以及这些纤维的组合物，其中所述方法包括如下步骤·对基质进行预处理，这通过用含有至少10重量％、优选至少40重量％的一种或多种氢键受体有机化合物的流体介质将基质润湿，所述氢键受体有机化合物选自C1-C6链烷醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁-2-酮、二甲醚、乙酸甲酯和乙酸乙酯；·通过使经预处理的基质与含有活性染料的超临界或近临界二氧化碳接触来对基质进行染色。
本发明方法中的纤维基质适合为纱或织物。本发明方法特别适用于对纤维如机织织物或针织物进行染色。
本文所使用的术语“流体介质”包括液体介质以及超临界介质。
本文所使用的术语“活性染料”指这样的染料它在本发明方法所采用的条件下，能与基质中的活性基团反应并形成共价键。活性基团的实例包括羟基(纤维素基材料例如棉织品)、氨基和巯基基团(羊毛、丝绸、聚酰胺)。
本文所使用的术语“超临界二氧化碳”指压力和温度等于或高于其临界压力和临界温度(73.8bar；31℃)的二氧化碳。本发明染色方法还采用近临界条件下的二氧化碳，即压力至少为50bar并且温度至少为15℃的二氧化碳。
本发明的预处理适合通过在流体介质中洗涤或浸泡基质来进行。随后将基质与含有活性染料的超临界或近临界二氧化碳接触的步骤，可通过简单地加入超临界或近临界二氧化碳实现，或通过先将基质与流体介质分离然后再加入二氧化碳实现。优选在染色之前先将基质与流体介质分离。将基质从流体介质中取出后，粘附在基质上的一些流体介质可通过例如擦、拧或蒸发除去。但是，强烈优选在基质与含有活性染料的二氧化碳接触时仍有显著量的流体介质附着于基质上。一般而言，在与活性染料相接触时，基质含有至少25％、优选至少50％的流体介质(以包括所述流体介质的基质重量计)。
根据一个非常优选的实施方案，预处理所采用的氢键受体化合物选自C1-C5链烷醇，特别是含有不超过2个羟基的C1-C5链烷醇，更优选含有一个羟基基团的C1-C5链烷醇。特别适合的氢键受体化合物为伯醇、仲醇及其组合。可有利地用于基质预处理的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇。
一种或多种氢键受体有利地以基质重量的至少30％、优选至少50％用于预处理中。在本发明一个特别优选的实施方案中，用基本由一种或多种氢键受体有机化合物组成的流体介质进行本发明的预处理。在另一实施方案中，用于预处理的流体介质可适宜地包含除氢键受体化合物外的其它流体组分。可另外包含的流体组分的实例为密化的(densified)二氧化碳、水、C1-C8链烷、丙酮和乙腈。优选地，用于处理的流体介质基本由氢键受体化合物和选自密化的二氧化碳、水、C1-C8链烷、乙腈及其组合的混合物组成。更优选地，后一种流体组分选自密化的二氧化碳、乙腈及其组合。最优选地，流体组分为密化的二氧化碳，尤其是超临界或近临界二氧化碳。使用氢键受体化合物和超临界或近临界二氧化碳的混合物具有可使预处理和染色在相同的设备中进行的优点。
预处理步骤适合在温度为5-160℃且压力为0.5-300bar条件下进行。若流体介质不合密化的二氧化碳，则预处理优选在温度为5-50℃且压力为0.5-2bar条件下进行。
预处理过程中基质优选与流体介质接触至少5分钟，更优选至少10分钟，最优选至少15分钟。另外，优选采用基质与介质比(w/w)为1∶1至1∶100对基质进行预处理，更优选1∶1至1∶10。
在本发明方法的另一优选实施方案中，含有活性染料的超临界或近临界二氧化碳含有以重量计为二氧化碳的1％至35％的共溶剂，所述共溶剂选自一种或多种具有1-10个碳原子的氢键受体有机化合物，所述氢键受体化合物含有一个或多个选自羟基、酯、酮、亚砜、砜、醚、氧化胺、叔胺、磷酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、氧化膦和腈的有机官能团。使用共溶剂具有加速活性染料至基质的转移及促进染料与基质反应的优点。
根据本发明的优选实施方案，共溶剂选自与上述采用预处理步骤的实施方案中定义的氢键受体化合物相同的组。更优选地，共溶剂与预处理中所采用的氢键受体化合物相同。
可由本发明的方法染色的基质包括，但不限于，由棉、羊毛、丝、聚酯、尼龙、人造丝、丙烯酸纤维、醋酸酯(特别是醋酸纤维素)——包括其混合物如棉/聚酯混合物——形成的纤维，以及皮革。优选地，基质为由棉、羊毛、丝、聚酯、尼龙、人造丝或其任意组合所形成的纤维。更优选地，基质为由棉、羊毛、丝或聚酯形成的纤维。当本发明方法用于对棉织品进行染色时获得的结果最好。
特别地，织物基质有利地通过本发明方法进行染色，它包括多种材料。这种基质的实例包括例如布料、服装、室内装饰品、地毯、帐篷、帆布、皮革、鞋类、丝绸和其它水敏性纤维。
在一个优选的实施方案中，在温度为80-300℃、优选90-180℃，压力为60-500bar、优选73-400bar条件下使基质与含有活性染料的超临界或近临界二氧化碳接触。
一般而言，在本发明方法中，采用基质与二氧化碳之比小于2∶1对基质进行染色，优选小于1∶1，更优选小于1∶2。上述比率通常超过1∶100。更优选地，该比率超过1∶20。
根据本发明染色方法的又一优选实施方案，超临界或近临界二氧化碳中含有至少0.05摩尔％、更优选至少0.2摩尔％、最优选至少1摩尔％的酸，所述百分比基于染色过程中所使用活性染料的摩尔量。意外地发现将酸加至超临界或近临界二氧化碳中显著提高了染料与基质的反应速率。据信根据本发明将二氧化碳酸化会促进活性染料中活性基团的质子化。结果，活性染料被活化，可以更快地与基质中的活性基团进行反应。
用于本发明该实施方案的一种或多种酸优选在25℃时酸解离常数K在4×10-7至1×107范围内，更优选在7.2×10-4至6×10-1范围内。若本发明方法采用的是强酸，那么可采用相对较低的酸浓度，但要达到相同的效果则可能需要浓度高得多的弱酸。因此，在一个优选的实施方案中，本发明所采用的一种或多种酸满足如下要求K×C≥0.03，其中K表示在25℃时的酸解离常数，C表示二氧化碳中溶解的酸的摩尔浓度。若二氧化碳中含有一种以上的酸，则将上述等式应用至每种酸，并将结果相加获得总数。
所述一种或多种酸有利地选自HCl、C6H5SO3、HNO3、CF3COOH、H3PO3、HClO2、H3PO4、CH2ClCOOH、HF、HNO2、HCOOH、C6H5COOH、CH3COOH和H2CO3。
根据本发明的一个优选实施方案，所使用的活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团含有环状或杂环芳香族残基，所述环状或杂环芳香族残基由选自卤素、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代胺、取代或未取代巯基中的至少一个基团所取代。在一个特别优选的实施方案中，上述活性基团为取代三嗪，尤其为卤素取代的三嗪。
若本发明方法采用式(I)的活性染料，则可获得特别好的结果 其中Ch表示发色残基；Y表示O或NR，其中R表示氢或C1-C8烷基，所述烷基任选由羟基、氰基、氯、溴、C1-C5烷氧基、苯氧基、苯基或苯氧基C1-C4烷氧基取代；X1表示氟；X2表示氟、氯、OR1、SR1、N(R2)R3或P(O)(OH)R4；R1表示氢或C1-C4烷基，所述烷基任选由羟基、氰基、氟、氯或溴取代；R2和R3独立地表示氢、P(O)(OH)R4或任选由羟基、氰基、氟、氯或溴取代的C1-C3烷基；并且
R4表示羟基、氟、氯或溴。
本文所使用的术语“发色残基”指活性染料分子的主要负责颜色赋予性的部分。可用来实施本发明的活性染料包括但不限于(单、二、多)偶氮三嗪衍生物、羰基、硫、次甲基和三芳基阳碳染料。适合用于本发明方法的具体活性染料的实例包括偶氮的三嗪衍生物、蒽醌、媒染剂和苯并噻唑偶氮分散染料。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，活性染料中的发色残基为芳香族重氮物质或蒽醌物质的残基。更优选地，残基Ch表示芳基偶氮芳氨基残基，其中每一个芳基可具有1-5个取代基。
在上述式(I)中，X2优选表示氟、氯、OR1或N(R2)R3。X2更优选表示氟、(NH)R2或OR1。X2最优选表示氟、OCH3、OCH2CH3、NH2或NHCH3。
在本发明另一优选实施方案中，R1表示任选由羟基、氰基、氟、氯或溴取代的C1-C3烷基。R1更优选表示任选由羟基、氟或氯取代的C1-C3烷基。R1最优选表示甲基或乙基。
在式(I)中，Y优选表示NR。NR中的残基R优选表示氢或C1-C5烷基，所述烷基任选由羟基、氰基、氯、溴或C1-C3烷氧基取代。R更优选表示氢、甲基或乙基。R最优选表示氢。
本发明还通过以下实施例进行进一步说明。
实施例实施例1将一块0.25g经丝光处理的棉织品在液体介质中进行预处理，所述液体由20g作为氢键受体的甲醇组成。在40℃和1bar条件下，通过将棉织品浸入甲醇并温和振荡12小时进行预处理。将预处理后的棉织品从液体介质中取出并照此用于染色处理。预处理后棉织品中残留的甲醇以重量计为棉织品基质的约60％。
在设计用于在超临界条件下进行实验的高压间歇反应器中进行染色试验。该反应器由配有压力表和针阀的150mL高压容器组成。
将这块预处理过的棉织品与活性分散染料(4，6-二氟-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2-胺)和共溶剂一起放入间歇反应器中。所使用染料的量以重量计为纤维的10％(owf)。所使用共溶剂为浓度以重量计为二氧化碳的2％的甲醇。将反应器密封，之后将90g液体二氧化碳通过针阀导入反应器。随后将反应器置于120℃的恒温浴中。反应器的初始压力为60bar，过了约10min后压力为300bar。棉织品在120℃和300bar条件下染色4小时。随后，将反应器从恒温浴中取出并冷却直至压力为60bar。在该压力下通过打开针阀对反应器进行减压。
将这块棉织品从反应器中取出，发现呈现出均匀分布的黄色。在这块棉织品上没有发现预处理流体介质或共溶剂的残留物，即染色处理之后该棉织品完全干燥。
为测定染料在这块棉织品上的固着程度，进行了Soxhlet萃取。将半块经染色的棉织品在15∶35(v/v)的水和丙酮混合物中于85℃萃取1小时。测定经染色的和经萃取的棉织品的颜色强度，表示为K/S。Kubelka-Munk公式K/S＝(1-R)2/2R用于确定经染色的和经萃取的棉织品的颜色强度。在该式中R为反射曲线的最小值，所述反射曲线用分光光度计在350nm和750nm之间测得。
结果表明经染色棉织品的K/S值为19.6，经萃取棉织品的K/S值为15.8。这些结果表明本染色方法获得了良好的得色量，并且颜色很好地固定到了棉织品上。
对比实施例A重复实施例1所述的染色测试，所不同的是不采用预处理和共溶剂。另外，这次棉织品在120℃和300bar条件下染色7小时。染色后获得的这块棉织品为很浅的黄色，并呈现出不均匀的颜色分布。Soxhlet萃取之后染料几乎全部从棉织品中除去。经染色棉织品的K/S值为0.8，经Soxhlet萃取的棉织品的K/S值为0.5。
因此，结论是若不采用预处理和共溶剂，在超临界二氧化碳中用活性染料进行染色效果不佳，即便是将染色时间延长也如此。
对比实施例B重复实施例1所述的染色测试，所不同的是不进行预处理。另外，这次棉织品在120℃和300bar条件下染色7小时。染色后获得的这块棉织品为浅黄色。Soxhlet萃取之后观察到黄色变得更浅。经染色棉织品的K/S值为7.8，经Soxhlet萃取的棉织品的K/S值为5.8。
因此，结论是若不进行预处理，在超临界二氧化碳中用活性染料进行染色效果不佳，即便是将染色时间延长也如此。
实施例2将实施例1描述的实验方法应用至0.25g经丝光处理的棉织品。在该实验中，使用乙醇而非甲醇作为共溶剂，其浓度以重量计也为二氧化碳的2％。在140℃和300bar条件下染色4小时之后的结果是得到了一块染色均一的黄色棉织品。染色后K/S值为25.3，萃取后K/S为19.7。
实施例3依据实施例1描述的实验方法对一块0.25g经丝光处理的棉织品进行染色，所不同的是这次所使用的活性分散染料为4，6-二氯-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2-胺。二氯三嗪基衍生物使用的owf为5％，因为发现owf为10％会损害棉织品，这是由于产生了显著量的盐酸。采用二氯三嗪基衍生染料进行染色过程7小时。
该实验的结果是得到了一块染色均一的黄色棉织品。染色和萃取后K/S值分别为9.0和7.7。因此，结论是用二氟三嗪基衍生染料染色得到的棉织品比用二氯三嗪基衍生染料染色得到的棉织品颜色更深，即便是后一种染料比二氟三嗪基衍生染料所采用的染色时间长3个小时也如此。
实施例4使用不同的活性分散染料即6-氟-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，重复实施例1。
发现用氨基一氟三嗪基染料染色得到的棉织品染色均一。对于氨基一氟三嗪基染料染色，观察到染色后K/S值为15.5，萃取后K/S为12.3。
实施例5使用不同的活性分散染料6-氯-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，重复实施例1。这次染色时间为7小时。
对于氨基一氯三嗪基染料，染色后K/S值为11.1，萃取后K/S为5.2。
实施例6使用4-氟-6-甲氧基-N-[4-(苯基二嗪基)苯基]-1，3，5-三嗪-2-胺作为活性分散染料重复实施例1，染色时间为7小时。
发现由此获得的染色棉织品染色均一。染色后K/S值为15.6，萃取后K/S为10.1。
实施例7重复实施例6所描述的实验步骤，所不同的是将预处理棉织品与活性分散染料、共溶剂和一种酸(H3PO4)一起放入间歇反应器中。H3PO4的浓度以活性染色物质的摩尔量计算为4摩尔％。
染色4小时后的结果是得到了染色均一的黄色棉织品。染色后K/S值为26.5，萃取后K/S为20.4。
权利要求
1.一种在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质进行染色的方法，所述基质选自纤维素纤维、改性纤维素纤维、蛋白质纤维、含有多个选自羟基、巯基、伯胺和仲胺的活性基团的合成纤维以及这些纤维的组合物，其中所述方法包括如下步骤●对基质进行预处理，这通过用含有至少10重量％、优选至少40重量％的一种或多种氢键受体有机化合物的流体介质将基质润湿，所述氢键受体有机化合物选自C1-C6链烷醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁-2-酮、二甲醚、乙酸甲酯和乙酸乙酯；●通过使经过预处理的基质与含有活性染料的超临界或近临界二氧化碳接触来对基质进行染色。
2.权利要求1的方法，其中所述氢键受体化合物选自C1-C6链烷醇。
3.权利要求2的方法，其中所述氢键受体化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇。
4.权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种氢键受体的使用量以重量计为所述基质的至少30％，优选至少50％。
5.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述含有活性染料的超临界或近临界二氧化碳含有以重量计为二氧化碳的1％至35％的、选自一种或多种具有1-10个碳原子的氢键受体有机化合物的共溶剂，所述氢键受体化合物含有一个或多个选自羟基、酯、酮、亚砜、砜、醚、氧化胺、叔胺、磷酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、氧化膦和腈的有机官能团。
6.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述染色在温度为80-300℃且压力为60-500bar的条件下进行。
7.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述超临界或近临界二氧化碳含有以在染色过程中所使用活性染料的摩尔量计算至少0.05摩尔％、优选至少1摩尔％的酸。
8.根据权利要求8的方法，其中所述一种或多种酸选自HCl、C6H5SO3、HNO3、CF3COOH、H3PO3、HClO2、H3PO4、CH2ClCOOH、HF、HNO2、HCOOH、C6H5COOH、CH3COOH和H2CO3。
9.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述基质为选自棉、羊毛、丝、聚酯、尼龙、人造丝或其任意组合的纤维材料。
10.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团含有环状或杂环芳香族残基，所述环状或杂环芳香族残基由选自卤素、任选取代的烷氧基和任选取代的胺中的至少一个基团以及选自卤素、取代或未取代烷氧基、取代或未取代的胺和取代或未取代巯基中的至少一个基团所取代。
全文摘要
本发明涉及一种在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质进行染色的方法，所述基质选自纤维素纤维、改性纤维素纤维、蛋白质纤维和合成纤维，或这些纤维的任意组合物，其中所述方法包括如下步骤对基质进行预处理，这通过用含有至少10重量％、优选至少40重量％的一种或多种氢键受体有机化合物的流体介质将基质润湿，所述氢键受体有机化合物选自C
文档编号D06P3/66GK101091018SQ200580045207
公开日2007年12月19日 申请日期2005年11月4日 优先权日2004年11月4日
发明者M·V·费尔南德斯席德, G·J·维特坎普, K·N·蒂辛克-格斯特娜, W·J·T·维盖勒斯, G·F·沃利 申请人:费伊肯开发与实施有限公司