专利名称：分散偶氮染料混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及分散偶氮染料混合物，其制备方法，以及其用作染色和印刷疏水合成材料的应用。
本发明的一个目标是提供具有良好应用性质的深蓝色至黑色分散性染料混合物。
我们已经发现，该目标通过使用含有至少一种式(I)染料和至少一种式(II)染料的用于染色聚酯材料的染料混合物实现， 其中Z′和Z″分别独立地表示氢、卤素、CN或NO2，并且R1和R′1分别独立地表示氢或未取代的C1-C4烷基，或被-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOOR、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4烷基， 其中X为卤素，特别是Cl和Br，或CN，R2和R5分别独立地表示氢或未取代的C1-C4烷基，或被-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOOR、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4烷基，R3和R4分别独立地表示氢、取代的C1-C4烷基或C2-C4烯基，烷基可能的取代基优选为-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOOR、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基，其中R为氢或C1-C4-烷基。
本发明另外涉及包括至少一种式(I′)染料和至少一种式(II)染料的染料混合物， 其中Z′和Z″分别独立地表示氢、卤素或CN，并且R1和R′1分别独立地表示氢或未取代的C1-C4烷基，或被-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOOR、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4烷基， 其中X为卤素，特别是Cl和Br，或CN，R2和R5分别独立地表示氢或未取代的C1-C4烷基，或被-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOOR、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4烷基，R3和R4分别独立地表示氢、取代的C1-C4烷基或C2-C4烯基，烷基可能的取代基优选为-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOOR、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基，其中R为氢或C1-C4-烷基。
染料、含有至少一种根据式(I)染料和根据式(II)染料的用于染色聚酯材料的染料混合物，以及含有至少一种根据式(I′)染料和根据式(II)染料的染料混合物中可另外包括如下所述的根据式(III)、(IV)或(V)的其它染料。
作为优选，当Z′和Z″表示卤素时Z′和Z表示Cl或Br；更优选卤素为Cl。
在式(I)优选的染料中，Z′和Z″独立地为Cl或Br，并且R1和R′1分别独立地为氢或未取代的C1-C4-烷基。
式(I)和(I′)染料公知并可通过已知方法制备。特别优选的式(I)染料为式(Ia)或(Ib)染料，并且优选的式(I′)染料为式(Ia)染料 式(Ia)染料已知为C.I.分散黄241，并具有CAS登记号83249-52-9和C.I.结构号C.I.128450。式(Ib)染料已知为C.I.分散黄211，并具有CAS登记号70528-90-4或86836-02-4和C.I.结构号C.I.128470。式(I)染料，特别是式(Ia)或(Ib)染料的制备本身已知。例如，式(II)染料的制备由DE-A-2 818 653已知。
优选的混合物包括X为卤素尤其是Cl或Br的式(II)染料。在特别优选的式(II)染料中，R3和R4分别独立地表示氢、C2-C4烯基、未取代的C1-C4烷基，或被-OCOR、-CN和/或-COOR取代的C1-C4烷基，其中R定义如上。
更具体地，在式(II)中，R2和R5分别独立地为C1-C4烷基，优选CH3。
特别优选的混合物包括至少一种式(I)染料和至少一种选自(IIa)至(IIj)的式(II)染料
特别优选的混合物包括至少一种式(I′)染料和至少一种选自(IIa)至(IIj)的式(II)染料。
本发明混合物另外优选进一步包括式(III)、(IV)和/或(V)的其它染料 和/或 其中X1为卤素，尤其是Cl和Br，或CN，
X1为卤素，尤其是Cl和Br，氢、NO2或CN，R6为C1-C4烷基，R7和R8分别独立地表示氢、未取代的或被-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOO(C1-C4烷基)、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4烷基或C2-C4烯基，其中R定义如上，Y1和Y2分别独立地为氢或卤素，尤其是Cl和Br，或CN，R9和R10分别独立地表示氢、未取代的或被-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4烷基，其中R定义如上，或C2-C4烯基，R11为氢、C1-C4烷基或C1-C4-烷氧基。
特别优选的混合物以及式(I)和(II)染料进一步包括式(III)染料。
特别优选的混合物以及式(I′)和(H)染料进一步包括式(III)染料。
特别合适的式(III)染料选自式(IIIa)和式(IIIb) 同样特别优选的混合物以及式(I)和(II)染料进一步包括式(IV)染料。同样特别优选的混合物以及式(I′)和(II)染料进一步包括式(IV)染料。特别合适的式(IV)染料相应于式(IVa)
特别优选的混合物以及式(I)和(II)染料进一步包括式(V)染料，特别是式(Va)染料。
特别优选的混合物以及式(I′)和(II)染料进一步包括式(V)染料，特别是式(Va)染料。
非常特别优选的混合物以及式(I)和(II)染料进一步包括式(IH)染料和式(IV)染料。
此外，非常特别优选的混合物以及式(I′)和(II)染料进一步包括式(III)染料和式(IV)染料。
基于染料的总量，本发明染料混合物优选含有1-99重量％，优选1-80重量％，并且尤其优选5-60重量％的至少一种式(I)染料，和1-99重量％，优选5-60重量％，并且尤其优选5-40重量％的至少一种式(II)染料，并且条件是基于染料的总量为100％。另外优选的混合物中含有至少一种式(I′)染料代替至少一种式(I)染料和至少一种式(II)染料。
基于染料的总量，式(III)染料以0-80重量％，优选10-60重量％的量使用。
基于染料的总量，式(IV)染料以0-40重量％，优选5-30重量％的量使用。
基于染料的总量，式(V)染料以0-40重量％，优选5-30重量％的量使用。
根据本发明的染料混合物在上述混合比特别显示黑色至深蓝色的色调。
根据本发明的混合物在良好的升华牢度和良好的耗尽方面特别显著。并且得色量在宽pH范围内一致。其特别适于聚酯的碱性染色，特别是pH为8-11的碱性染色。使用本发明混合物染色的聚酯-弹性体混合物混纺织物具有特别良好的耐洗牢度。使用本发明混合物染色的聚酯-弹性体混合物混纺织物没有染色相邻的尼龙织物，例如尼龙-6，6和乙酸酯。在反复水洗后，使用本发明混合物染色的聚酯-弹性体混合物混纺织物也没有得到黄色色调。使用本发明混合物染色的底物在ISO105/C06条件下在50℃水洗并且在ISO 105/C06条件下在60℃水洗时表现出极好的色牢度。本发明混合物具有良好的加强能力，产生非常深的色调，特别是更深的黑色。
本发明染料混合物还可包括其它分散染料。
本发明此外提供用于制备本发明混合物的方法，所述方法特征在于在分散剂的存在下分别将式(I)和(II)染料以及染料混合物中任选的其它染料在水中研磨，随后混合并任选干燥，或者式(I)和(II)染料以及任选的其它染料在分散剂的存在下在水中研磨并任选干燥。
由式(I)、(II)染料以及如果合适的话通式(III)至(V)染料中的一种或多种染料组成的根据本发明的染料混合物例如通过简单混合组分制备。混合可通过将分别加工的单独组分在染液中混合得到，或者，优选通过将各个组分的压饼混合并一起加工而得到。
加工特征在于通过在分散剂的存在下通过研磨操作转化为水分散体，即，转化为液体染料制剂，或者干燥后转化为粉末状染料制剂，为此各个染料可以首先分别加工然后混合，或者各个染料首先混合然后一起加工。研磨优选在研磨机中进行，例如球磨机、swing(摆动研磨机)、珠磨机或沙磨机，或在捏合机中进行。研磨后，染料颗粒的大小优选约为0.1-10微米，特别约1微米。研磨优选在分散剂的存在下进行，其可为非离子或阴离子活性。非离子分散剂例如为环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷与可烷基化化合物的反应产物，可烷基化化合物例如脂肪醇、脂肪族胺、脂肪酸、苯酚、烷基酚和羧酰胺。阴离子活性分散剂例如为木素磺酸酯及其盐、烷基或烷芳基磺酸盐、烷芳基聚乙二醇醚硫酸盐、萘磺酸和甲醛缩合产物的碱金属盐、聚乙烯磺酸盐和乙氧基化酚醛清漆。
本发明因此还提供含有10-60重量％本发明染料混合物和40-90重量％分散剂的染料制剂。
染料制剂以液体或固体形式存在，而在这种情况下液体制剂优选为含水染料分散体并且固体制剂以粉末或颗粒形式存在。
基于染料制剂，优选的含水染料制剂含有水、15-50重量％本发明染料混合物和10-25重量％分散剂。
上述非离子和阴离子分散剂为优选的分散剂。
本发明染料制剂还可含有其它助剂，例如作为氧化剂的那些，例如间硝基苯磺酸钠，或杀菌剂，例如邻苯基苯酚钠和五氯苯酚钠。还可存在润湿剂、防冻剂、防尘剂或亲水剂。
在某些特定情形，优选使用固体剂型，例如粉末状或颗粒状。优选的固体染料制剂含有30-50重量％本发明染料混合物和70-50重量％分散剂。
其中还可含有合适的助剂，例如润湿剂、氧化剂、防腐剂和防尘剂。
产生固体染料制剂的优选方法包括在上述液体染料制剂中除去液体，例如通过真空干燥、冷冻干燥、通过在转鼓式干燥机中干燥，优选通过喷雾干燥。
然而本发明染料混合物也优选通过混合组分的一起加工产生。
为此目的，混合组分以上述合适的混合比通过研磨操作分散在水中，并且适当的话通过除去水转化为固体染料制剂。
为了改善染料制剂的性质，在研磨之前还可有利地将混合组分热处理。热处理在25-98℃进行，优选在30-80℃进行，并且更优选在40-60℃进行。有利的是在热处理后，无需分离，直接进行加工操作，即转化为商业固体或液体制剂。为此目的，热处理过的悬浮液通过研磨转化为分散体。热处理有利地在这些分散剂的存在下进行，并且如果合适的话，助剂也存在于加工好的固体或液体制剂中。这些与上述表面活性物质相同。如果全部量的这些分散剂和助剂并没有在热处理期间加入，其余部分在研磨之前加入。在这种情况下，基于染料混合物的量，热处理加入的表面活性物质的量通常为10-400重量％，优选20-200重量％。
为了制备染液，根据上述指示制备的必要量的染料制剂用染料介质稀释，优选使用水稀释，以在所得染料中达到5∶1-50∶1的液比。另外，例如载体、分散剂和润湿剂的其它染料助剂通常加入到液体中。
如果本发明染料混合物用于印染，则必要量的染料制剂优选与增稠剂捏合，增稠剂例如藻朊酸碱金属盐等，并且如果合适的话加入例如固色促进剂、润湿剂和水合剂的其它添加剂以形成印染浆。
本发明染料混合物，顺便可包括其它染料，极其适于染色和印染疏水合成材料。有用的疏水合成材料包括例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚酰胺和高分子量聚酯。本发明染料混合物优选用于染色和印染由高分子量聚酯组成的材料，特别是基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的那些或其与天然纤维材料的混合织物或由三乙酸纤维素组成的材料，天然纤维特别例如羊毛或纤维素。本发明染料混合物非常适于染色和/或印染聚酯-聚氨酯交织织物和聚酯-聚氨酯混合纤维织物。
当使用含有至少一种式(I)染料和至少一种式(II)染料的混合物以及含有至少一种式(I′)染料和至少一种式(H)染料的混合物时，优选的底物为聚酯材料，优选聚酯纤维，尤其优选聚酯纤维织物。
疏水合成材料可以片状或丝状结构形式存在并且已经加工成例如纱或纺织、环状形成编织或环状拉伸编织纺织材料。疏水合成材料可以无纺织物的形式存在。所述纤维材料使用本发明染料混合物的染色可以常规方法进行，优选由含水分散体进行，如果合适的话存在载体，在80至约110℃通过排气方法或者通过HT方法在110-140℃的染色高压釜中进行，还可通过所谓的热定色法进行，其中织物使用染液充填然后在约180-230℃固色/定形。所述材料的印染可以常规方法进行，将本发明染料混合物加入到印染浆中，并合适的话在载体的存在下在180-230℃的温度使用HT蒸汽或干热处理待印染的织物，以将染料固定。其提供非常强的橄榄色、深蓝色或黑色，特别是强深蓝色或黑色，染色和印染具有很好的色牢度，特别具有良好的光、摩擦、热固、洗涤、水和升华牢度。使用本发明染料混合物染色和/或印染的常规染色方法例如参见M.Peter和H.K.Rouette“Grundlagen derTextilveredelung；Handbuch der Techno logie，Verfahren undMaschinen”，第十三修订版，1989，Deutscher Fachverlag GmbH，Frankfurt am Main，Germany，ISBN 3-87150-277-4，其中特别相关的是以下页数第460-461、482-495、556-566和574-587页。
当配制染料和轧染液和印染浆时，本发明染料混合物表现出良好的润湿特性，并且无须昂贵和麻烦的人工或机械搅拌就可快速分散。在染店中染液和印染浆均匀并且易于加工而不会堵塞管子。
本发明液体制剂没有相分离的倾向并且特别没有沉积以形成粘性沉积的倾向。因此在取出染料之前无须对容器中的染料进行同样昂贵和麻烦的匀化。
在分散剂和助剂的存在下研磨染料后在产生固体制剂中得到的研磨料在高温稳定并且持久。研磨中或者从研磨机中取出后用的研磨料无须冷却，并且在喷雾干燥之前可在收集桶中存放很长时间。
由于喷雾干燥操作可在高温下进行而要干燥的材料没有聚结，本发明染料混合物的热稳定性也是显而易见的。对于给定的干燥机出口温度，更高的进口温度导致更高的干燥机性能并因此降低生产成本。
如上所述的染料制剂非常有利地适于配制印染浆和染液。它们提供例如与连续处理相关的特点，其中染液的染料浓度必须通过向运行装置中连续加入染料而保持恒定。
当以目前本领域的商业条件由含水染浴染色时，本发明染料混合物的优点特别明显。
当前本领域商业条件特征在于卷装染色和经轴染色中的高填充密度、小液比，即高染料浓度，以及高泵功率产生的染液中的高剪切力。即便是在这些条件下，本发明染料混合物也不易聚集，且不在待染色的纺织材料上滤出。所得染色由此均匀并且在卷绕包装的外部和内部线圈之间没有颜色差异，并且染料没有任何沉积。使用本发明染料混合物的轧染和印染产生均匀、没有斑点的外观。
本发明染料混合物还可通过已知的溶剂染色法在有机溶剂中染色上述疏水材料，和用于纺前染色。
本发明因此还提供了本发明染料混合物用于染色和印染疏水合成材料特别是纤维材料的应用，以及疏水合成材料纺前染色的应用。
上述染色方法和生产过程适于含有至少一种式(I)染料和至少一种式(II)染料的混合物，以及适于含有至少一种式(I′)染料和至少一种式(II)染料的混合物以下实施例用于说明本发明。除非另有说明，说明书、实施例和权利要求中的份数和百分数以重量计。
实施例实施例1a)12.9克式(1)染料
和7.8克式(2)染料 以及20.6克式(3)染料 和5.1克式(4)染料 与300毫升水和53克木素磺酸盐(钠盐)一起珠磨或沙磨3小时，然后喷雾干燥(进口温度130℃，出口温度60℃)。由此得到的粉末(约100克)具有约0.7重量％的剩余含水量并且易于分散在水中。
b)根据标准HT染色工艺，0.4克上述制备的粉末与10克聚酯纺织原料在pH 4.5和130℃处理约60分钟。水洗、漂洗和干燥后，得到具有非常好牢度的深黑色染色。
类似于实施例1制备其它染料混合物，并通过使用13.3克实施例1染料1和取代基具有表1中所示定义的11克通式(II)染料用于聚酯染色。
表1使用的式(II)染料
实施例95克式(1)染料和39克式(5)染料
类似于实施例1研磨和干燥。基于实施例1染料总量，使用相同比例的木素磺酸盐(钠盐)。所得染料混合物(0.1克)随后用于染色10克聚酯纤维，以得到具有良好水洗和升华牢度的明亮的深蓝色染色。
类似于实施例9，以下式(1)染料和根据表2的式II染料混合。保持实施例9中(1)II重量比(5克式(1)染料和39克根据表2的式(II)染料)。得到浅绿色至带红色的深蓝色染色。
表2式(II)染料
实施例23类似于实施例1，24克实施例1的式(1)染料和7克实施例1的式(3)染料以及22克式(5)染料与300克水和53克木素磺酸钠一起研磨并干燥。
当类似于实施例1b，0.35克该染料混合物用于染色聚酯纤维时，得到良好的黑色染色。
当实施例23的式(5)染料使用相同量的下表3中的式(II)染料代替时，另外得到了具有良好牢度的聚酯黑色染色。
表3式(II)染料的取代基定义
实施例35类似于实施例1，7.6克式(1)染料、9.4克实施例1的式(2)染料和11.0克实施例1的式(3)染料与62克木素磺酸钠和300克水一起研磨并干燥。
使用甘氨酸/氢氧化钠缓冲剂在130℃60分钟，由此得到的0.6克粉末在8.5-9的pH染色10克聚酯纤维。得到深黑色纺织材料。
当实施例35中的式(2)染料使用下表4中的式(II)染料等量代替，并且这些混合物用于染色类似于实施例35的聚酯时，同样得到深黑色染色。
表4使用的式(H)染料组分
实施例49类似于实施例1，使用含有16.7克式(1)染料、6.1克式(7)染料
1.9克式(8)染料
和15.3克式(9)染料
的染料混合物染色聚酯纤维。
该混合物在50克木素磺酸钠和650克水的存在下珠磨并喷雾干燥。0.1克该混合物用于染色5克聚酯纤维。得到黑色染色。
实施例50-54类似于实施例48，以下表5中的混合物用于染色。在所有情况下得到了良好的pH依赖性、极好的染液耗尽性和良好的升华牢度。
表权利要求
1.含有至少一种式(I)化合物和至少一种式(II)化合物的混合物染色聚酯材料的应用， 其中Z′和Z″分别独立地表示氢、卤素、CN或NO2，并且R1和R′1分别独立地表示氢或未取代的C1-C4烷基，或被-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOOR、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4烷基， 其中X为卤素，特别是Cl和Br，或CN，R2和R5分别独立地表示氢或C1-C4烷基，R3和R4分别独立地表示氢、任选取代的C1-C4烷基或C2-C4烯基。
2.根据权利要求1的混合物的应用，包括式(I)化合物，其中Z′和Z″独立地表示Cl或Br，并且R1和R′1分别独立地表示氢或未取代的C1-C4烷基。
3.根据权利要求1的混合物的应用，包括式(II)化合物，其中X为Cl或Br，R3和R4分别独立地表示氢、C2-C4烯基、未取代的C1-C4烷基或被-OCOR、-CN和/或-COOR取代的C1-C4烷基，其中R为氢或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1的混合物的应用，特征在于其中含有式(III)、(IV)和/或(V)化合物， 和/或 其中X1为卤素，特别是Cl和Br，或CN，X2为卤素，特别是Cl和Br，氢、NO2或CN，R6为C1-C4烷基，R7和R8分别独立地表示氢、未取代的或被-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOO(C1-C4烷基)、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4烷基或C2-C4烯基，其中R为氢或C1-C4烷基，Y1和Y2分另别独立地为氢或卤素，特别是Cl和Br，R9和R10分别独立地表示氢、未取代的或被-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4烷基，其中R定义如上，或C2-C4烯基，R11为氢、C1-C4烷基或C1-C4-烷氧基。
5.含有至少一种式(I)化合物和至少一种式(II)化合物的用于染色聚酯材料的混合物 其中Z′和Z″分别独立地表示氢、卤素或CN，并且R1和R′1分别独立地表示氢或未取代的C1-C4烷基，或被-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOOR、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4烷基， 其中X为卤素，特别是Cl和Br，或CN，R2和R5分别独立地表示氢或C1-C4烷基，R3和R4分别独立地表示氢、任选取代的C1-C4烷基或C2-C4烯基。
6.根据权利要求5的混合物，包括式(I)化合物，其中Z′和Z″独立地为Cl或Br，并且R1和R′1分别独立地表示氢或未取代的C1-C4烷基。
7.根据权利要求5的混合物，包括式(II)化合物，其中X为Cl或Br，R3和R4分别独立地表示氢、C2-C4烯基、未取代的C1-C4烷基或被-OCOR、-CN和/或-COOR取代的C1-C4烷基，其中R为氢或C1-C4烷基。
8.根据权利要求5的混合物，特征在于其中含有式(III)、(IV)和/或(V)化合物， 和/或 其中X1为卤素，特别是Cl和Br，或CN，X2为卤素，特别是Cl和Br，氢、NO2或CN，R6为C1-C4烷基，R7和R8分别独立地表示氢、未取代的或被-OH-、-CN-、-OCOR-、-OCOC6H5-、-OCOO(C1-C4烷基)-、-COOR-、-OC6H5-、-C6H5-和/或C1-C4-烷氧基-取代的C1-C4烷基或C2-C4烯基，其中R为氢或C1-C4烷基，Y1和Y2分别独立地表示氢或卤素，特别是Cl和Br，R9和R10分别独立地表示氢、未取代的或被-OH、-CN-、-OCOR-、-OCOC6H5-和/或C1-C4-烷氧基-取代的C1-C4烷基，其中R定义如上，或C2-C4烯基，R11为氢、C1-C4烷基或C1-C4-烷氧基。
9.根据权利要求5的混合物，基于染料的总量含有1-99重量％，尤其1-80重量％的至少一种式(I)化合物，和1-99重量％，尤其5-60重量％的至少一种式(II)化合物。
10.染料制剂，含有10-60重量％根据权利要求5的染料混合物和40-90重量％的分散剂。
11.用于制备根据权利要求10的染料制剂的方法，特征在于在分散剂的存在下将根据权利要求1的染料混合物中的各个染料在水中研磨，然后混合并任选干燥，或者在分散剂的存在下将根据权利要求5的染料混合物在水中研磨并任选干燥。
12.根据权利要求5的染料混合物用于染色和印染疏水合成材料或用于疏水合成材料纺前染色的应用。
13.使用根据权利要求5的染料混合物染色或印染的疏水合成材料。
14.使用根据权利要求1的染料混合物染色或印染的聚酯材料。
全文摘要
本发明涉及含有至少一种式(I)化合物和至少一种式(II)化合物的混合物，其中取代基如权利要求所定义，并且涉及这些混合物染色疏水合成材料的应用。
文档编号D06P3/42GK101094895SQ200580045778
公开日2007年12月26日 申请日期2005年12月31日 优先权日2005年1月4日
发明者H·西伯 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司