碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供含有从羟基苯甲酸酯(化合物A)、环己烷二羧酸酯(化合物B、C)、环己烷二甲醇酯或环己二醇酯(化合物D、E)、以及异佛尔酮二异氰酸酯脂肪族醇加成物(化合物F)组成的组中选择的1种以上的化合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、含有该碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、该碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物在水中分散的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液、附着有前述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂或碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束、使用前述碳纤维前体丙烯腈系纤维束的碳纤维束的制造方法。
【专利说明】碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液、和碳纤维前体丙烯腈系纤维束及使用它们的碳纤维束的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液、和碳纤维前体丙烯腈系纤维束及使用它们的碳纤维束的制造方法。
[0002]本申请主张基于下述申请的优先权，本文引用其内容:于2011年06月06日向日本申请的特愿2011-126008号、于2011年06月06日向日本申请的特愿2011-126009号、于2011年06月06日向日本申请的特愿2011-126010号、于2011年06月06日向日本申请的特愿2011-126011号、于2011年10月24日向日本申请的特愿2011-233008号、于2011年10月24日向日本申请的特愿2011-233009号、于2011年10月24日向日本申请的特愿2011-233010号、于2011年10月24日向日本申请的特愿2011-233011号以及于2012年06月04日向日本申请的特愿2012-127586号。
【背景技术】
[0003]以往，作为碳纤维束的制造方法，已知下述方法:通过将包含丙烯腈系纤维等的碳纤维前体丙烯腈系纤维束(以下也表述为“前体纤维束”。)在200?400°C的氧化性气氛下进行加热处理而转化为耐火化纤维束(耐火化工序)，接着，在1000°C以上的非活性气氛下碳化(碳化工序)，从而得到碳纤维束。由该方法所得到的碳纤维束由于优异的机械物性而作为特别是复合材料用的强化纤维而在工业上被广泛利用。
[0004]可是，在碳纤维束的制造方法中，在将前体纤维束转化为耐火化纤维束的耐火化工序中，单纤维间发生熔接，在耐火化工序和其后续的碳化工序(以下也将耐火化工序和碳化工序综合表述为“烧成工序”。)中，有时会发生起毛、束断裂等工序障碍。作为防止该单纤维间的熔接的方法，已知在前体纤维束的表面上给予油剂组合物的方法(油剂处理)，已研究了多种油剂组合物。
[0005]迄今为止，一般使用以具有防止单纤维间的熔接的效果的硅酮为主要成分的硅酮系油剂作为油剂组合物。
[0006]可是，硅酮系油剂通过加热进行交联反应而高粘度化，该粘着物容易堆积在前体纤维束的制造工序、耐火化工序所使用的纤维输送辊、导向装置等的表面上。因此，有时会成为引起前体纤维束、耐火化纤维束缠绕、钩挂在纤维输送辊、导向装置而断纱等操作性降低的原因。
[0007]此外，硅酮系油剂所附着的前体纤维束在烧成工序中容易生成氧化硅、碳化硅、氮化硅等硅化合物，具有使工业生产率、制品的品质降低的问题。
[0008]近年来，由于碳纤维的需要的扩大，在生产设备的大型化、生产效率的提高的需求增加过程中，上述烧成工序中由硅化合物的生成引起的工业生产率的降低是必须解决的问题之一。
[0009]因此，以降低油剂处理过的前体纤维束的硅含量为目的，提出了降低了硅酮的含有率、或不含有硅酮的油剂组合物。例如提出了含有40?100质量％的乳化剂、使硅酮含量降低的油剂组合物，所述乳化剂含有50?100质量％的多环芳香族化合物(参照专利文献I)。
[0010]此外，还提出了组合有在空气中在250°C加热2小时后的残存率为80质量％以上的耐热树脂和硅酮的油剂组合物(参照专利文献2)。
[0011]进一步，还提出了组合有双酚A系芳香族化合物和氨基改性硅酮的油剂组合物(参照专利文献3、4)、以双酚A的氧化烯加成物的脂肪酸酯为主要成分的油剂组合物(参照专利文献5)。
[0012]此外，还提出了通过使用分子内具有3个以上的酯基的酯化合物来降低硅酮含量的油剂组合物(参照专利文献6)。
[0013]进一步，还报告了通过并用分子内具有3个以上的酯基的酯化合物和水溶性酰胺系化合物，能够使硅酮含量降低的同时兼顾纤维间的熔接防止和稳定的操作性(参照专利文献7)。
[0014]此外，还提出了含有10质量％以上的具有反应性官能团的化合物、不含硅酮化合物或含有硅酮化合物的情况下换算为硅质量时在2质量％以下的范围内的油剂组合物(参照专利文献8)。
[0015]进一步，还提出了包含0.2?20重量％的侧链中具有氨基亚烷基的丙烯酸系聚合物、60?90重量％的特定的酯化合物和10?40重量％的表面活性剂的油剂组合物(参照专利文献9)。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本特开2005-264384号公报
[0019]专利文献2:日本特开2000-199183号公报
[0020]专利文献3:日本特开2003-55881号公报
[0021]专利文献4:日本特开2004-149937号公报
[0022]专利文献5:国际公开第97/009474号
[0023]专利文献6:国际公开第07/066517号
[0024]专利文献7:日本特开2010-24582号公报
[0025]专利文献8:日本特开2005-264361号公报
[0026]专利文献9:日本特开2010-53467号公报
【发明内容】
[0027]发明所要解决的课题
[0028]然而，关于专利文献I所记载的油剂组合物，虽然乳化剂的含量多而乳化物的稳定性高，但附着有该油剂组合物的前体纤维束的集束性容易降低，不适于以高生产效率进行制造。进一步，还存在难以获得机械物性优异的碳纤维束的问题。
[0029]此外，专利文献2所记载的油剂组合物使用双酚A系的芳香族酯作为耐热树脂，因而耐热性极高，但防止单纤维间的熔接的效果不充分。进一步，还存在难以稳定地获得机械物性优异的碳纤维束的问题。
[0030]此外，专利文献3?5所记载的油剂组合物也不是能够稳定地制造机械物性优异的碳纤维束的组合物。
[0031]进一步，关于专利文献6所记载的油剂组合物的情况，仅仅分子内具有3个以上的酯基的酯化合物难以维持耐火化工序中的集束性。因此，硅酮化合物就成为必需成分，不可避免的会产生成为烧成工序中的问题的硅化合物。
[0032]另外在含有水溶性的酰胺化合物的专利文献7所记载的油剂组合物中，对于实质上不存在硅酮的体系，不能维持稳定的操作和制品的品质。
[0033]此外，专利文献8所记载的油剂组合物可以通过提高在100?145°C的油剂组合物的粘度来提高油剂附着性，但由于粘度高，存在油剂处理后的前体纤维束附着于纺纱工序中纤维输送辊，从而引起纤维束缠绕等工序障碍的问题。
[0034]进一步，专利文献9所记载的油剂组合物防止了耐火化工序中的单纤维的基质彼此粘接的熔接，但由于油剂成分在单纤维间作为粘接剂而存在，胶着不可避免。此外，还存在下述问题:由于在耐火化工序中的该胶着阻碍了氧气向纤维束内部的扩散，因此耐火化处理没有均匀地进行，在后续的碳化工序中成为起毛、束断裂等障碍。
[0035]这样，关于降低了硅酮含量的油剂组合物或仅为非硅酮成分的油剂组合物，与硅酮系油剂相比，存在熔接防止性、油剂处理过的前体纤维束的集束性降低，得到的碳纤维束的机械物性差的倾向。因此，难以稳定地获得高品质的碳纤维束。
[0036]另一方面，关于硅酮系油剂，如上所述，由高粘度化引起的操作性的降低、由硅化合物的生成引起的工业生产率的降低是问题。
[0037]S卩，由硅酮系油剂引起的操作性、工业生产率的降低的问题与由降低硅酮含量或仅为非硅酮成分的油剂组合物弓I起的熔接防止性、前体纤维束的集束性、碳纤维束的机械物性的降低的问题是同一个硬币的两个面的关系，通过以往的技术并不能全部解决这两个课题。
[0038]本发明的目的在于，提供碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液，所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂能够有效地防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔接，同时抑制操作性降低，并且以良好的生产率获得集束性良好的碳纤维前体丙烯腈系纤维束和机械物性优异的碳纤维束。
[0039]此外，本发明的目的在于，提供一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其集束性和操作性优异，并且能够有效地防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔接，同时以良好的生产率获得机械物性优异的碳纤维束。
[0040]用于解决课题的方法
[0041]本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用作为非硅酮成分的从以下所记载的类A、B、C、D、E和F组成的组中选择的2种以上的化合物作为油剂，能够同时解决上述的硅酮系油剂的问题和降低了硅酮的含有率或仅为非硅酮成分的油剂组合物的问题，从而完成了本发明。
[0042]本发明有以下的方式。[0043]< I >一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其含有从以下的A、B、C、D、E和F组成的组中选择的I种以上的化合物。
[0044]A:通过使羟基苯甲酸与碳原子数为8~20的脂肪族一元醇反应所得到的化合物A0
[0045]B:通过使环己烷二羧酸与碳原子数为8~22的脂肪族一元醇反应所得到的化合物B。
[0046]C:通过使环己烷二羧酸以及碳原子数为8~22的脂肪族一元醇、与碳原子数为2~10的多元醇反应，和/或与氧亚烷基的碳原子数为2~4的聚氧亚烷基二醇反应，所得到的化合物C。
[0047]D:通过使碳原子数为8~22的脂肪酸、与环己烷二甲醇反应，和/或与环己二醇反应，所得到的化合物D。
[0048]E:通过使环己烷二甲醇和/或环己二醇、碳原子数为8~22的脂肪酸、以及二聚酸反应所得到的化合物E。
[0049]F:通过使3-异氰酸甲酯基-3，5，5_三甲基环己基异氰酸酯、与选自由碳原子数为8~22的脂肪族一元醇和其聚氧亚烷基醚化合物组成的组的I种以上的化合物反应所得到的化合物F。
[0050]< 2 >根据< I >所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，前述化合物A由下述式(Ia)表不。
[0051]
【权利要求】
1.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其含有从以下的A、B、C、D、E和F组成的组中选择的I种以上的化合物， A:通过使羟基苯甲酸与碳原子数为8~20的脂肪族一元醇反应所得到的化合物A， B:通过使环己烷二羧酸与碳原子数为8~22的脂肪族一元醇反应所得到的化合物B， C:通过使环己烷二羧酸以及碳原子数为8~22的脂肪族一元醇、与碳原子数为2~10的多元醇反应，和/或与氧亚烷基的碳原子数为2~4的聚氧亚烷基二醇反应，所得到的化合物C， D:通过使碳原子数为8~22的脂肪酸、与环己烷二甲醇反应，和/或与环己二醇反应，所得到的化合物D， E:通过使环己烷二甲醇和/或环己二醇、碳原子数为8~22的脂肪酸、以及二聚酸反应所得到的化合物E, F:通过使3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、与选自由碳原子数为8~22的脂肪族一元醇和其聚氧亚烷基醚化合物组成的组的I种以上的化合物反应所得到的化合物F。
2.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物A由下述式(Ia)表不,
3.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物B由下述式(Ib)表示,
4.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物C由下述式(2b)表示，
5.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物D由下述式(Ic)表示，
6.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物E由下述式(2c)表示，
7.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物F由下述式(Id)表示，
8.根据权利要求1~7中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其至少含有所述化合物A和/或化合物F。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其进一步含有具有I或2个芳香环的酯化合物G。
10.根据权利要求1~8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其进一步含有氨基改性硅酮H。
11.根据权利要求9所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述酯化合物G为下述式(Ie)所表示的酯化合物Gl和/或下述式(2e)所表示的酯化合物G2，
12.根据权利要求10所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述氨基改性硅酮H为下述式(3e)所表示的氨基改性硅酮，并且，在25°C的运动粘度为50~500mm2/s，氨基当量为 2000 ~6000g/mol，
13.—种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其含有权利要求1~12中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂以及非离子系表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其含有相对于100质量份的所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂为20~150质量份的所述非离子系表面活性剂。
15.根据权利要求13或14所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，所述非离子系表面活性剂为下述式(4e)所表示的嵌段共聚型聚醚和/或下述式(5e)所表示的聚氧化乙稀烷基酿，
16.根据权利要求13~15中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其含有相对于100质量份的所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂为I~5质量份的抗氧化剂。
17.—种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液，其为权利要求13~16中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物在水中分散而成的。
18.—种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其附着有权利要求1~12中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂或权利要求13~16中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物。
19.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其附着有相对于干燥纤维质量为0.1~1.5质量％的权利要求1~8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂。
20.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，相对于干燥纤维质量，附着有0.1~1.5质量％的权利要求1~8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，附着有0.01~1.2质量％的具有I或2个芳香环的酯化合物G或氨基改性硅酮H。
21.根据权利要求18~20中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其进一步附着有相对于干燥纤维质量为0.05~1.0质量％的非离子系表面活性剂。
22.根据权利要求18~21中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其进一步附着有相对于干燥纤维质量为0.01~0.1质量％的抗氧化剂。
23.—种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序:将权利要求18~22中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束在200~400°C的氧化性气氛下进行加热处理，接着，在1000°C以上的非活性气氛下进行加热处理。
【文档编号】D06M13/419GK103582730SQ201280027585
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年6月6日 优先权日:2011年6月6日
【发明者】麻生宏实, 土桥正明, 鹰野哲男 申请人:三菱丽阳株式会社