皮革处理和试剂的制作方法

专利名称：：皮革处理和试剂的制作方法皮革处理和试剂本发明涉及通过用D-异抗坏血酸处理皮革来减少在Cr(III)盐鞣革内形成Cr(VI)的方法，D-异抗坏血酸在减少铬鞣革内Cr(VI)形成中的应用和包含至少一种表面活性剂和D-异抗坏血酸的组合物。大量铬(III)盐已用于鞣革。但是，取决于进行鞣的方法和所用的试剂，在多步鞣革工艺的鞣过程中，会形成危险量的可溶性Cr(VI)化合物，已知该化合物具有毒性并被认为是过敏素和致癌物质。与Cr(III)化合物相反，由于Cr(VI)化合物易通过皮肤被人体吸收，因此在日用品中只允许存在极少量的Cr(VI)化合物。这里，作为日用品，尤其可以提到的是服装和鞋具(如外套、背心、衬衣、裤子、帽子、围巾、手套、户外休闲鞋、凉鞋、批)座椅和汽车座椅套、仪表板包层、方向盘、车内顶硼和门以及附件(如背包和手袋)。由于迄今仍主要用Cr(III)盐进行鞣革，因此需要解决在革制品的生产和使用中形成Cr(VI)化合物的问题。皮革生产中Cr(VI)化合物的形成是因为氧化剂，如大气氧，和皮革生产中所用试剂的作用。另一方面，已经知道，在革制品，如工作手套，使用期间也会形成Cr(VI)化合物。对此，文献中把出汗作为可能的原因提出。因此，在皮革生产本身和完善整理的革制品中必须用阻止Cr(ffl)盐氧化的助剂来避免形成Cr(VI)。这类试剂可以是在功能性术语如抗氧化剂、自由基清除剂、光稳定剂、猝灭剂和UV吸收剂类别下所熟悉的那些。在UNIDO(UnitedNationsIndustrialDevelopmentOrganization)以工页目号US/RAS/92/120出版的出版物"皮革内Cr(VI)的形成、防止和测定"(2000年9月)中，收进了到2000年为止包括2000年在内有关Cr(VI)形成的文献。还给出了关于在皮革生产中如何避免形成Cr(VI)的信息。因此提到尽可能不用天然油作为上油剂，因为这类不饱和脂肪和油在光的作用下会形成自由基，而这些自由基会把Cr(III)氧化成Cr(VI)。DE19860610Al的公开内容正是瞄准该方向，因为它提出使用其中已加进了至少一种抗氧化剂的上油剂。例如，文中提到用抗坏血酸、双酚衍生物、类胡萝卜素、五倍子酸和卵磷脂作为可能的抗氧化剂。在实施例中未提及实际使用的抗氧化剂。该方法的缺点在于，抗氧化剂必须按用量及其与上油剂的相容性设计，而且只限于生产过程和其中上油的一步或多步。DE10028142Al的公开内容提出用含抗氧化剂的分散体。提到一些经典的位阻酚，如2,2，-亚曱基双(2,6-二-叔丁基苯酚)，作为可能的抗氧剂。由于它们不溶于水，所以用来作为水分散体的组分。分散体用于酸浸和/或鞣革步骤中，或者应在不迟于鞣完前加到鞣液中。在DE10031548Al中提出，用DE19860610Al中作为可能抗氧化剂提到的五倍子酸来稳定化Cr(in)盐鞣革，因为据说它能有效地稳定化Cr(in)而不损害性能特点。还提出，使用五倍子酸与还原剂的组合或与自由基清除剂，如维他命C和E、空间位阻酚或胺的组合。五倍子酸，也以其盐的形式，可用在皮革生产的所有阶段，但优选在再鞣过程中代替植物鞣剂。WO02/000942结合了稳定化Cr(III)和取代植物再鞣剂。提出在再鞣过程中用植物鞣剂的水解产物来稳定化Cr(III)盐鞣革。据说该水解产物比直接用植物鞣剂对Cr(III)稳定化的效率更高而且最终制成的皮革具有更好的丰满度和可染性。已知L-抗坏血酸在光和/或热的作用下分解而变色。根据我们自己的研究，已经知道，用L-抗坏血酸处理Cr(in)盐鞣革会在皮革的老化中导致明显而不希望的淡红变色。L-抗坏血酸起始时的无色，例如，浓度为10%的水溶液在室温下3周后呈现明显的发黄变色。加热到IO(TC时，仅24h就产生这样的效果。本发明的目的是提供稳定化铬鞣革内的Cr(III)并减少Cr(VI)量的试剂，这种试剂可在皮革生产中Cr(III)盐鞣后的任何阶段，尤其在湿整理的最后洗涤阶段加入。这也意味着这种试剂与工艺相关的组合，如与鞣剂或上油剂无关。因此避免了必须针对拟彼此组合物质的浓度和相容性设计所带来的缺点。而且，该试剂应适合于革制品(尤其服装和鞋具)的有效后处理，以除去存在的Cr(VI)化合物，且因此而因保留在健康基础上免于销毁。用该试剂处理过的皮革对老化还应是稳定的且不会导致变色。已意外地发现，D-异抗坏血酸，即维他命C或L-抗坏血酸的光学异构体非常适合作稳定化Cr(m)盐鞣革的试剂，虽然在老化试验中，D-异5抗坏血酸对老化甚至比L-抗坏血酸不稳定并倾向于形成带棕色的有色溶液。就试剂和处理而言，D-异抗坏血酸甚至非常经济。本发明首先涉及减少Cr(III)盐鞣革内Cr(VI)化合物含量的方法，其特征在于，在鞣后，让至少0.8wt。/。D-异抗坏血酸或其一种盐的水溶液作用于革上，以革的削匀重量为基准计算。按照本发明用D-异抗坏血酸处理过的铬鞣革的Cr(VI)含量优选少于3mg/kg,以先经空气干燥，接着在100。C热处理72h的干革质为基准计算。每kg干物质含3mgCr(VI)对应于按DIN53314测量Cr(VI)的Cr(VI)检测极限，皮革样品以研磨态测试铬酸盐。在IOCTC热处理72h的目的是模拟在较长时期内会促进形成Cr(VI)化合物的气候和其它应用相关的影响(加速老化)。根据上述加速老化，为了达到或保持在3mgCr(VI)每kg干物质检测极限以下，在水溶液中要加入至少0.8wt%,优选至少1.0wt0/。，更优选至少1.2wt%,尤其优选至少1.5wt。/。的D-异抗坏血酸或其一种盐。D-异抗坏血酸或其一种盐的量最多可达10wt。/。或更多，优选上限为8wt%,尤其优选6wt%,以革的削匀重量为基准计算。原则上，在用Cr(III)盐鞣后，可以在为产生成品皮革而进一步加工的任意所需阶段，例如，再鞣、上油和染色，或它们之间的水洗阶段，把D-异抗坏血酸或其一种盐加进水溶液。试剂的加入可在不同工艺阶段和/或洗涤步骤按比例进行或优选在步骤之一中一次加入。最简单最有效也因此而优选的加入时机是在湿整理结束时(也称之为"湿端")进行，即在对最终整理革进行最后一道洗涤后进行。如果D-异抗坏血酸或其一种盐在洗涤步骤之一内加入，则洗涤阶段的水溶液强度这时应是约50~150%水以及水温应便利地是15~30°C,优选2025。C。在所述温度下适宜接触时间应是约30min,因为由此得到了很好的结果。作为试剂的D-异抗坏血酸可以用其本身或以其水溶性盐，如铵盐或碱金属盐的形式使用。碱金属的实例是锂、钠和钾。铵的实例是NH4+和甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、羟乙基-、二曱基-、二乙基-、二羟乙基-、三曱基-、三乙基-和三羟乙基铵。特别优选用异抗坏血酸钠。有利的是D-异抗坏血酸和所提到的盐都是水溶性固体。因此D-异抗坏血酸或其一种盐可作为固体或以配方形式直接加进水溶液。配方中室温下是固体的可能配方组分是表面活性剂、标准化试剂和助剂。这类固体配方也可以其溶液或浓缩物形式使用，优选基于水。这类固体配方中D-异抗坏血酸或其一种盐的含量宜是组合物总量的20~90wt%。惰性标准化试剂的实例主要是无机或有机酸的水溶性盐，尤其碱金属和铵盐。适用的碱金属和铵阳离子已在前面提到。适用的酸的阴离子是氯化物、硫酸盐、硫酸氩盐、碳酸盐、碳酸氢盐、曱酸盐、乙酸盐、丙二酸盐和草酸盐。特别优选的标准化试剂是硫酸钠。也可以用标准化试剂的混合物。很多适用的表面活性剂是已知的。它们可以是非离子、阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂。两性离子表面活性剂是氧化胺、咪唑啉羧酸酯、甜菜碱或氨基羧酸。非离子表面活性剂是，例如，聚氧化烯，尤其聚氧乙烯和/或聚氧丙烯；脂肪酸、脂肪醇和长链硫醇的酯、醚和硫醚，优选含平均2-100个氧杂亚烷基单元。它们一般是乙氧基化物，即乙氧基化脂肪醇、乙氧基化羰基合成醇和乙氧基化脂肪酸。其它实例是环氧丙烷/环氧乙烷加聚物，烷基聚苷、脂肪酸烷醇酰胺和氧乙烯化脂肪酸烷醇酰胺。阳离子表面活性剂是，例如，含N-键合的长链烃基和任选地键合在N原子上的较低级烷基或羟烷基的铵盐。阴离子表面活性剂可以是含酸基为亲水基和烃基为疏水基的有机化合物，所述烃基任选地被选自S、NR和优选O的杂原子所中断，对于疏水基，有可能含850个，优选8-30个碳原子和任选的杂原子。适用的酸是，例如，磷酸、亚磷酸、磺酸、亚磺酸、单硫酸酯、单-和二磷酸酯并优选羧酸。这些酸一般以中和形式，如作为碱金属、碱土金属或铵盐使用。盐的实例是锂、钠、钾、铵、曱铵、乙铵、二甲铵、二乙铵、三甲铵、三乙铵或单-、二-、或三乙醇铵盐。优选羧酸或磺酸及它们的盐。在阴离子表面活性剂中，C8-C30-酰氨基羧酸或-磺酸、。8~(324-烷基或-链烯基醚羧酸或单-或二-C4~C24-，优选二-(34~C24-烷基-或-链烯基芳基醚羧酸已证明特别适用于皮革处理。酰氨基羧酸有商品可购。它们优选是CsC22-酰基-氨基羧酸，并特别优选doC2(T酰氨基羧酸。酰基优选是烷基或烷烯基-CO。氨基羧酸优选含2~6个，尤其优选24个碳原子以及键合在相对于羧基的P-,尤其a位置上的氨基。氨基可以被，例如，dC4-烷基，如甲基或乙基，烷基化。使用肌氨酸，按照本发明也是优选的，在皮革处理中已成熟。已知的实例是N-油酰基肌氨酸、N-硬脂酰基肌氨酸、N-月桂酰基肌氨酸、和N-异壬酰基肌氨酸。已知的酰氨基羧酸的其它实例是脂肪酸氨基乙基-N-(2-羟乙基)氨基丙酸、曱基椰油基牛磺酸、曱基油酰基牛磺酸、N-月桂酰基亚乙基二胺三乙酸和N-椰油基-L-戊二酸。酰氨基羧酸一般以中和形式使用，例如，作为碱金属或铵盐，如钠、钾、铵或单-、二-或三乙醇铵盐。醚羧酸也是已知的表面活性剂。醚羧酸可对应于下式RrO[CH(R2)-CH2-0]x-CyH2Y-COOH，在其中R!代表线形或支化CsC24-烷基或-链烯基，优选<38~(322-烷基或C8C22-链烯基，或单-或二-C4C24-烷芳基，优选二-C4C,r烷芳基，R2代表H、曱基或乙基，x代表数字1~20和y代表数字1~6,优选1~4。Rt作为烷基和链烯基优选含12~22个，尤其优选12~18个碳原子。一些实例是十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和油基。烷基或烷芳基内的烷基优选含6-12个碳原子。实例是丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基。R"尤选代表甲基、尤其优选氢。在上式中，x优选代表数字112，尤其优选1.5~8。在上式中，y优选代表数字l或2，尤其优选l。也可以用不同表面活性剂的混合物。优选用非离子源和/或阴离子表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐和醚羧酸。优选使用的非离子源表面活性剂是聚氧丙烯酯。除表面活性剂和任选的惰性标准化试剂外，还可以加入助剂。助剂应理解为是指，例如，抗氧化剂、自由基清除剂、UV吸收剂、光稳定剂、螯合剂、乳清或改性淀粉，正如从现有技术所知。优选鞣液中不用助剂。固体配方一般是特别有利的，因为它们能易从容器中除去并计量，无需复杂地容器清理。而且固体配方的优点还在于它们一般是稳定的，因此储存期比液体配方更长。因此本发明还涉及含D-异抗坏血酸或其一种盐和至少一种表面活性剂的组合物。这种组合物宜含2090wt%,优选70~85wtQ/。D-异抗坏血酸或其一种盐和10-80wt%,优选15-30wt。/。表面活性剂或表面活性剂混合物。这些wtM之和为100wt%。这些组合物，任选地补充以惰性标准化试剂和/或助剂，以适量调节，作为固体配方或以水基溶解形式使用，特别适用于按照本发明的方法中。因此本发明还涉及一种方法，其特征在于，D-异抗坏血酸以包含D-异抗坏血酸或其一种盐、至少一种表面活性剂和任选地惰性标准化试剂和/或助剂的组合物形式作为固体配方或所述固体配方以其基本水基的溶液或浓缩物的形式加进液体。优选把无水固体组合物，即包含组分a)、b)和，任选地，c),但无助剂的固体配方用于水溶液。因此本发明还涉及一种方法，在其中D-异抗坏血酸以包含下列组分的固体组合物形式加进液体a)D-异抗坏血酸或其一种盐，b)至少一种表面活性剂和c)任选地惰性标准化试剂。组分a)的存在量可以是20~90wt%,优选25~65wt%。表面活性剂b)的存在量可以是1~20wt%,优选515wtQ/。。标准化试剂c)的存在量可以是9~80wt%,优选28-70wt。/。。这些wt。/o之和为100wt%。非常优选的固体组合物包含a)35~50wt。/。D-异抗坏血酸或其一种盐，b)5~10wtQ/。表面活性剂或表面活性剂混合物和c)45~60wt。/。惰性标准化试剂，这些wt。/o之和为100wt%。该固体配方可以通过简单地组合和混合各组分而制成，表面活性剂或表面活性剂混合物便利地以粉末形式使用。通过加水和任选的有机溶剂，可以从这类固体配方制成水基溶液和浓缩物。D-异抗坏血酸或其一种盐也特别适合于后处理已完全整理过的Cr(m)盐鞣革和从其制成的日用品，以减少Cr(VI)化合物的量。后处理可用来预防，因为已知Cr(VI)化合物也在革制品使用期间形成。但是，后处理尤其用来防止可能因拟用来进一步加工但已整理过的革制品的革坯料中存在过高Cr(VI)含量所造成的损伤，由此防止进一步使用或销因此，按照本发明的又一个实施方案是减少全部或部分由Cr(III)盐鞣革制成的最终成品中Cr(VI)化合物量的方法，其特征在于，使革或革制品与含D-异抗坏血酸或其一种盐的基本水溶液接触并让所述溶液作用于皮革。组合物可以用，例如，辊涂或喷涂法涂布到制品表面，或者也可以把制品浸在液态配方中或允许后者作用在制品上。就配方而论，溶液中D-异抗坏血酸或其一种盐的有效浓度应至少为0.8wt%,优选至少1.2wt%，尤其优选至少2wt。/。，以溶液为基准计算。水基组合物，如果用来作为可喷涂组合物，还可有利地再含有水溶性有机溶剂，例如，醇，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。原则上适用于后处理的试剂是上述固体配方，溶解在水中并同时加入有机溶剂。因此这种适合于按照本发明后处理工艺的试剂是水基并含D-异抗坏血酸或其一种盐、表面活性剂、有机溶剂和任选地标准化试剂和/或助剂的组合物。的制品的试剂，其形式是包含4列组分"Ial物、d)D-异抗坏血酸或其一种盐，e)至少一种表面活性剂，f)水，g)有机溶剂和h)任选地惰性标准化试剂和/或助剂。前面已提到的表面活性剂，作为单独组分或作为表面活性剂混合物，都适合于用作表面活性剂。前面已提到的标准化试剂都适合用作任选的标准化试剂。以上提到的助剂都适合于用作任选的助剂。为稳定化按照本发明的含水组合物以便储存，还应检查组合物的pH,如果合适，通过，例如，加进碱把pH调节到至少6或更高。为储存起见，还宜以防光的气密方式包装含水组合物。优选用醇，尤其乙醇和丙醇作为有机溶剂。为荻得充分的效果，含水溶液中D-异抗坏血酸或其一种盐的浓度应至少为2wt%。在实际实施方案中，先制成含D-异抗坏血酸或其一种盐和表面活性剂或表面活性剂混合物的固体配方，然后在使用前用水和醇制成含水和可喷涂的配方，然后喷涂到制品的所需部分。如已提到，这类溶液特别适用于后处理预期与皮肤紧密和/或长期接触的制品，如工作手套。即使一开始在这类制品中未直接检测到高含量的Cr(VI)，也许可预期随使用时间的延长，Cr(VI)含量会增加。因此，作为预防措施，在制品第一次使用前和在使用期间每隔一段时间用上述含水溶液后处理是有利的。以这种方法能有效地降低过高的Cr(VI)含量从而不超过特定极限。因此已获得了一种有效的后处理剂，它尤其适用于在很少或根本未关注Cr(VI)形成的生产中处理革制品。本发明还涉及用D-异抗坏血酸或其一种盐本身或作为液体或固体配方中的组分来减少Cr(III)盐鞣革中Cr(VI)化合物的量。已经证明，按照本发明使用D-异抗坏血酸，在应用和经济上，在处理皮革和制品的不变色以及在所观察皮革性能未受损方面，是有效而简单的。下面的实施例更详细地解释本发明。实施例对于下列实施例，选择了2个不同配方来从碎革生产安全手套。对于实施例1和2,在每一情况下都用代表天然和合成上油剂组合的上油剂，实施例2中的天然上油剂含更高比例的不饱和自由基。使用下列来自TFLLedertechnikGmbH的产品Borroi^SAF(基于烷基醚硫酸盐的清洁剂)，Chromopo产UFB/W(天然和合成上油剂的组合)，Chromopol⑧SG(天然上油剂)，SellatanRLfl.(合成芳族鞣革剂)，Coripo产MK(天然和合成上油剂的组合)。实施例1实施例1示意抗坏血酸与D-异抗坏血酸之间的比4交，各情况下两者都以相同浓度，直接以纯研磨粉形式(试剂A和B)和作为粉状固体配方(试剂C和D)以配方形式作为试剂，用于手套革生产中对比的最终洗涤工艺(湿端)中。用铬鞣碎牛革(湿铬鞣革)作为起始材料。湿铬鞣革已削匀到厚度为1,0~1.1cm并进一步加工成安全手套革。所述百分数都以削匀重量为基准。表la以表格形式复制了生产工艺和为此所用的试剂。表la<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>试剂D是按照本发明的固体配方，具有如下组成(IOOwt%):53wt。/。标准化试剂，2wt。/。烷基苯磺酸钠，5wt。/。乙氧基化ds-脂肪醇，40wt。/。D-异抗坏血酸。试剂C与试剂D的差别，仅在于用40wt。/。L-抗坏血酸代替了D-异抗坏血酸。然后完善已洗革(放在支架上过夜，空气干燥、调节处理、烘烤和研磨)。在以这种方式完善了皮革的情况下，按DIN53314测定Cr(VI)含量，对比组受人工老化如下按照ENIS017228在10(TC处理3天。该标准的目的是获得有关皮革表面的颜色和皮革本身将如何因老化和环境影响而随时间变化(发黄)的信息。结果示于表lb。表lb<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在对比组内，即使在人工老化(100。C,72h)之后，仍未发现Cr(VI)含量增加到检测极限以上。虽然在所有样品中都可检测到预期的略"发黄，，，即色略有变化，但用含L-抗坏血酸的试剂A和C处理过的样品还略带淡红色(在试剂C的情况下，仅在较高浓度下)，而含D-异抗坏血酸的试剂B和D证明是色稳定的。实施例2实施例2再次示意抗坏血酸与D-异抗坏血酸之间的比较，它们以不同浓度的配方形式作为试剂C和D,用于手套革生产中对比的最终洗涤工艺(湿端)中，试剂C和D与实施例1相同。又一次用碎铬鞣牛革(湿铬鞣革)样品作为起始材料。湿铬鞣革已削匀到厚度为1.0-1.1cm并进一步加工成安全手套革。所述百分数都以削匀重量为基准。表2a以表格形式复制了生产工艺和为此所用的试剂。与实施例l相比，这是改性配方，主要在于还进行了Cr(III)再鞣。表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>然后，完善已洗革(放在支架上，空气干燥，调节处理，烘烤和研磨)。在以这种方式完善皮革的情况下，再次4姿DIN53314测定Cr(VI)含量，对比组受人工老化如下在10(TC处理3天。结果示于表2b。表2b<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>不加试剂时，人工老化后发现Cr(VI)含量明显增加。按照该结果，为了使Cr(VI)含量落在检测极限以下，需要某种最低浓度的本发明试剂。在所列举的实施例中，实现了D-异抗坏血酸有效量达到约0.9~1.2%，且因此而达到了像L-抗坏血酸大致相同的效果。重复实施例2。详见下表2c:表2c<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>对于试剂D,在每一情况下都用来自另一制造厂的D-异抗坏血酸。在两种情况下，如前面一样，有效量为1.2%的D-异抗坏血酸足以对巴该值减小到检测极限以下。再次观察到试剂C和D的对比效果。再重复实施例2。细节和结果示于下表2d;表2d_<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在该实验中，有效量为1.2%的D-异抗坏血酸也足以把人工老化后的Cr(VI)值减小到检测极限以下。实施例3该实施例所用的试剂与实施例2相同并涉及皮革生产工艺。与实施例2相反，在最终湿端工艺中，试剂作用于皮革的时间从30min增加到60min。详情概括在表3a中。表3a<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>然后完善已洗革(放在支架上过夜，空气干燥，调节处理，烘烤和研磨)。在以这种方式完善皮革的情况下，再次按DIN53314测定Cr(VI)含量，对比组受人工老化如下在10(TC处理3天。结果示于表3b。表3b<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>人工老化结果证实，为了使Cr(VI)含量落在检测极限以下，需要某种最低浓度的本发明试剂。D-异抗坏血酸的效果比L-抗坏血酸略低些，但认为这种差别很小。在湿端步骤中，试剂的接触时间2倍于前面的实施例并显然未导致进一步的改进。总之，就实施例2和3而言，可以说，一开始在Cr(III)盐鞣制并用现代工艺制成的皮革中未发现可检测量的Cr(VI)。即使试图直接通过在其中用Cr(III)再鞣和上油剂还含不饱和级分的生产方法来强行增加Cr(VI)的形成，尝试也并不成功。但是，所有实施例都表明在人工加速老化后Cr(VI)含量都明显增加到检测极限以上。实施例l也是如此，但与实施例2和3相反，未进行Cr(III)再鞣。但是，在湿整理的最终洗涤工艺中加入D-异抗坏血酸这样简单的涂布和处理法证明在该两种方法中都是减少Cr(VI)量的有效手段。实施例4该实施例涉及含有含Cr(III)鞣革的革制品的后处理，在其中测得Cr(VI)含量高于每kg干物质内含3mg的检测极限。该制品是，例如，适合于制造安全手套或皮鞋的已染色冲切革坯。对于后处理，用包含下列组分的浓溶液10wty。D-异抗坏血酸、1wt。/。表面活性剂、5wt。/。异丙醇、84wt。/。水，共计100wt%,作为试剂E,以及10wt。/。L-抗坏血酸、lwt。/。表面活性剂、5wt。/。异丙醇、84wt。/o水，共计100wt%，作为试剂F，用水稀释到在每种情况下溶液浓度为2%的程度。对于2%浓度的溶液，pH值为3.2。在每一情况下，对各种样品短暂地喷涂2次，一次用试剂E,—次用试剂F(短暂喷涂，让它部分干燥，然后再短暂喷涂)。在人工加速老化(10(TC，3天)前后测定未处理样品和处理样品的Cr(VI)含量。测量值示于表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>人工老化前，皮革样品含有刚能检测到的Cr(VI)含量，但人工老化的结果是该值增加到明显高于检测极限。用L-抗坏血酸和D-异抗坏血酸都能把过高的Cr(VI)含量减低到检测极限以下。权利要求1.减少Cr(III)盐鞣革中Cr(VI)化合物含量的方法，其特征在于，鞣后让至少0.8wt％D-异抗坏血酸或其一种盐的水溶液作用于革上，以革的削匀重量为基准计算。2.按照权利要求l的方法，其特征在于D-异抗坏血酸以包含D-异抗坏血酸或其一种盐、至少一种表面活性剂和任选的惰性标准化试剂和/或助剂的组合物形式作为固体配方加进水溶液，或把所述固体配方以其基本水基溶液或浓缩物的形式加进。3.按照权利要求2的方法，其特征在于D-异抗坏血酸以包含下列组分的固体组合物形式加进水溶液a)D-异抗坏血酸或其一种盐，b)至少一种表面活性剂，和c)任选地，惰性标准化试剂。4.按照权利要求3的方法，其特征在于，D-异抗坏血酸以包含下列组分的固体组合物形式加进水溶液a)20~90wt。/。D-异抗坏血酸或其一种盐，b)1~20wt。/。表面活性剂或表面活性剂混合物和c)9~80wt。/。惰性填料，这些wtM之和为100wt%。5.按照权利要求1~4中任何一项的方法，其特征在于，D-异抗坏血酸在湿整理结束时加进水溶液，并允许它在^t各鞣革上作用至少30min。6.减少全部或部分产自Cr(III)盐鞣革的最终成品中Cr(VI)化合物量的方法，其特征在于，使革或革制品与含D-异抗坏血酸或其一种盐的基本水溶液接触并允许所述溶液作用于革上。7.按照权利要求6的方法，其特征在于，D-异抗坏血酸以包含下列组分的基本含水组合物形式使用d)D-异抗坏血酸或其一种盐，e)至少一种表面活性剂，f)水，g)有纟几溶液和h)任选地，惰性标准化试剂和/或助剂。8.按照权利要求1~7中任何一项的方法，其特征在于用异抗坏血酸钠作为D-异抗坏血酸的盐。9.含D-异抗坏血酸或其一种盐、至少一种表面活性剂和任选惰性标准化试剂和/或助剂的组合物。10.用D-异抗坏血酸或其一种盐本身或作为液态或固体配方中的组分来抑制Cr(ni)盐鞣革内Cr(VI)化合物的形成或减少其量。全文摘要D-异抗坏血酸或其一种盐本身或作为液体或固体配方中的组分是减少Cr(III)盐鞣革内Cr(VI)化合物含量的有效试剂，方法是在鞣和整理后在水溶液内处理革或用水溶液处理日用制品。文档编号C14C9/00GK101316938SQ200680044513公开日2008年12月3日申请日期2006年11月27日优先权日2005年11月29日发明者L·斯特里博斯申请人:Tfl皮革技术有限责任公司