聚唑纤维及其制备方法

专利名称：：聚唑纤维及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及含有聚唑(Polyazole)的纤维及其制备方法。
背景技术：
：芳族聚唑作为具有优异的耐热性、高强度、高弹性、高耐化学试剂性的聚合物而为人所知。以往人们提出了各种制备芳族聚唑的方法。例如，专利文献1中记载了通过熔融聚合法获得低分子量的芳族聚唑的方法。专利文献2中记载了以多磷酸作为溶剂，获得聚苯并瞎唑的方法。但是多磷酸具有腐蚀性，装置必须使用具耐腐蚀性的昂贵的合金。另外多磷酸等磷化合物即使洗涤也难以从聚合物中除去，残留在聚合物中容易使聚合物物性降低。人们也提出了使用磷化合物以外的溶剂的方法。例如专利文献3中记载使用有机溶剂，制备具有羟基的芳族聚酰胺，将含有有机溶剂和芳族聚酰胺的反应溶液直接用于纺丝，然后除去有机溶剂，通过加热闭环，制备聚苯并嗯唑纤维。但是，使用含有低浓度的芳族聚酰胺的反应溶液所得到的纤维的机械特性无法令人满意。另外，专利文献4中记载将具有羟基的芳族聚酰胺的氢氧化钠溶液在硫酸中挤出，形成成型体，通过加热获得聚苯并瞎唑。但是，该方法是通过酸和碱的中和反应形成成型体，因此所得的成型体中产生空隙，难以获得强度优异的成型体。另外，作为对其它的聚笨并噁唑前体的认识，非专利文献1中记载将低粘度的具有羟基的芳族聚酰胺脱水环化，由此可提高膜的拉伸性。专利文献5中还记载外加磁场或电场，具有羟基的芳族聚酰胺膜的分子可取向。(专利文献l)美国专利第3,047,543号说明书(专利文献2)日本特开平5-112639号公报(专利文献3)日本特公昭43-2475号公报(专利文献4)英国专利第1，1",071号说明书(专利文献5)曰本特开2004-107621号公报(非专利文献l)J.H.Chang,K,M.Park,I.C丄ee,PolymerBulletin,2000，44,63如上所述，使用多磷酸等磷化合物作为溶剂的方法可以制备高分子量的芳族聚唑。但是，磷化合物腐蚀装置，残留在聚合物中的磷化合物使聚合物劣化。另一方面，已知使用有机溶剂制备具有羟基的芳族聚酰胺，使用含有低浓度芳族聚酰胺的反应溶液制备纤维，加热闭环，由此可制备含有聚苯并噁唑的纤维。但是，即使使用含有低浓度芳族聚酰胺的非晶性溶液，也难以获得高度取向、且机械特性优异的纤维。
发明内容本发明的目的在于提供含有芳族聚唑，弹性模量、强度等机械特性优异的纤维。本发明的目的还在于提供无需使用多磷酸等磷化合物即可制备含有芳族聚唑的纤维的方法。本发明的又一目的在于提供弹性模量、强度等机械特性优异的、含有芳族聚唑的纤维的制备方法。本发明人发现将纺丝原液进行湿式纺丝、热处理，由此可得到机械特性优异的纤维；其中所述纺丝原液是在酸性溶剂中高度含有具有羟基等取代基的高分子量芳族聚酰胺，该纺丝原液具有光学各向异性；从而完成了本发明。本发明人还发现在用于制备含有聚唑的纤维的纺丝原液中使用酸性溶剂时，酸性溶剂可通过水洗容易地除去，残留在纤维中的可能性小，从而完成了本发明。本发明是含有下述式(I)所示的重复单元、含有磷原子含量在30ppm以下的聚唑的纤维式(I)中，A—是碳原子数420的二价芳族基，A一是碳原子数420的四价芳族基，X是O、S或NH。本发明还是纤维的制备方法，该方法包括将含有含下述式(I-a)所示的重复单元、特性粘度0/inh)为l以上的聚酰胺和酸性溶剂、聚酰胺浓度为5%重量以上的纺丝原液进行纺丝，然后在凝固液中使其凝固，将所得纤维在200-900。C下进行热处理，00HX"LAr，丄S—Ar〈-K-U—a)XH式(I-a)中，A—是碳原子数420的二价芳族基，A是碳原子数420的四价芳族基，X是O、S或NH。实施发明的最佳方式<纤维>本发明的纤维由含下述式(I)所示的重复单元的聚唑形成XNA—是碳原子数420的二价芳族基。Ar'有亚苯基、萘-二基、-价杂环基。它们可以用羟基、卣素原子等取代。ArM尤选选自下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>A一是碳原子数420的四价芳族基。A一有苯-四基、萘-四基、联笨-四基、四价杂环基。它们可以被羟基、卣素原子等取代。A一优选选自下述和、NA—特别优选苯-四基。X为氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或亚氨基(-NH-)。因此，聚唑包含咪峻、p塞哇、《优选式(I)的A—为A一为或X为O。聚唑可以含有下述式(II)所示的重复单元作为共聚成々<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(II)式(II)中，Ar'是碳原子数420的二价芳族基。Ar'有亚苯基、萘-二基、二价杂环基。它们可以被羟基、卣素原子等取代。A一优选选自下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>&3为碳原子数4~20的二价芳族基。A^有亚苯基、萘--价杂环基。它们可以被羟基、卣素原子等取代。Ar"尤选选自下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>Ar3优选为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>优选聚唑含有5~100%摩尔式(1)所示的重复单元和95~0%摩尔式(II)所示的重复单元。优选聚唑含有10~100%摩尔式(I)所示的重复单元和90~0%摩式(n)所示的重复单元。优选聚唑含有50~100%摩尔式(1)所示的重复单元和50~0%摩式(II)所示的重复单元。构成本发明的纤维的聚唑的特性粘度("inh)为1.5~100,优选为2.0~50,更优选为3.0~40。聚唑的特性粘度(^h)是使用曱磺酸、以聚合物浓度0.03g/100ml、在30。C下测定的值。构成本发明的纤维的聚唑中，磷原子的含量为30ppm以下、优选为020ppm，更优选为010ppm。本发明的纤维的弹性模量优选为70Gpa以上，更优选为IOO~500Gpa,更进一步优选为120350Gpa。本发明的纤维的单丝纤度优选为O.Ol~100dtex,更优选为0.1~10dtex，进一步优选为0.5~5dtex。本发明的纤维的强度优选为500~10,000mN/tex，更优选为1,000~5,000mN/tex，进一步优选为1，200~4，000mN/tex。本发明的纤维的断裂伸长率优选为O.l~30%,更优选为0.5~10%,进一步优选为1.0~8.0%。本发明的纤维通过下述式(III)求出的取向系数F优选为0.3以上。取向系数进一步优选为0.8以上，更优选为0.9以上，最优选为0.95以上。取向系数F的值越高则越可形成弹性模量高的纤维，优选。完全取向时的理论上的取向系数F的上限值为1.0。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中，-是X射线衍射测定中的方位角，I是X射线的衍射强度。<纤维的制备方法>本发明的纤维如下制备将含有含式(I-a)所示的重复单元、特性粘度Oinh)为l以上的聚酰胺和酸性溶剂、聚酰胺的浓度为5%重量以上的纺丝原液进行纺丝，然后在凝固液中使其凝固，将所得纤维在20090(TC进^于热处理。(聚酰胺)聚酰胺含有下述式(I-a)所示的重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>A一是碳原子数420的二价芳族基。Ar嗜亚苯基、萘-二基、二价杂环基。它们可被羟基、卣素原子等取代。A—优选选自下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>A一为碳原子数420的四价芳族基。A一有苯-四基、萘-四基、联苯-四基、四价杂环基。它们可以被羟基、卣素原子等取代。A一优选选自下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>A一特别优选苯-四基。X是氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或亚氨基(-NH-)。优选式(I-a)的A—为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Ar2为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>X为O。特别优选含有以下重复单元的聚酰胺:聚酰胺可以含有下述式(II)所示的重复单元作为共聚成分式(II)中，A—为碳原子数420的二价芳族基。A—有亚苯基、萘-二基、二价杂环基。它们可以被羟基、卣素原子等取代。A—优选选自下述A一为碳原子数420的二价芳族基。Ai^有亚苯基、萘-二基、二价杂环基。它们可以被羟基、卣素原子等取代。Ai^优选选自下述聚酰胺优选含有5~100。/。摩尔式(I-a)所示的重复单元和95~0%摩尔式(II)所示的重复单元。聚酰胺优选含有IO~100。/。摩尔式(I-a)所示的重复单元和90~0%摩尔式(II)所示的重复单元。聚酰胺优选含有50~100。/。摩尔式(I-a)所示的重复单元和50~0%摩尔式(II)所示的重复单元。聚酰胺的特性粘度(^h)为l以上，优选为1.5~50,更优选为3.0~10.0。聚酰胺的特性粘度是使用95。/。重量的浓硫酸，以聚合物浓度0.5g/dl、在3(TC下测定的值。本发明中，聚酰胺通过将下述式(A)所示的二羧酸化合物与下述式(B)所示的芳族二胺或其盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐聚合获得。还可以将下述式(C)所示的芳族二胺或其盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐作为芳族二胺进行聚合。XOC—Ar1—COX(A)式(A)中，Ai^是碳原子数420的二价芳族基。A—有亚苯基、萘-二基、二价杂环基。它们可以被羟基、卣素原子等取代。Ar'优选选自下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>X为-OH、由素原子、或-OR所示的基团，R表示碳原子数620的一价芳族基。二羧酸化合物优选X二Cl的酰基氯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式(B)中，A是碳原子数420的四价芳族基。&2有苯-四基、萘-四基、联苯-四基、四价杂环基。它们可以被羟基、卣素原子等取代。A^优选选自下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>H2N—A一一NH2(C)式(C)中，A—是碳原子数420的二价芳族基。A一有亚苯基、萘-二基、二价杂环基。它们可以被羟基、囟素原子等取代。Ar3优选选自下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>对进行聚合所使用的溶剂没有特别限定，如上所述，只要可以溶解原料单体，且与它们实质上为非反应性，可获得特性粘度优选至少为1以上、更优选为1.2以上的聚合物即可，可以使用任何溶剂。例如有N,N,N，,N，-四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)、N，N-二曱基丙酰胺(DMPR)、N,N-二曱基丁基酰胺(NMBA)、N,N-二甲基异丁基酰胺(NMIB)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-p比咯烷酮(NCP)、N-乙基吡咯烷酮-2(NEP)、N-甲基己内酰胺(NMC)、N,N-二曱基甲氧基乙酰胺、N-乙酰基吡咯烷(NARP)、N-乙酰基哌啶、N-曱基哌啶酮-2(NMPD)、N，N，-二甲基亚乙基脲、N,N，-二曱基亚丙基脲、N,N,N，,N，-四曱基丙二酰胺、N-乙酰基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，对氯苯酚、苯酚、间曱酚、对甲酚、2，4-二氯苯酚等苯酚系溶剂或它们的混合物。其中优选的溶剂是N，N-二曱基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。为了提高溶解性，可以在聚合前、中途或者终止时适量添加公知的无机盐。上述无机盐例如有氯化锂、氯化4丐等。聚酰胺的制备是使用上述单体(A)和(B)、优选进一步使用(C),在溶剂中与通常的聚酰胺的溶液聚合法同样地制备。这里，溶剂优选采用经脱水处理的溶剂。此时的反应温度为80。C以下，优选为60。C以下。此时的浓度优选单体浓度为1~20%重量左右。本发明中，还可以为了实现聚合物高聚合度而使用三烷基曱硅烷基氯。通常使用的酰基氯和二胺的反应中，为了捕获如生成的氯化氢等酸，可以结合使用脂族或芳族的胺、季铵盐。(纺丝原液)本发明的纺丝原液含有5%重量以上、优选10°/。重量以上、进一步优选15%重量~30%重量上述聚酰胺。可优选利用酸性溶剂作为溶剂。酸性溶剂优选为发烟硫酸、硫酸、甲磺酸或它们的水溶液。硫酸优选浓度为98。/。重量以上的浓硫酸。它们可以分别单独使用，也可以结合使用。进一步优选纺丝原液显示光学各向异性。这里，光学各向异性是指例如在两片玻璃板间夹持纺丝原液，通过显孩t镜在正交尼科尔棱镜下观察光学各向异性的状态。纺丝原液可以使聚酰胺溶解于酸性溶剂中制备。另外，可以在低温下使硫酸的水与聚酰胺接触，获得砂状的纺丝原液，然后使其混炼、溶解来制备。(纤维的形成)纺丝原液通过喷丝头挤出、纺丝。喷丝头优选含有金、柏、钯、铑以及它们的合金的耐腐蚀性的材料。纺丝后，在凝固液中使其凝固。凝固液优选为硫酸或曱磺酸的水溶液或水。凝固液的温度优选为-30至15(TC，更优选为0-100。C，进一步优选为550。C。纺丝后的纤维优选在凝固液中使其凝固之前进行拉伸。拉伸优选在空隙部分进行。空隙是指设于喷丝头与凝固液之间的空间。纺丝原液由喷丝头的细孔^^齐出时，细孔的先端^f吏液晶结构域沿流动的方向取向，但在细孔的出口处由于纺丝原液的粘弹性特性而使液晶结构域的取向混乱。在空隙的部分进行拉伸，则可以使该混乱恢复。取向的混乱可以随着纤维被拉伸、由于张力而变细而容易地恢复。拉伸倍率优选为1.5~300，更优选为2.0~100,进一步优选为3.0~30倍。拉伸倍率由纺丝原液从喷丝头喷丝的速度和凝固丝的巻取速度之比计算。然后，优选进行洗涤、中和、洗涤、干燥。(热处理)本发明中，在200900。C下对所得的纤维进一步进行热处理。热处理温度优选为250700。C,更优选为30055(TC。热处理的气氛可以是在空气中、氮、氩等惰性气氛下进行。通过热处理，在式(l-a)中，在A上取代的-XH基与酰胺键之间发生环化反应，得到具有式(l)所示结构的聚唑。进一步优选在张力下进行热处理。在热处理时施加的张力优选是热处理前纤维断裂强度的O.l~80%，更优选1~30%。热处理时间优选为O.Ol~1，800秒，更优选为O.l~600秒，进一步优选为1~300秒。实施例通过以下的实施例更具体地说明本发明。但本发明并不受这些实施例的限定。实施例中的物性按照以下方法测定。(1)特性粘度Oy聚酰胺的特性粘度0/inh)是使用95。/。重量的浓7琉酸，在0.5g/dl聚合物浓度、30。C下测定。聚唑的特性粘度0/inh)是使用曱磺酸，以0.03g/100ml聚合物浓度、在3(TC下测定。(2)TniTni是由光学各向异性转成光学各向同性的转移点。通过具有发热器的偏光显微镜观察光学各向异性，以50。/。相转移的点作为Tni。加热速度为5。C/分钟，采用三次测定的平均值。(3)强度、断裂伸长率、弹性才莫量强度、断裂伸长率、弹性模量是通过才y工7亍7夕抹式会社制造的坦锡伦(Tensilon)万能实验机1225A、以牵引速度10mm/分钟牵亏1单纤维来测定。(4)磷原子含量的测定方法将试样采集到带回流冷凝器的湿式分解容器中，添加浓碌u酸，然后边加热边使试样不会飞散地緩慢滴加硝酸，使有机物完全分解。放置冷却后加入纯水，用白色透明玻璃容器定容，通过ICP发光分析法对磷原子进行定量。(5)X射线衍射测定X射线发生装置(理学电机公司制造的RU-B型)是在靶CuK(x射线、电压45kV、电流70mA的条件下测定。入射X射线通过才义；、'7夕公司制造的多层膜镜进行集光和分色，通过垂直透射法测定试样的截面。衍射X射线的检测是使用大小为200mmx250mm的成像板(富士写真胶片制造)，在镜头长250mm的条件下测定。实施例l本实施例是使用聚-对二羟基-亚联苯基对苯二甲酰胺(100%摩尔)作为起始聚酰胺得到的纤维的具体例子。(聚酰胺的合成)将16.016g的CaCl2粉末加入到500ml的圆底烧瓶中。将该烧瓶在250。C下加热30分钟，除去残留水分。将烧瓶冷却至室温，然后添加300ml的N-曱基-2-p比咯烷酮(以下简称为NMP)。将CaCl2完全溶解于19NMP,然后边搅拌边向该NMP溶液中添加IOg(0.046245摩尔)的3，3，-二羟基联苯胺(和光纯药(抹)制备)。3,3，-二羟基联苯胺溶解后，将该烧瓶在水浴中冷却至0。C。边强烈搅拌边一次性添加9.38864g(0.046245摩尔)对苯二曱酰氯。将该溶液在0。C下保持2小时。溶液形成极粘稠的溶液。将该粘稠溶液加热，在70。C下保持1.5小时。添加3.426g的Ca(OH)2(0.046245摩尔)，中和纺丝原液。将纺丝原液加入到水中，用混合机高速搅拌。将沉淀所得的聚合物边用混合机搅拌边用水洗涤三次、用乙醇、丙酮各洗涤一次，用孔径粗的烧结玻璃平底漏斗过滤，分离。聚合物在约6(TC的真空烘箱中干燥过夜。所得聚酰胺的特性粘度07inh)为3.4。(纺丝原液的制备)将6g所得聚-对二羟基-亚联苯基对苯二甲酰胺加入到具备不锈钢制的机械搅拌机的干燥圆底烧瓶中。将烧瓶在真空中用30分钟加热至100。C，除去残留水分。将烧瓶冷却至约-10。C,然后边强烈搅拌边添加34g的硫酸酐。在该温度下保持数小时。每隔一定时间用光学显微镜观察该溶液，监控溶解的状况。在95。/。的聚合物颗粒溶解后，将该溶液加热溶解至70。C，为获得均勻的溶液再搅拌40分钟。通过显微镜，在正交尼科尔棱镜下观察所得纺丝原液，观察到光学各向异性。纺丝原液形成光学各向同性的温度Tni是122。C。(纤维的形成)将所得纺丝原液转移到料筒中，边减压脱气边加热至熔融温度附近。用机械驱动的注射器，将纺丝原液由具有90/mi直径孔的薄的金属喷丝头向25。C的水的凝固液中挤出。在凝固液中挤出30cm后，将丝以45度的角度从水中提起，通过电驱动的巻绕机巻取。将丝以20m/分钟巻取在不锈钢制的筒管上，在筒管上用冷的流动水将丝洗涤3'J、时，在真空下、室温下干燥。(热处理)将纺丝后的干燥的聚-对二羟基-亚联苯基对苯二曱酰胺丝巻绕在刚直的金属框上，在450。C下加热5分钟。暗红色的丝的化学结构是通过IR谱鉴定为笨并嗯唑。纺丝前体纤维的TGA分析(升温速度10。C/分钟、在氮气氛下测定)中，在410。C附近的最大减量速度是在450和610。C之间观测到稳定区。测定到的环化导致的减量为10.8%，该值接近理论值10.5%。这显示转换是定量进行的。分解起始温度为630。C(5%减量)。所得纤维的特性粘度(^h)为7.8，磷原子的含量为10ppm。实施例2本实施例是使用聚-对二羟基-亚联苯基对苯二曱酰胺(15%摩尔)和聚-对亚苯基对苯二曱酰胺(85%摩尔)的共聚酰胺作为起始聚酰胺得到的纤维的具体例子。(共聚酰胺的合成)将264.5g的CaCl2粉末加入到5,000ml的圆底烧瓶中。将该烧瓶在25(TC下加热30分钟，除去残余的水分。将烧瓶冷却至室温，然后添加2，800ml的N-曱基-2-吡咯烷酮。使CaCl2完全溶解于NMP中，然后边搅拌该NMP溶液边添加25g(0.1156摩尔)的3，3，-二雍基联苯胺(以后简称为DHB)(和光纯药制备)和70.8464g(0.655l摩尔)的对苯二胺。二胺溶解后，将该烧瓶用冰浴冷却至(TC。边强烈搅拌边一次性添加156.4773g(0.77075摩尔)的对苯二曱酰氯。将该溶液在0。C保持2小时。溶液形成极粘稠的溶液。将该粘稠溶液加热，在70。C下保持2小时。最终粘度高至无法搅拌，生成橡胶状的块。由于凝固，将该溶液加入水中，用混合机高速搅拌。边用混合机搅拌边将沉淀得到的聚合物用水洗涤三次、用乙醇、丙酮分别洗涤一次，用孔径粗的烧结玻璃的平底漏斗过滤，分离。将聚合物用约6(TC的真空烘箱干燥过夜。所得共聚酰胺的特性粘度0/她)为4.1。(纺丝原液的制备)将所得共聚酰胺溶解于99.8°/^克酸中，得到含有18%重量共聚酰胺和82Q/。重量碌u酸的纺丝原液。(纤维的形成)使用耐腐蚀性的喷丝头(主要是含有铂的金属)，将纺丝原液在85。C下纺丝。喷丝头具有51个喷丝孔，各喷丝孔是具有75/mi的直径。挤出的纺丝原液以7.4倍拉伸倍率通过10mm的空隙，在水中凝固。凝固浴的温度为40。C。所得纤维用室温的水洗涤5秒钟，用0.8。/。wt氢氧化钠水溶液中和，再用室温的水洗涤5秒钟，在160。C下干燥。测定该所得纤维的机械性质，单丝纤度为1.86dtex,强度为l，474mN/tex，断裂伸长率为4.4%,弹性模量为64GPa。(纤维的热处理)将所得纤维连续供给氮中，通入到加热至450。C的烘箱中。在烘箱的前后改变导丝辊的速度，对纤维施加张力。拉伸保持0.32cN/dtex。烘箱的通过时间为90秒。测定该所得纤维的机械性质，单丝纤度为1.67dtex,强度为2,035mN/tex,断裂伸长率为3.3%，弹性模量为80GPa，取向系数为0.97。所得纤维的特性粘度(^h)为4.8。磷原子的含量为7ppm。实施例3本实施例是使用聚-对二羟基-亚苯基对苯二曱酰胺(OH-PPTA)(15。/。摩尔)和聚-对亚苯基对苯二甲酰胺(PPTA)(85%摩尔)的共聚酰胺作为起始聚酰胺得到的纤维的具体例子。(共聚酰胺的合成)在氮气流下，在烧瓶内、25(TC下将22.8重量份氯化钙干燥1小时，将烧瓶内的温度恢复至室温，然后加入250重量份N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。加入3重量份2，5-二氨基-l,4-氢醌二盐酸盐、8.628重量份对苯二胺，然后加入2.227重量份吡啶，使其溶解。将该溶液通过外部冷却保持-10。C，添加19.057重量份对苯二曱酰氯，在-10。C下反应l小时，在80。C下反应2小时，终止反应。反应终止后，加入到大量的离子交换水中，使聚合物析出。滤取所得聚合物，再用乙醇、丙酮洗涤，然后真空干燥。以15。/。重量的浓度将上述聚合物溶解于浓硫酸中，得到非常高粘度的溶液。将所得溶液通过显微镜、在正交尼科尔棱镜下观察，在50。C下观察到光学各向异性。应说明的是，所得共聚酰胺的特性粘度(^h)为3.4。(纺丝原液的制备)将所得共聚酰胺溶解于99.8%硫酸中，得到含有18%重量共聚酰胺和82%重量碌^酸的纺丝原液。(纤维的形成)使用耐腐蚀性的喷丝头(主要是含有铂的金属)，将纺丝原液在85。C下纺丝。喷丝头具有51个喷丝孔，各喷丝孔是具有75pm的直径。挤出的纺丝原液以5.4倍拉伸倍率通过10mm的空隙，在水中凝固。凝固浴的温度为40。C。所得纤维用室温下的水洗涤5秒钟，用0.8。/。wt氬氧化钠水溶液中和，再用室温的水洗涤5秒钟，在160。C下干燥。测定该所得纤维的机械性质，单丝纤度为2.82dtex，强度为1,340mN/tex,弹性模量为73GPa。(纤维的热处理)将所得纤维连续供给氮，通入到加热的烘箱中。在烘箱的前后改变导丝辊的速度，对纤维施加张力。按照表l所示的条件，改变烘箱的温度、张力、通过时间，进行热处理。样品N0.6纤维的特性粘度(7inh)为6.97。所得纤维的磷原子含量为6ppm。测定所得纤维的机械性质，结果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>比專交例1(使用磷酸的PBO的聚合纺丝)将7重量份4,6-二氨基-l,3-苯二醇二盐酸盐溶解于33重量份用氮脱气的水中。将5.3重量份对苯二曱酸溶解于64重量份1M氢氧化钠水溶液中，用氮进行脱气。用10分钟，向对苯二曱酸二钠盐水溶液中滴加4，6-二氨基-l,3-苯二醇二盐酸盐水溶液，形成4，6-二氨基-l,3-苯二醇/对苯二曱酸盐的白色沉淀。此时，反应温度保持90'C。将所得盐过滤，分散混合于3,000重量份用氮脱气的水中，再次进行过滤。将该分散混合、过滤操作重复进行三次。使用所得聚合物纺丝原液，以50m/分钟在离子交换水的洗涤浴中巻曲，除此之外用孔径0.2mm、孔数l个的盖子，^f吏纺丝原液温度保持180。C,以2.0g/分钟向离子交换水的凝固浴中挤出。盖子面与凝固浴的距离为20cm。挤出的纤维用50m/分钟在离子交换水的洗涤浴中巻取，在70。C的温水中洗涤3小时，用0.8。/owt氢氧化钠水溶液中和，然后用70。C的温水洗涤3小时，得到长丝。所得长丝的磷原子含量为8,000ppm。发明效果本发明的纤维含有芳族聚唑，弹性模量、强度等机械特性优异。本发明的纤维中，磷化合物的含量少，芳族聚唑的耐水解性优异。另外，根据本发明的制备方法，无需使用多磷酸等磷化合物即可以制备含有芳族聚唑的纤维。根据本发明的制备方法，虽然使用酸性溶剂，但酸性溶剂可以通过水洗容易地除去，有残留在纤维中的可能溶剂的优点。产业实用性本发明的纤维可用于绳索、带、绝缘布、树脂的补强材料、防护服装面料等。权利要求1.纤维，该纤维含有下述式(I)所示的重复单元、含有磷原子含量在30ppm以下的聚唑，id="icf0001"file="S2006800406930C00011.gif"wi="101"he="18"top="64"left="39"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(I)中，Ar1是碳原子数4～20的二价芳族基，Ar2是碳原子数4～20的四价芳族基，X是O、S或NH。2.权利要求1的纤维，其中聚唑含有5~100%摩尔下述式(1)所示的重复单元和95~0%摩尔下述式(11)所示的重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(I)中，A/是碳原子数420的二价芳族基，A一是碳原子数420的四价芳族基，X是O、S或NH;式(II)中，Ar1是碳原子数4~20的二价芳族基，Ar3是碳原子数4~20的二价芳族基。3.权利要求2的纤维，其中聚唑含有10~100%摩尔式(1)所示的重复单元和90~0%摩尔式(11)所示的重复单元。4.权利要求2的纤维，其中聚唑含有50~100%摩尔式(1)所示的重复单元和50~0。/。摩尔式(II)所示的重复单元。5.权利要求2的纤维，其中式(I)的Ar'和式(II)的A—各自独立，选自下述:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.权利要求2的纤维，其中式(I)的A选自下述:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7.权利要求2的纤维，其中式(II)的A^选自下述:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>8.权利要求2的纤维，其中式(I)的Ar'为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>X为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>9.权利要求2的纤维，其中式(II)的A一为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>10.权利要求l的纤维，其中弹性模量为70Gpa以上。11.权利要求l的纤維，其中通过下述式(III)求出的取向系数F为0.3以上<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(III)式中，(j)是X射线衍射测定中的方位角，I是X射线的衍射强度。12.纤维的制备方法，该方法包括将含有含下述式(I-a)所示的重复单元、特性粘度07inh)为l以上的聚酰胺和酸性溶剂、聚酰胺浓度为5%重量以上的纺丝原液进行纺丝，然后在凝固液中使其凝固，将所得纤维在200~900。C下进行热处理，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(I-a)中，A—是碳原子数420的二价芳族基，A一是碳原子数420的四价芳族基，X是O、S或NH。13.权利要求12的方法，其中聚酰胺含有5100。/。摩尔下述式(I-a)所示的重复单元和95~0。/。摩尔下述式(II)所示的重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(I-a)中，Ar1是碳原子数4-20的二价芳族基，Ar"是碳原子数4~20的四价芳族基，X是O、S或NH;式(II)中，Ar1是碳原子数4~20的二价芳族基，Ar3是碳原子数420的二价芳族基。14.权利要求13的方法，其中聚酰胺含有10~100。/o摩尔式(I-a)所示的重复单元和90~0%摩尔式(II)所示的重复单元。15.权利要求13的方法，其中聚酰胺含有50~100。/。摩尔式(I-a)所示的重复单元和50~0%摩尔式(II)所示的重复单元。16.权利要求13的方法，其中式(I-a)的Ar1和式(II)的Ar1各自独立，选自下述17.权利要求13的方法，其中式(I-a)的Ar2选自下述:18.权利要求13的方法，其中式(II)的Ar3选自下述:19.权利要求13的方法，其中式(I-a)的Ar1为X为0。20.权利要求13的方法，其中式(II)的Ar3为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>21.权利要求12的方法，其中纺丝原液显示光学各向异性。22.权利要求12的方法，其中酸性溶剂为发烟硫酸、硫酸、甲〃璜酸或它们的水溶液。23.权利要求12的方法，其中聚酰胺的浓度为10%重量以上。24.权利要求12的方法，其中聚酰胺的浓度为15~30%重量。25.权利要求12的方法，其中凝固液为硫酸或曱磺酸的水溶液或者水。26.权利要求12的方法，其中在张力下进行热处理。全文摘要本发明的目的在于提供具有高分子量，弹性模量、强度等机械特性优异，含有芳族聚唑的纤维及其制备方法。本发明是含有下述式(I)所示的重复单元、含有磷原子含量为30ppm以下的聚唑的纤维及其制备方法，式(I)中，Ar¹是碳原子数4～20的二价芳族基，Ar²是碳原子数4～20的四价芳族基，X是O、S或NH。文档编号D01F6/58GK101300378SQ20068004069公开日2008年11月5日申请日期2006年11月2日优先权日2005年11月4日发明者A·P·韦杰,D·威尔伯斯,本多勧,桑原广明,畳开真之申请人:帝人株式会社;帝人高科技产品株式会社