专利名称：：漂白纸浆的制备方法
技术领域：
：本发明涉及从木质纤维素物质制备漂白纸浆的方法。更详细地说，涉及在未使用分子状氯的无氯漂白或完全无氯漂白的情况下，漂白纸浆的褪色性良好且可降低漂白费用的漂白纸浆的制备方法。
背景技术：
：造纸用纸浆的漂白通过多阶段漂白处理来实施。以往，在该多阶段漂白屮使用氯类漂白药品作为漂白剂。具体地说，通过组合氯(C)、次氯酸盐(H)、一氧化氯(D)，例如，通过C-E-H-D、C/D-E-H-E-D(C/D表示氯和二氧化氣并用的漂白阶段，E表示碱提取阶段)等的顺序来进行漂白。但足，这胜氯类漂白药品在漂白时会产生对环境有害的副产物即有机氯化合物，含冇该有机氯化合物的漂白废水存在污染环境的问题。有机氯化合物通常通过AOX法、例如美国环境厅(EPA;METHOD-9020号)进行分析、评价。对于降低、防止产生副产物即有机氯化合物，降低氯类药品的使用量或者不使用氯类药品的方法最有效，特别是在初始阶段不使用分子状氯是最有效的方法。用不使用分子状氯而使用二氧化氯的方法制备的纸浆称为ECF(无元素氯)纸浆，用完全未使用氯类药品的方法制造的纸浆称为TCF(完全无氯)纸浆。作为在初始阶段未使用分子状氯而使用二氧化氯对蒸煮-氧脱木质素处理后的纸浆进行漂白的方法，通常公知的有..D-Eo-D、D-Eop-D、或者D-Eo-D-D、D-Eop-D-D顺序、D-Eo-P陽D、D-Eo-P-D顺序(p或P表示过氧化^，Eo表不氧碱提取阶段，E叩表示氧、过氧化氢碱提取阶段)；此外，作为初始阶段使用臭氧(Z)的漂白方法，通常公知的有Z-Eop-D、Z-Eo-P-D、Z/D-E叩-D顺序(Z和D之间的"/"是表示中间不进行洗涤、进行连续处理的意思)。然而，二氧化氯、臭氧与以往使用的氯相比，己烯糖醛酸(以下，简记为"HexA")的除去能力差，因此，漂白后的纸浆中残留有大量的HexA。该残留的HexA成为ECF或TCF漂白纸浆的褪色性变差的原因。HexA为通过将与在纸浆中存在的作为半纤维素的木聚糖结合的葡糖醛酸在蒸煮工序中脱甲醇而生成的物质。虽然HexA对纸浆的白度的影响小，但是由于其分子内具有双键，会与高锰酸钾反应，可以以高锰酸钾(K)值或者k(kappa)值来计算HexA的量。此外，作为制造纸的方法，有使用硫酸铝的酸性抄纸和使用碳酸钙的中性抄纸。中性纸随着HexA含量的增大，褪色性变差，但是程度较小；褪色性变差明显的纸是使用硫酸铝的酸性纸。关于通过酸性抄纸制造的纸的褪色性变差的原因，目前还不清楚，但是HexA的存在、硫酸铝的使用是原因之通常在造纸工厂，由来自于连续的漂白设备的无氯漂白纸浆，通过多个抄纸机，分别抄制成中性纸、酸性纸。因此，使用来自于同一个漂白工序的相同的无氯漂白纸浆，一方面抄制成酸性纸，另一方面抄制成中性纸。此时，通过中性抄纸制造的纸的褪色性没有问题，通过酸性抄纸制造的纸的褪色性有问题。作为改善该褪色性变差的方法，有必要增大具有脱HexA能力的二氧化氯或臭氧的使用量来除去HexA。但是，此时，没必要改善褪色性的中性纸用纸浆也不得不进行漂白，从而产生了白度过高，漂白花费的费用大幅度增大的问题。作为通过氯漂白或氯以及二氧化氯的组合而进行的未漂白纸浆的脱木质素处理的代替方法，已经公开将卡罗酸(peroxomonosulfiiricacid)等的过酸用于漂白的方法(例如参照专利文献1-7)。在专利文献1中公开了在用卡罗酸后用碱性过氧化氢进行处理的TCF漂白方法。在专利文献2中公开了通过氧和卡罗酸的组合来进行的漂白法。在专利文献3中公开了在氧漂白后通过螯合剂处理、碱性过氧化氢处理、卡罗酸处理的漂白法。在专利文献4中公开了通过卡罗酸和臭氧的组合来进行的漂白法。在专利文献5中公开了按照螯合剂处理后的卡罗酸处理、然后进行碱性过氧化氢处理的顺序的方法。上述专利文献1-5中公开的方法为涉及漂白工序的初始阶段脱木质素处理的方法，但是关于HexA除去、褪色性的改善没有任何记载。在专利文献6中公开了在漂白的最后阶段用过酸以及碱土类金属进行处理。作为过酸，使用过乙酸，但是该方法的主要目的是提高白度，关于HexA除去、褪色性的改善没有任何记载。作为漂白后的后处理方法，在专利文献7中公开了在漂白处理后和调制丄序中添加漂白剂的方法。作为漂白剂，公开了臭氧、过氧化氢、过乙酸、过碳酸、过硼酸、二氧化硫脲，但是，该方法的主要目的是提高白度，关于HexA除去、褪色性的改善没有任何记载。专利文献l:特表平6-505063号公报专利文献2:特表平7-150493号公报专利文献3:特表平8-507332号公报专利文献4:特表平8-511308号公报专利文献5:特表平10-500178号公报专利文献6:特表2001-527168号公报专利文献7:特开2004-169194号公报
发明内容本发明的目的在于提供一种在无氯漂白处理或完全无氯漂白处理中能改善酸性纸用的漂白纸浆的褪色性、且能降低漂白中花费的费用的漂白纸浆的制备方法，以及使用该漂白纸浆通过酸性抄纸制造的纸。本发明人对蒸煮、碱氧漂白后的纸浆进行了各种研究，结果发现，通过对碱氧漂白后的纸浆，在用卡罗酸进行处理后，进行从二氧化氯开始的多阶段的无氯漂白处理，可以降低下一阶段和/或后续阶段的二氧化氯的使用量，且可以抑制漂白纸浆中的HexA的量，从而能够改善酸性纸的漂白纸浆的褪色性，从而完成了本发明的第一种方式。本发明人还对蒸煮、碱氧漂白后进行无氯漂白处理或完全无氯漂白处理后的纸浆进行了各种研究，结果发现，通过对进行无氯漂白处理或完全无氯漂白处理至规定的白度后的纸浆，再进行卡罗酸处理，能够改善酸性纸的漂白纸浆的褪色性，从而完成了本发明的第二种方式。即，本发明包括以下的发明。(1)一种漂白纸浆的制备方法，其特征在于，该方法包括对通过蒸煮木质纤维素物质得到的未漂白纸浆进行碱氧漂白，然后用卡罗酸进行处理，之后再进行从二氧化氯处理开始的多阶段无氯漂白处理。(2)根据上述(1)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，在用所述g-罗酸进行处理后，进行洗涤。(3)根据上述(1)或(2)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸处理在处理pH为2-5、处理温度为40-70。C、处理时间为10-200分钟的组合下进行。(4)一种漂白纸浆的制备方法，其特征在于，该方法包括对通过蒸煮木质纤维素物质得到的未漂白纸浆进行碱氧漂白，然后通过无氯漂白处理或完全无氯漂白处理漂白至白度为70-89%，之后用卡罗酸进行处理。7(5)根据上述(4)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述无氯漂白处理或完全无氯漂白处理后的纸浆的K值为1.5以上。(6)根据上述(4)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述无氯漂白处理或完全无氯漂白处理后的纸浆的己烯糖醛酸的量为10戸mol/纸浆g以上。(7)根据上述(4)-(6)中任意一项所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸处理在处理pH为3-4、处理温度为40-60。C、处理时间为2-5小时的组合下进行。(8)根据上述(1)-(7)中任意一项所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，用所述卡罗酸进行处理时，并用螯合剂和/或多元羧酸。(9)根据上述(8)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为选自乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)以及次氮基三亚甲基膦酸(NTMPA)中的至少一种。(10)根据上述(8)或(9)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，以相对于纸浆为0.02-0.3质量％的范围添加所述螯合剂。(11)根据上述(8)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，多元羧酸为选自乙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、己二酸以及苹果酸中的至少一种。(12)根据上述(8)或(11)所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，以相对于纸浆为0.02-0.3质量％的范围添加所述多元羧酸。(13)根据上述(1)-(12)中任意一项所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸是将硫酸和过氧化氢以硫酸过氧化氢=1:1至5:1的摩尔比例进行混合而制得的。(14)根据上述(1)-(13)中任意一项所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述碱氧漂白用多个反应装置进行。(15)—种纸，其特征在于，该纸是使用通过上述(1)-(14)中任意一项所述的制备方法制备的漂白纸浆，在抄纸pH为6以下制得的。根据本发明的第一种方式，通过在对蒸煮、碱氧漂白后的纸浆进行从二氧化氯处理开始的多阶段无氯漂白时，用卡罗酸进行前处理，不仅可以促进通过卡罗酸进行的脱木质素、HexA的除去，还可以促进在二氧化氯阶段的脱木质素、HexA除去作用，因此可以降低在多阶段无氯漂白工序中的高价的二氧化氯的使用量。另外，漂白后的纸浆中残留的HexA极其少。其结果，可以改善酸性纸的漂白纸浆的褪色性，且可以降低漂白费用。另外，根据本发明的第二种方式，通过对进行无氯漂白后或完全无氯漂白处理后的纸浆进行卡罗酸处理，可以不增加高价的二氧化氯和臭氧的使用量、不设置新的漂白设备而利用以往就有的储存漂白纸浆的设备来制备漂白纸浆。其结果，可以改善酸性纸的漂白纸浆的褪色性，且可以降低漂白费用。具体实施例方式作为本发明中使用的木质纤维素，没有特别的限定，可以使用阔叶树材、针叶树材、竹或麻等称为非木材的物质，还可以使用它们的混合物。其中，从含有大量的生成HexA的葡糖醛酸的观点来看，优选阔叶树材。作为本发明中使用的用于得到纸浆的蒸煮法，可以使用硫酸盐(kmft)蒸煮、多硫化物(polysulfide)蒸煮、碳酸钠(soda)蒸煮、碱硫化物(alkalisulfide)蒸煮等公知的蒸煮法，但是考虑到纸浆质量、能量效率等，优选使用硫酸盐蒸煮法或多硫化物蒸煮。例如，硫酸盐蒸煮100%阔叶树材的木质纤维素时，硫酸盐蒸煮液的硫化度通常为5-75%，优选为15-45%;每绝干木材的质量的有效碱添加率通9常为5-30质量％，优选为10-25质量％;蒸煮温度通常为130-170。C，优选为I40-160°C。蒸煮方式为连续蒸煮法或间歇蒸煮法均可，使用连续蒸煮釜时，也可以为多添加一些蒸煮液的修正蒸煮法，其方式没有特别的限定。蒸煮时，作为添加到使用的蒸煮液中的蒸煮助剂，也可以添加选自如下化合物中的一种或两种以上公知的环状酮基化合物，例如苯醌、萘醌、蒽醌、蒽酮、菲醌、以及所述醌类化合物的烷基、氨基等的环上取代体；或者作为所述醌类化合物的还原型的蒽氢醌那样的氢醌类化合物；还有作为通过狄尔斯阿德耳(双烯加成)法的蒽醌合成法的中间体而得到的稳定的化合物的9,10-二酮基氢蒽(9,10-diketohydroanthracene)化合物等。蒸煮助剂的添加率为通常的添加率，例如，为每木材片(chip)的绝干质量的0.001-1.0质在本发明中，通过公知的蒸煮法得到的未漂白纸浆，经过洗涤、粗选以及精选工序，用公知的碱氧漂白法进行脱木质素。本发明中使用的碱氧漂白法nj以直接使用公知的中浓度法或高浓度法，但是优选现在通用的在纸浆浓度为8-15质量％F进行的中浓度法。在使用所述中浓度法的碱氧漂白法中，作为碱，可以使用苛性钠或被氧化的硫酸盐白液；作为氧气，可以使用来自于深冷分离法的氧、来自于PSA(变压吸附，PressureSwingAdsorptions)的氧、来自于VSA(真空变压吸将所述氧气和碱添加到中浓度混合器中的中浓度的纸浆浆料中，进行充分混合后，在加压下，送入能将纸浆、氧以及碱的混合物保持一定时间的反应塔中，进行脱木质素。氧气的添加率通常为每绝干纸浆质量的0.5-3质量%，优选为1.0-2.5质量％;碱添加率通常为0.5-4质量％，优选为l-3质量%;反应温度通常为80-120°C，优选为90-11CTC;反应时间通常为15-100分钟，优选为30-100分钟；纸浆浓度通常为8-15质量％。其它条件可以使用公知的条件。在本发明中，在碱氧漂白工序中，优选的实施方式为连续进行数次上述碱氧漂白，以尽可能地进行脱木质素并减少重金属的含量。优选对进行碱氧漂白后的纸浆接着进行洗涤工序。本发明中使用的卡罗酸，对其制备方法没有特别的限定。例如，可以通过加水分解过氧二硫酸而制得，也可以通过以任意的比例混合过氧化氢和硫酸而制得。另外，也可以使用作为卡罗酸的复盐(2KHSCVKHS04《2S04)的过硫酸氢钾制剂(oxone)那样的物质。其中，考虑到经济性，优选的实施方式为混合高浓度的过氧化氢和高浓度的硫酸来制备卡罗酸而使用。作为混合过氧化氢和硫酸制备卡罗酸的方法，优选使用在通常为20-70质量％、优选为35-60质量％浓度的过氧化氢中，滴加并混合通常为80-98质量％、优选为93-96质量％的浓硫酸的方法。所述硫酸和过氧化氢的混合摩尔比通常为1:1至5:1，优选为2:1节4:1。过氧化氢、硫酸的浓度同时在所述的范围内时，可以提高长罗酸的制备效率，可以抑制起火等的危险性。然后，对本发明的第一种方式进行说明。该第一种方式，为在所述碱氧漂白后，送入卡罗酸处理阶段，然后进行从二氧化氯处理开始的多阶段无氯漂白处理的方法。作为本发明的第一种方式中的卡罗酸处理的处理条件，卡罗酸的添加率通常为每绝干纸浆质量的0.01-2质量％，优选为0.1-1质量％。处理pH通常为1.5-6，优选pH为2-5。处理时间通常为1分钟至5小时，优选为10分钟至200分钟。处理温度通常为20。C-9(TC，优选为40。C-7(TC。纸浆浓度通常为5-30%，优选为8-15%。在t述卡罗酸处理中，处理pH尤其重要，通常在pH为1.5-6下、优选在pH为2-5的范围下进行上述卡罗酸处理。处理pH为1.5-6.0的范围时，基本具有一定的脱木质素作用。另一方面，HexA的分解作用在pH为3附近时最大，偏离pH为3时，其作用慢慢降低，因此为了充分分解HexA，优选pH为5以下。此外，从抑制由卡罗酸和重金属的反应生成的自由基引起的纤维素的分解的观点来看，优选pH为2以上。另外，处理pH为2-5的范围时，即使不进行螯合处理等的用于除去金属离子的前处理，也可以维持卡罗酸处理后的高粘度；此外，也可以在进行卡罗酸处理后，不进行碱提取，直接进行二氧化氯漂白。作为卡罗酸处理时的pH的调节方法，可以使用公知的碱或酸进行pH的调节。另外，也可以通过增减卡罗酸的添加率，进行处理时的pH调节。优选对上述的用卡罗酸处理后的纸浆进行洗涤。通过洗涤，卡罗酸处理吋分解溶出的纸浆中的成分，不会带入到多阶段无氯漂白工序中，可以在该漂白阶段中抑制由该成分和二氧化氯等的漂白药剂的反应引起的漂白药剂的浪费。另外，在本发明中，在洗涤阶段使用的洗涤机的种类、台数等没有特别的限定，为了提高洗涤效果，优选使用压力型(press-type)的洗涤机。纸浆在洗涤后，送入多阶段无氯漂白工序。在多阶段无氯漂白工序的初始阶段必须插入二氧化氯漂白阶段。由于卡罗酸处理、洗涤处理可以减少纸浆中的HexA的量，且可以促进在二氧化氯阶段的HexA的除去，因此即使不大量使用二氧化氯，也可以减少多阶段无氯漂白工序后的纸浆中的HexA的量。t述的二氧化氯漂白条件没有特别的限定，可以使用公知的条件。例如，二氧化氯的添加率为每绝干纸浆质量的0.1-2质量％，优选为0.3-1.5质量％;反应温度通常为30-80°C，优选为40-70。C;反应时间为5-180分钟，优选为30-120分钟；反应pH为2.0-6.0，优选为2.0-4。可以使用用于调节pH的公知的碱和酸。关于纸浆浓度没有特别的限定，从操作性方面来看，优选在纸浆浓度为8-15质量％下进行。在所述多阶段无氯漂白工序中，除初始阶段为二氧化氯阶段以外，没有特别的限制，但是优选的实施方式为第二阶段为碱提取阶段、第三阶段以后为二氧化氯漂白阶段和碱过氧化氢漂白阶段的组合。作为碱提取阶段的条件碱添加率通常为每绝干纸浆质量的0.5-3质量%，优选为0.5-2.0质量％;反应温度通常为60-12(TC，优选为60-8(TC;反应时间通常为15-120分钟；纸浆浓度通常为8-15质量％。优选在碱提取阶段添加氧气。氧气的添加率通常为每绝干纸浆质量的0.1-3质量％，优选为0.1-1.0质量％。更优选还添加过氧化氢。过氧化氢的添加率通常为每绝干纸浆质量的0.05-2质量％，优选为0.1-1.0质量％。在碱过氧化氢漂白阶段，过氧化氢添加率通常为每绝干纸浆质量的0.05-2质量％，优选为0.1-1.0质量％;反应温度通常为60-120°C，优选为60-卯。C;反应时间通常为15-180分钟，优选为30-180分钟；pH通常为10.5-12.0，优选为11-11.5。可以使用用于调节pH的公知的碱和酸。关于纸浆浓度没有特别的限定，从操作性方面来看，优选在纸浆浓度为8-15质量%—卜进行。在初始阶段以外插入的二氧化氯阶段，二氧化氯添加率通常为每绝干纸浆质量的0.1-1质量％，优选为0.1-0.5质量％;反应温度通常为60-120°C，优选为60-8(TC;反应时间通常为15-300分钟，优选为60-180分钟；pH通常为3.0-6.0，优选为4-5.5。可以使用用于调节pH的公知的碱和酸。关于纸浆浓度没有特别的限定，从操作性方面来看，优选在纸浆浓度为8-15质量%下进行。然后，对本发明的第二种方式进行说明。该第二种方式为在上述碱氧漂白后，进行无氯漂白处理或完全无氯漂白处理，然后进行卡罗酸处理的方法。此时，在卡罗酸处理中，使用通过无氯漂白处理或完全无氯漂白处理漂白至白度为70-89%后的纸浆。作为无氯漂白顺序可以是D-Ep-D、D-Eop-D、D-Ep-P-D、D-Eop-P-D、D-Ep-D-D、D-Eop-D-D、D-Ep-D-P、D-Eop-D-P那样的以二氧化氯为主体的ECF漂白顺序；Z画Ep-D、Z-Eop-D、Z-Ep-P-D、Z-Eop-P-D、Z-Ep-D-D、Z-Eop-D-D、Z-Ep-D-P那样的以臭氧为主体的ECF漂白顺序；Z/D-Ep-D、Z/D-Eop-D、Z/D-Ep-P-D、Z/D-Eop-P-D、Z/D画Ep-D-D、Z/D-Eop-D-D、Z/D-Ep-D-P、Z/D-Eop-D-P那样的并用臭氧和二氧化氯的ECF漂白顺序。作为完全无氯漂白顺序可以是Z-Ep画P、Z-E叩-P、Z-Ep-P-P、Z陽Eop-P-P、Z-Ep-Q-P、Z-Eop-Q-P那样的TCF漂白顺序。但是该漂白顺序如何，本发明并没有任何限制。从白度的提高和漂白费用的平衡的观点来看，用上述无氯漂白顺序或完全无氯漂白顺序漂白后的纸浆的白度为70-89%,优选为80-87%。另夕卜，作为纸浆的褪色度的指标的K值、HexA的量越小越好，但是，为此需要大量的漂白药剂，存在纸桨粘度降低、费用增高的问题。因此，作为能够同时解决纸浆的褪色性和漂白费用的本发明的方法优选的纸浆的物理性质，K值优选为1.5以上，HexA的量优选为10/miol/纸浆g以上。将用上述无氛漂白顺序或完全无氯漂白顺序漂白至希望的白度、K值、HexA的量的纸浆，送入卡罗酸处理工序。从除去无氯漂白处理或完全无氯漂白的最后阶段的纸浆中的COD(化学需氧量)成分的观点来看，优选在该卡罗酸处理工序前进行洗涤。作为本发明的第二种方式中的卡罗酸处理的处理条件，卡罗酸的添加率，通常为每绝干纸桨质量的0.01-2质量％，优选为0.1-1质量％。处理pH通常为1.0-12.0，优选为1.0-6.0,更优选为2.0-4.0。处理时间通常为10分钟至12小时，优选为30分钟至6小时，更优选为2-5小时。处理温度通常为40°C-100°C，优选为45°C-70°C，更优选为40-60°C。纸浆浓度通常为5-30%，优选高纸浆浓度，优选为10-30%。在本发明的第二种方式中的用卡罗酸处理后的纸浆中，极少情况下存在粘度降低的情况。作为抑制该情况下的粘度降低的方法，可以通过在低温下长时间进行卡罗酸处理、或者调节卡罗酸处理后的pH来避免粘度降低。艮P，通过使卡罗酸处理温度为40-60°C、处理时间为2-5小时，可以抑制粘度降低。另外，通过添加公知的碱和酸使卡罗酸处理后的pH为3-4的范围，可以抑制粘度降低。通过调节处理温度、处理时间、处理pH三者在上述范围，更能发挥出抑制粘度降低的效果。在上述的本发明的第一种方式以及第二种方式中，从抑制卡罗酸处理时的纸浆的粘度降低的观点来看，优选在卡罗酸处理时使用螯合剂、多元羧酸、或者它们的混合物。作为螯合剂，可举出乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)等的羧酸型，羟基乙二胺三乙酸(HEDPA)、乙二胺四曱义膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、次氮基三亚甲堪膦酸(nitrilotri(methylenephosphonic)acid)(NTMPA)等的膦酸型。作为螯合剂的使用量，通常为0.02-0.3%，优选为0.02-0.2%(相对于纸浆的质量％)的范围。螯合剂的使用量为0.3%以上时，卡罗酸的HexA除去能力降低；为0.02%以下时，不能抑制纸浆粘度的降低。作为多元羧酸，可举出乙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、己二酸、苹果酸等。作为多元羧酸的使用量，优选为0.02%-0.3%(相对于纸浆的质量％)的范围。多元羧酸的使用量为0.3%以上时，卡罗酸的HexA除去能力降低；为0.02%以下时，不能抑制纸浆粘度的降低。使用螯合剂和多元羧酸的混合物时，优选为0.02%-0.3%(相对于纸浆的质量％)的范围。该混合物的使用量为0.3%以上时，卡罗酸的HexA除去能力降低；为0.02%以下时，不能抑制纸浆粘度的降低。通过本发明的制备方法得到的漂白纸浆，可以经过储存工序后直接送入抄纸工序，也可以在进行pH调节后送入抄纸工序。由于该漂白纸浆经过了卡罗酸处理工序，因此，优选送入酸性抄纸工序。本发明的纸，在该酸性抄纸工序中，通常在抄纸pH为6以下进行制造。本发明的第一个特征是从以往的氯漂白转换成无氯漂白、或完全无氯漂白时，特别是阔叶树材纸浆的情况下，对于关系到纸的褪色性的HexA大量残留在漂白纸浆中的结果使得褪色性变差的问题，使用以往的方法时，不得不大量使用二氧化氯、臭氧，其结果存在药品费用的增高、白度提高过度等的问题。对于这些问题，根据本发明的制备方法，不增加二氧化氯、臭氧的量，通过在无氯漂白的前一阶段或者无氯漂白或完全无氯漂白的后--阶段进行卡罗酸处理，可以减少漂白纸浆中残留的HexA的量，此外可以利用无氯漂白前后的储存槽等的设备高效地实施该卡罗酸处理。第二个特征是在无氯漂白的前一阶段进行卡罗酸处理，可以提高下一阶段的二氧化氯处理的效率，且可以降低二氧化氯的使用量。第三个特征是在无氯漂白或完全无氯漂白的后一阶段使用,罗酸处理，可以减少漂白纸浆中的残留HexA的量，可用用很少的药品费用除去HexA。第四个特征是通过在卡罗酸处理时，并用螯合剂和/或多元羧酸，可以完全抑制由卡罗酸处理引起的纸浆粘度的降低。作为对于将无氯漂白纸浆或完全无氯漂白纸浆通过酸性抄纸制造的纸的褪色性变差的改善方法，本发明的制备方法通过使用能通过廉价的方法由廉价的原料制备得到的卡罗酸，可以经济地且高效地除去HexA，其结果可以改善上述褪色性。实施例以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，纸浆的K值、高锰酸钾值(K值)、纸浆粘度、纸浆白度、以及纸浆的HexA的量的测定方法、纸浆的褪色性的评价方法，除非有特别的表示，否则按照下述的方法进行。实施例以及比较例的药品的添加率的"％"，表示每绝干纸浆质量的质量％。(1)纸浆的K值的测定K值的测定根据JISP8211进行。(2)纸浆的高锰酸钾值(K值)的测定高锰酸钾值的测定根据TAPPIUM253进行。(3)纸浆粘度的测定纸浆粘度的测定根据J.TAPPINo.44法进行。(4)纸浆白度的测定将漂白纸浆分解后，根据JISP8209，制成坪量为60g/n^的薄片，根据JISP8148测定纸浆的白度。(5)纸浆的褪色性评价(PC值的计算)薄片的制作将漂白纸浆分解后，加入硫酸铝，调节pH为4.5后，制成坪量为60g/n^的薄片，用鼓风干燥机在室温下干燥一夜。将该薄片在8(TC、相对湿度65%的条件下，褪色24小时，从褪色前后的白度，根据下式计算PC值(酸性)，评价纸浆的褪色性。一般，PC值为4.5以下时，评价为纸浆的褪色性没问题。PC值二[(l一褪色后的白度)2/(2X褪色后的白度)2—(l一褪色前的白度)2/(2X褪色前的白度)2]X100另夕卜，PC值(中性)的情况，除不使用硫酸铝、调节pH为7以外，使用与上述同样地制成的薄片，评价纸浆的褪色性。(6)纸浆的HexA的量的测定取以绝干质量计为5g的完全洗净的纸浆，加入超纯水，使得总水分量为150ml，然后加入0.0564g甲酸、0.0208g甲酸钠，充分搅拌。搅拌后，全量移入到耐压容器中，在ll(TC下处理5小时，将HexA进行酸加水分解。处理后进行过滤，将作为滤液中存在的HexA的酸加水分解物的2-呋喃羧酸和5-羧基-2-呋喃醛用HPLC进行定量分析，从其摩尔量的总量求出本来的HexA量。首先，对在ECF漂白的前一阶段对纸浆进行卡罗酸处理的情况，进行具体的说明。制备例1(卡罗酸的制备例)在68.02g(l摩尔)的市售的50质量％的过氧化氢中，添加300.24g(3序尔)的市售的96%的硫酸，制备卡罗酸。制备的卡罗酸的浓度为415g/1。实施例1取绝干为900g的由70%的桉树材料和30%的金合欢材料组成的混合木材片，在液比为4、每绝干木材片质量的有效碱为17%、蒸煮液的硫化度为25%、蒸煮温度为160°C、蒸煮时间为120分钟的条件下，用实验用间接加热式高压釜进行硫酸盐蒸煮，然后分离废液和纸浆，用包括具有10条筛缝的筛板的平板筛浆机(flatscreen)对纸浆进行精选，得到白度为38.9%、k值为18.2、纸浆粘度为43.3mPa.s的绝干为432g的未漂白硫酸盐纸浆。取绝干质量为70.0g的所述未漂白硫酸盐纸浆，添加每绝干纸浆质量为2.0%的苛性钠，然后用离子交换水进行稀释，将纸浆浓度调节到10%，放入间接加热式高压釜中，设想成是在50m高的塔式反应容器中在上流(upflow)的状态下进行碱氧漂白，注入99.9X的市售的压縮氧气使表压为lMPa，18以每分钟0.01MPa的比例持续抽出气体使表压减少，在95-100。C下反应50分钟。反应结束后，减压至表压为0.05MPa以下，从高压釜中取出纸浆，用7升离子交换水进行洗涤并脱水。得到白度为51.3%、K值为9.4、纸浆粘度为23.3mPa's的纸浆。取绝干质量为60g的所述碱氧漂白后的硫酸盐纸浆，装入塑料袋中，用离子交换水将纸浆浓度调节至10%后，以每绝干纸浆质量为0.28%的添加率添加上述制备例1得到的卡罗酸，在温度为60。C的恒温水槽中浸渍60分钟，进行卡罗酸处理。卡罗酸处理时的纸浆浆料的pH为3.0。用离子交换水将得到的纸浆稀释至3%后，用布氏漏斗(Buchnerfunnel)进行脱水、洗涤。得到白度为55.0%、K值为8.4、纸浆粘度为20.2mP&s的纸浆。取绝干质量为55g的所述卡罗酸处理后的纸浆，装入塑料袋中，用离子交换水将纸浆浓度调节至10%后，添加每绝干纸浆质量为0.6%的二氧化氯，在温度为6(TC的恒温水槽中浸渍60分钟，进行Dl阶段处理。处理结束时的纸浆浆料的pH为2.2。用离子交换水将得到的纸浆稀释至3。％后，用布氏漏斗进行脱水、洗涤。取绝干质量为50g的所述Dl阶段后的纸浆，装入塑料袋中，加入离子交换水将纸浆浓度调节至10%后，添加每绝千纸浆质量为1.0%的苛性钠、0.3%的过氧化氢并充分混合后，移入不锈钢制2升容量的间接加热式高压釜屮，用纯度为99.9%的市售的压縮氧气进行加压，使表压为0.15MPa，在70r下反应20分钟。然后，从高压釜中取出纸浆浆料，再次移入塑料袋中后，在温度为7(TC的恒温水槽中浸渍70分钟，进行E/OP阶段的提取。处理结束时的纸浆浆料的pH为11.5。用离子交换水将得到的纸浆稀释至3%后，用布氏漏斗进行脱水、洗涤。取绝千质量为45g的所述E/OP阶段后的纸浆，装入塑料袋中，用离子交换水将纸浆浓度调节至10%后，添加每绝干纸浆质量为0.2%的二氧化氯和0.05%的苛性钠，在温度为70。C的恒温水槽中浸渍180分钟，进行D2阶段的漂白。D2阶段结束时的纸浆浆料的pH为5.5。用离子交换水将得到的纸浆稀释至3%后，用布氏漏斗进行脱水、洗涤。得到的漂白纸浆的白度为86.0%、K值为1.0、HexA的量为4.9/miol/纸浆g、粘度为14.1mPa's、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。实施例2除在实施例1中，在卡罗酸处理时，变成添加每绝干纸浆质量为0.6%的硫酸、卡罗酸处理时的pH为2.0，且在D1阶段的二氧化氯添加率变为0.65%以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.8%、K值为8.5、纸浆粘度为19.7mPa's，漂白纸浆的白度为85.9。％、K值为l.O、HexA的量为5.0/miol/纸浆g、粘度为13.8mPa's、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。实施例3除在实施例1中，在卡罗酸处理时，变成添加每绝干纸浆质量为2.0%的硫酸、卡罗酸处理时的pH为1.5，且在D1阶段的二氧化氯添加率变为0.7%以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.5%、K值为8.7、纸浆粘度为18.8mPa's，漂白纸浆的白度为85.8%、K值为l.l、HexA的量为5.3/miol/纸浆g、粘度为13.2mPa's、PC值为3.0。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。20实施例4除在实施例1中，在卡罗酸处理时，变成添加每绝干纸浆质量为0.4%的苛性钠、卡罗酸处理时的pH为5.0，且在D1阶段的二氧化氯添加率变为0.65。X以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为55.3%、K值为8.4、纸浆粘度为20.9mPa-s，漂白纸浆的白度为85.8%、K值为l.O、HexA的量为5.1/mioI/纸浆g、粘度为16.2mPa's、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表l所示。实施例5除在实施例1中，在卡罗酸处理时，变成添加每绝干纸浆质量为0.6%的苛性钠、卡罗酸处理时的pH为6.0，且在D阶段的二氧化氯添加率变为0.7%以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸桨的白度为55.8%、K值为8.9、纸浆粘度为21.5mPa-s，漂白纸浆的白度为85.9%、K值为1.2、HexA的量为5.5^mol/纸浆g、粘度为16.7mPa's、PC值为3.1。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表l所示。实施例6除在实施例1中作如下改变以外，进行与实施例1同样的操作。将在50m高的塔状反应容器中在上流的状态下进行碱氧漂白的设想改为使用2个25m高的塔状反应容器的两个阶段碱氧漂白的设想，注入99.9%的市售的压縮氧气使表压为lMPa，以每分钟0.01MPa的比例持续抽出气体使表压减少的同时，在95。C下反应25分钟，然后注入99.9%的市售的压縮氧气使表压为lMPa，以每分钟0.01MPa的比例持续抽出气体使表压减少的同时，在95-100'C下反应25分钟；且在D1阶段的二氧化氯添加率变为0.5%。此外，碱氧漂白后的纸浆的白度为52.5%、k值为8.9、纸浆粘度为22.0mPa's，卡罗酸处理后的纸浆的白度为56.5%、k值为7.7、纸浆粘度为19.6mPa's，漂白纸浆的白度为86.0%、K值为0.9、HexA的量为4.6/miol/纸浆g、粘度为16.2mPa-s、PC值为2.7。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、k值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。实施例7除在实施例l中，未进行卡罗酸处理后的洗涤，且D1阶段变为0.65X以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为55.0%、k值为8.4、纸桨粘度为20.2mPa's，漂白纸浆的白度为86.0%、K值为1.0、HexA的量为5.1/nnol/纸浆g、粘度为14.1mPa's、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、k值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。实施例8除在实施例1中，卡罗酸处理时的温度为4(TC，且D1阶段变为0.65%以夕卜，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.8%、k值为8.6、纸浆粘度为20.8mPa's，漂白纸浆的白度为85.9%、K值为1.0、HexA的量为5.0〃mol/纸浆g、粘度为14.5mPa's、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、k值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。除在实施例1中，卡罗酸处理在25。C下进行，且D1阶段变为0.75%以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.1%、K值为8.9、纸浆粘度为22.1mPa-s，漂白纸浆的白度为86.1%、K值为1.0、HexA的量为5.0/miol/纸浆g、粘度为15.3mPa's、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表l所示。实施例10除在实施例1中，卡罗酸处理在70。C下进行，且Dl阶段变为0.6%以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为55.2%、K值为8.4、纸浆粘度为19.6mPa-s，漂白纸浆的白度为86.2%、K值为1.0、HexA的量为4.8〃mol/纸浆g、粘度为13.9mPa's、PC值为2.8。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。实施例11除在实施例l中，卡罗酸处理在90。C下进行，且D1阶段变为0.65%以夕卜，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.3%、K值为8.8、纸浆粘度为17.9mPa's，漂白纸浆的白度为85.8%、K值为1.0、HexA的量为5.2/zmol/纸浆g、粘度为12.8mPa's、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表l所示。实施例12除在实施例1中，卡罗酸处理时间为IO分钟，且D1阶段变为0.65%以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.9%、K值为8.6、纸浆粘度为20.5mPa-s，漂白纸浆的白度为85.7%、K值为1.0、HexA的量为5.2^mol/纸浆g、粘度为15.0mPa-s、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。实施例13除在实施例1中，卡罗酸处理时间为5分钟，且D1阶段变为0.7%以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为5《0%、K值为8.9、纸浆粘度为21.2mPa.s，漂白纸浆的白度为86.1%、K值为l.O、HexA的量为5.2/miol/纸浆g、粘度为15.0mPa's、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表l所示。实施例14除在实施例1中，卡罗酸处理时间为200分钟，且D1阶段变为0.6%以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.7o%、K值为8.3、纸浆粘度为19.4mPa.s，漂白纸浆的白度为85.8%、K值为1.0、HexA的量为4.8〃mol/纸浆g、粘度为13.7mPa's、PC值为2.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。实施例15除在实施例1中，卡罗酸处理时间为300分钟，且D1阶段变为0.6X以24外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.2%、K值为8.2、纸桨粘度为17.1mPa-s，漂白纸浆的白度为85.5%、K值为0.9、HexA的量为4.7/miol/纸浆g、粘度为12.6mPa-s、PC值为2.8。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。实施例16除在实施例1中，在卡罗酸处理时，添加相对于纸浆为0.1%的作为螯合剂的EDTA以外，进行与实施例1同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.8%、K值为8.5、纸浆粘度为20.0mPa's，漂白纸浆的白度为85.8%、K值为1.2、HexA的量为5.5/miol/纸浆g、粘度为14.0mPa's、PC值为3.1。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表l所示。实施例17除在实施例3中，在卡罗酸处理时，添加相对于纸浆为0.1%的作为螯合剂的EDTA以外，进行与实施例3同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.6%、K值为8.7、纸浆粘度为20.2mPa's，漂白纸浆的白度为85.8%、K值为1.1、HexA的量为5.2pmol/纸浆g、粘度为14.1mPa's、PC值为3.1。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。实施例18除在实施例3中，在卡罗酸处理时，添加相对于纸浆为0.1%的作为多元羧酸的乙二酸以外，进行与实施例3同样的操作。此外，卡罗酸处理后的纸浆的白度为54.7%、K值为8.6、纸浆粘度为20mPa.s，漂白纸浆的白度为85.9%、K值为1.1、HexA的量为5.0^mol/纸浆g、粘度为14.1mPa's、PC值为3.0。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、k值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。比较例1除在实施例l中，未进行卡罗酸处理，且在D1阶段的二氧化氯添加率变为0.8%以夕卜，进行与实施例1同样的操作。此外，漂白纸浆的白度为85.8%、K值为2.2、HexA的量为10.3/miol/纸浆g、粘度为16.0mPa's、PC值为6.9。卡罗酸处理时的pH、处理后的纸浆的性状(白度、k值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。比较例2在实施例1中，将碱氧漂白时间延长至70分钟，得到白度为55.1%、k值为8.4、纸浆粘度为20.6mPa.s的纸浆。对该纸浆，除未进行卡罗酸处理以外，进行与实施例1同样的漂白操作。漂白纸浆的白度为86.0X、K值为1.5、HexA的量为6.2〃mol/纸浆g、粘度为15.3mPa's、PC值为3.4。在进行D1阶段漂白前的纸浆的性状(白度、k值、粘度)、二氧化氯添加率的总计、K值、HexA的量以及PC值如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>比较实施例1-18和比较例1可以看出，对通过蒸煮木质纤维素得到的未漂白纸浆进行碱氧漂白，并用在初始阶段具有二氧化氯漂白阶段的ECF漂白工序进行处理时，通过在该ECF漂白工序前设置卡罗酸处理阶段，可以减少制备希望的白度的漂白纸浆所需要的二氧化氯的使用量。由此，其结果可以减少漂白费用。而且，通过在该ECF漂白工序前设置卡罗酸处理阶段，可以大大减少具有希望的白度的纸浆中含有的HexA的量。由此，其结果，可以大幅度减少PC值，提高褪色性。另外，比较实施例1和实施例7可以看出，通过在卡罗酸处理阶段后进行冼涤，其效果更好。此外，比较实施例1、2、4和实施例3、5可以看出，通过使卡罗酸处理阶段的pH为2-5，其效果更好。另外，比较实施例l、8、10和9、11可以看出，通过使卡罗酸处理阶段的处理温度为4CTC-7(TC，其效果更好，并且可以不损害纸浆质量地进行处理。另外，比较实施例1、12、14和实施例13、15可以看出，通过使卡罗酸处理阶段的处理时间为10-200分钟，其效果更好，并且可以不损害纸浆质量地进行处理。艮P，卡罗酸处理阶段的条件的组合为pH为2-5、处理温度为40-70。C、处理时间为10-200分钟时，可以最有效且不损害纸浆质量地进行处理。另外，比较实施例3和实施例17、18可以看出，对于卡罗酸处理后的pH为1.5的情况下的纸桨粘度降低的问题，通过添加作为粘度降低防止剂的EDTA或乙二酸，可以更好地抑制粘度降低。另外，比较实施例和实施例6可以看出，通过进行多阶段碱氧漂白，可以进一步提高其效果。另外，比较实施例1和比较例2可以看出，通过在多阶段漂白前设置卡-罗酸处理阶段，可以增加多阶段漂白中的HexA的除去量。另外，比较实施例1和实施例2、3、4、5可以看出，使用以硫酸过氧化氢二3:1的摩尔比混合制备的卡罗酸时，即使不使用其它的药品来调节pH时，也能得到能够最大量地除去HexA的处理pH3。然后，对于对进行ECF漂白后的纸浆进行卡罗酸处理的情况，进行具体地说明。作为使用的纸浆，使用通过硫酸盐蒸煮-碱氧漂白进行氧脱木质素处理后的L材纸浆A。该纸浆A的性状如下所述。亨特(Hunter)白度48.3%、K值6.8、粘度23.3mPa's、HexA的量43.2/miol/纸浆g制备例2(卡罗酸的制备例)在50g(0.882摩尔)的60质量％的过氧化氢中，在保持液体温度为60。C的同时，花45分钟缓缓滴加86.44g(1.764摩尔)的98质量％的硫酸。生成的卡罗酸的浓度为32.6质量％。实施例19-23用硫酸盐蒸煮后进行了碱氧漂白的纸浆A，根据下述漂白条件，进行D-Eop-D的漂白顺序的漂白后，进行卡罗酸处理，得到漂白纸浆。初始阶段D:在纸浆A中添加0.6X的二氧化氯，在纸浆浓度为10%、温度为6(TC的条件下，处理60分钟。反应结束后，用净化水(过滤自来水)稀释至纸浆浓度为2.5%，然后进行脱水、洗涤至纸浆浓度为20%。Eop:在进行上述初始阶段D处理后的纸浆中，添加1.0%的苛性钠、0.15%的氧气、以及0.3%的过氧化氢，在纸浆浓度为10%、温度为6(TC的条件下，处理60分钟。反应结束后，用净化水(过滤自来水)稀释至纸浆浓度为2.5%，然后进行脱水、洗涤至纸浆浓度为20%。最后阶段D:在进行上述E叩阶段处理后的纸浆中，添加0.3%的二氧化氯，在纸浆浓度为10%、温度为70。C的条件下，处理180分钟。用净化水(过滤自来水)将得到的纸桨稀释至纸浆浓度为2.5%,然后进行脱水、洗涤至纸浆浓度为20%。此外，在各个阶段的漂白结束后进行的洗涤工序，在洗漆率为89.6%下进行。在此，洗涤率表示用洗涤液替换了多少漂白后的纸浆中的液体。例如，在100g的漂白后的纸浆中液体为900g时，可以向该纸浆中添加3000g的洗涤液，使纸浆浓度为2.5%。再对该纸浆进行脱水使纸浆浓度为20%，则纸浆中的液体为400g。因此，(3900—400)/3900X100=89.6%，通过洗涤除去了纸浆中的液体的89.6%。卡罗酸处理在上述最后阶段D后的纸浆中，以表2所示的比例(各自为0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%)添加制备例2中得到的卡罗酸，在纸桨浓度为20%、温度为70。C的条件下，处理120分钟，得到漂白纸浆。卡罗酸的添加量、漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、粘度、以及PC值(酸性)如表2所示。比较例3使用硫酸盐蒸煮后进行了碱氧漂白的纸浆A，根据下述漂白条件，进行D-Eo-D的漂白顺序的漂白，得到漂白纸浆。初始阶段D:在纸浆A中添加1.1%的二氧化氯，在纸浆浓度为10%、温度为6(TC的条件下，处理60分钟。反应结束后，用净化水(过滤自来水)稀释至纸浆浓度为2.5%，然后进行脱水、洗涤至纸浆浓度为20%。Eo:在进行上述初始阶段D处理后的纸浆中，添加0.8%的苛性钠、以及0.15%的氧气，在纸浆浓度为10%、温度为6(TC的条件下，处理60分钟。反应结束后，用净化水(过滤自来水)稀释至纸浆浓度为2.5%，然后进行脱水、洗涤至纸浆浓度为20%。最后阶段D:在上述Eo后的纸浆中，添加0.3%的二氧化氯，在纸浆浓度为10%、温度为70。C的条件下，处理180分钟。用净化水(过滤自来水)将得到的纸浆稀释至纸浆浓度为2.5%，然后进行脱水、洗涤至纸浆浓度为20%。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、粘度、以及PC值(酸性)如表2比较例4除在初始阶段D添加0.6X的二氧化氯，并通过在Eo阶段添加1.0%的苛性钠、0.15%的氧气以及添加0.3%的过氧化氢来构成Eop阶段，在最后阶段D添加0.3X的二氧化氯以外，与比较例3同样地进行，得到D-Eop-D的漂白顺序的漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、粘度、以及PC值(酸性)如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如表2所示，在未使用过氧化氢的二氧化氯主体ECF漂白(比较例3)巾，为了得到没有通常的褪色性的问题的、K值为1.5以下、PC值为4.5以K的漂白纸浆，需要大量的二氧化氯。其结果，存在白度过于提高，漂白成木增人等的问题。另一方面，在比较例4中，使用过氧化氢，可以抑制漂白费用，但是K值变高，残留的HexA的量变多了，其结果，存在酸性PC值变差的问题。对于以上的以往的ECF漂白法的问题，在使用卡罗酸的实施例19-23中，可以减少K值，有效地降低残留的HexA的量，其结果可以使酸性抄纸纸浆的PC值也降低至没有问题的范围。比较例5除在初始阶段D添加0.70%的二氧化氯、在Eop阶段添加0.25%的过氧化氢以外，与比较例4同样地进行D-Eop-D的漂白顺序的漂白，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、粘度、以及PC值(酸性)如表3所示。比较例6除在初始阶段D添加0.80%的二氧化氯、在E叩阶段添加0.20%的过氧化氢以外，与比较例4同样地进行D-Eop-D的漂白顺序的漂白，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、粘度、以及PC值(酸性)如表3所示。比较例7除在初始阶段D添加0.90%的二氧化氯、在Eop阶段添加0.15%的过氧化氢以外，与比较例4同样地进行D-Eop-D的漂白顺序的漂白，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、粘度、以及PC值(酸性)如表3所示。实施例24与比较例5同样地进行D-Eop-D的漂白顺序的无氯漂白。再在得到的纸浆屮添加0.25%的卡罗酸，在纸浆浓度为20%、温度为7(TC的条件下，处理120分钟，得到漂白纸桨。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、粘度、以及PC值(酸性)如表4所示。实施例25与比较例6同样地进行D-Eop-D的漂白顺序的无氯漂白。再在得到的纸浆屮添加0.2%的卡罗酸，在纸浆浓度为20%、温度为70。C的条件下，处理120分钟，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、粘度、以及PC值(酸性)如表4所示。实施例26与比较例7同样地进行D-Eop-D的漂白顺序的无氯漂白。再在得到的纸浆中添加0.1%的卡罗酸，在纸浆浓度为20%、温度为7(TC的条件下，处理120分钟，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、粘度、以及PC值(酸性)如表4所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>如表3所示，在未使用卡罗酸的比较例3-7中，在中性抄纸纸浆的情况下，即使K值为1.5以上、HexA为10//mol/纸浆g以上，也可以实现目标PC值为4.5以下。另一方面，在酸性抄纸纸浆的情况下，不能实现目标PC值。但是，如表4所示，实施例19以及24-26，通过进行卡罗酸处理，可以实现酸性抄纸纸浆的目标PC值。因此，使用相同的无氯漂白纸浆，在通过中性抄纸和酸性抄纸来抄制纸的情况下，通过对酸性抄纸纸奖进行卡罗酸处理，nT以在无氯漂白工序中利用廉价的过氧化氢，其结果，可以制备廉价的无氯漂白纸浆。除在实施例20中，在卡罗酸处理时，各自并用0.1X的DTPA、EDTA、NTA、EDTMPA、DTPMPA的螯合剂以外，与实施例20同样地进行，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、以及粘度如表5所示。螯合剂的种类白度(％)K值HexA的量(;/mol/纸浆g)粘度(mPa-s)实施例20无87.21.26.317.4实施例27DTPA87.21.26.519.4实施例28EDTA87.41.26.419.6实施例29NTA87.61.26.619.3实施例30EDTMPA87.51.26.819.6实施例31DTPMPA88.41.26.319.6如表5所示，对于由卡罗酸处理引起的纸浆粘度略微降低的问题，通过添加螯合剂，可以完全抑制纸浆粘度的降低。实施例32-36除在实施例27中，各自并用0.02%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5。/。的DTPA以外，与实施例27同样地进行，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白皮、K值、HexA的量、以及粘度如表6所示。实施例37-41除在实施例28中，各自并用0.02%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5X的EDTA以外，与实施例28同样地进行，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、以及粘度如表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>如表7所示，对于由卡罗酸处理引起的纸浆粘度略微降低的问题，通过添加多元羧酸，可以完全抑制纸浆粘度的降低。实施例52-56除在实施例42中，各自并用0.02%、0.05%、0.2%、0.3%、0.5%的乙二酸以外，与实施例42同样地进行，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、以及粘度如表8所示。实施例57-61除在实施例43中，各自并用0.02%、0.05%、0.2%、0.3%、0.5%的琥珀酸以外，与实施例43同样地进行，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、以及粘度如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如表8所示，作为粘度降低防止剂的乙二酸、琥珀酸的效果，添加量少，则效果差；添加量过多，则没效果。因此，作为多元羧酸的添加量，0.02%-0.3%的范围最合适。实施例62-65除在实施例20中，在卡罗酸处理时，各自并用0.1%的下表9中所示的比例的乙二酸以及EDTA的混合物以外，与实施例20同样地进行，得到漂白纸浆。漂白纸桨的白度、K值、HexA的量、以及粘度如表9所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如表9所示，通过多元羧酸和螯合剂的并用，可以抑制由卡罗酸处理引起的粘度降低。实施例66-68除在实施例20中，使卡罗酸处理时的处理温度各自为40。C、50°C、60°C，处理时间各自为5小时、4小时、2.5小时以夕卜，与实施例20同样地进行，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、以及粘度如表IO所示。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>如表IO所示，作为由卡罗酸处理引起的粘度降低的对策，通过使处理温度和处理时间适合化，可以持续保持纸浆粘度，且能实现目标K值、HexA的量。实施例69-77除在实施例20中，各自添加1.0%、1.30%、1.60%、1.70%、1.78%、1.85%、1.卯％、2.06%、2.13%的苛性钠，如下表11所示地调节卡罗酸处理pH以外，与实施例20同样地进行，得到漂白纸浆。漂白纸浆的白度、K值、HexA的量、以及粘度如表ll所示。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>如表11所示，卡罗酸处理pH为3以下时，纸浆粘度降低大；pH为4以上时，纸浆粘度降低小，但是HexA除去效果差。因此，在卡罗酸处理中，同时达到抑制纸浆粘度降低和HexA除去效果两个目的的条件，为pH为3-4之问。实施例78-80除在实施例66-68中，各自添加1.86%、1.78%、1.72%的苛性钠，如表12所示地调节卡罗酸处理pH以外，与实施例66-68同样地进行，得到漂白纸浆。漂白纸浆的K值、HexA的量、以及粘度如表12所示。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>如表12所示，通过将处理温度调节到40-6(TC的范围、将处理pH调节到3-4的范围，可以持续维持HexA除去效果，且可以更好地抑制纸浆的粘度降低。工业实用性本发明的漂白纸桨的制备方法，通过在无氯漂白工序的前一阶段或后一阶段、或者在完全无氯漂白工序的后一阶段，具有用卡罗酸进行处理的工序，可以经济地制备有效地除去了HexA的漂白纸浆，其中，该卡罗酸可以从廉价的原料用廉价的方法制得。特别是通过将该漂白纸浆使用于酸性抄纸中，可以改善酸性纸的漂白纸浆的褪色性。权利要求1、一种漂白纸浆的制备方法，其特征在于，该方法包括对通过蒸煮木质纤维素物质得到的未漂白纸浆进行碱氧漂白，然后用卡罗酸进行处理，之后再进行从二氧化氯处理开始的多阶段无氯漂白处理。2、根据权利要求1所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，在用所述卡罗酸进行处理后，进行洗涤。3、根据权利要求1或2所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸处理在处理pH为2-5、处理温度为40-70°C、处理时间为10-200分钟的组合下进行。4、一种漂白纸浆的制备方法，其特征在于，该方法包括对通过蒸煮木质纤维素物质得到的未漂白纸浆进行碱氧漂白，然后通过无氯漂白处理或完全无氯漂白处理漂白至白度为70-89%，之后用卡罗酸进行处理。5、根据权利要求4所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述无氯漂白处理或完全无氯漂白处理后的纸浆的K值为1.5以上。6、根据权利要求4所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述无氯漂白处理或完全无氯漂白处理后的纸浆的己烯糖醛酸的量为10/miol/纸浆g以上。7、根据权利要求4-6中任意一项所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸处理在处理pH为3-4、处理温度为40-6(TC、处理时间为2-5小时的组合下进行。8、根据权利要求1或4所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，在用所述卡罗酸进行处理时，并用螯合剂和/或多元羧酸。9、根据权利要求8所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为选自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸以及次氮基三亚甲基膦酸中的至少一种。10、根据权利要求8所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，相对于纸浆以0.02-0.3质量％的范围添加所述螯合剂。11、根据权利要求8所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，多元羧酸为选自乙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、己二酸以及苹果酸中的至少一种。12、根据权利要求8所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，相对于纸浆以0.02-0.3质量％的范围添加所述多元羧酸。13、根据权利要求1或4所述的漂白纸浆的制备方法，其特征在于，所述卡罗酸是将硫酸和过氧化氢以硫酸过氧化氢=1:l至5:1的摩尔比例进行混合而制得的。14、根据权利要求1或4所述的漂白纸桨的制备方法，其特征在于，所述碱氧漂白用多个反应装置进行。15、一种纸，其特征在于，该纸是使用权利要求1或4所述的制备方法制备的漂白纸浆，在抄纸pH为6以下制得的。全文摘要本发明的漂白纸浆的制备方法包括对通过蒸煮木质纤维素物质得到的未漂白纸浆进行碱氧漂白，然后用卡罗酸进行处理，之后再进行从二氧化氯处理开始的多阶段无氯漂白处理；本发明的另一种漂白纸浆的制备方法包括对上述未漂白纸浆进行碱氧漂白，然后通过无氯漂白处理或完全无氯漂白处理漂白至白度为70-89％后，用卡罗酸进行处理。本发明的纸是使用通过这些制备方法得到的漂白纸浆、在抄纸pH为6以下制造的。本发明提供了一种在无氯漂白中对改善褪色性和抑制漂白费用有效的漂白纸浆的制备方法以及使用该漂白纸浆通过酸性抄纸制造的纸。文档编号D21C9/10GK101443514SQ20078001752公开日2009年5月27日申请日期2007年5月15日优先权日2006年5月17日发明者上杉和加奈,内田洋介,友田生织,永谷宏幸,河江绫乃,腰塚哲夫,长隆博申请人:三菱瓦斯化学株式会社