专利名称：一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，属于高分 子材料的生产制造领域。本发明生产的聚氨酯弹性纤维具有优异的抗氯性能和耐高温性 能。
背景技术：
氨纶是近几年快速发展起来的一种高弹性特种化学纤维，在常温下具有比重轻、 断裂强度高、断裂伸长高、弹性高和弹性回复好等诸多优点，被广泛应用于高档内衣、休闲 运动服、袜子、装饰布及医用绷带等领域。随着氨纶使用和应用范围越来越广，对其差异化 性能要求也越来越高。当氨纶与聚酯纤维一起机织或针织的纺织品在染色时，需要130°C以 上的高温长时间染色，在此高温条件下，氨纶的物理性能严重受到破坏，纤维易发生断裂; 同时，一些含氨纶的弹力织物如牛仔裤、内衣、泳衣等，需要经过氯漂工艺或在含氯的环境 中使用，弹力织物由于受到活性氯的侵蚀而起泡甚至丧失弹性。因此，普通氨纶丝已经较难 达到以上特殊要求。美国专利US 5879799 和日本专利 JP 782608 JP 08020625 JP08176268 等均公
开了使用各种摩尔比的2，4 二苯基甲烷二异氢酸酯和4，4 二苯基甲烷二异氢酸酯复合异氰 酸酯生产聚氨酯弹性纤维，以提高其热稳定性，但这种方法无法提高弹性纤维的力学性能。 中国专利CN 01109463报道了一种制备纳米蒙脱土复合物的方法，提高热稳定性和力学性 能，但未说明该产品应用在聚氨酯弹性纤维的情况。中国专利CN 1687173和CN 16933550 分别公开了利用二元胺改性蒙脱土和季铵盐蒙脱土添加到氨纶纺丝原液中，改性生产高力 学性能和高热稳定的氨纶，但该产品未说明在需要经过氯漂工艺或在含氯的环境中使用的 应用情况。为了改善氨纶的抗氯性能，美国专利4340527和日本专利1982-29609公开在聚氨 酯弹性纤维中添加氧化锌来提高纤维的抗氯性。但氧化锌容易在纤维的后续染色工艺中， 容易析出，大大降低了纤维的抗氯效果。在日本专利59-133248和美国专利56^960直接 在聚氨酯弹性纤维中添加水滑石、碳酸钙镁石或水菱镁矿来提高抗氯性。水滑石、碳酸钙镁 石和水菱镁矿虽然在氨纶染色过程较难析出，但其具有吸湿性，分散效果差，使纺丝液可纺 性变差。专利200410007322. 5和200710149141. X指出在表面涂覆脂肪酸金属盐等涂层剂 的水滑石加入氨纶纤维中，此方法解决了后续染色析出问题和可纺性差的问题，并具有一 定的抗氯效果，但其耐氯效果并非为最佳。
发明内容
本发明制备的聚氨酯弹性纤维，不仅具有优异的耐高温性能，而且比现有耐氯产 品具有更强的抗氯性能。为实现上述目的，本发明提供了一种特殊的纳米分散技术，即利用高温纺丝中产生的二次聚合能，使层状粒子结构崩裂达到纳米级分散效果，体现纳米粒子改性聚氨酯弹 性纤维的优异效果。所谓的纳米级粒子，即粒径在1 IOOnm之间的粒子。本发明提供的制备方法，其特征是在于以二胺改性层状粒子，将改性的粒子加入 到含有特殊链终止剂的聚氨酯纺丝原液中，当聚氨酯纺丝原液经过高温甬道纺丝时，链终 止剂从聚氨酯大分子中脱落，聚氨酯大分子与层状粒子中的二胺发生二次聚合，同时将层 状粒子片层结构崩裂，形成纳米粒子分散在聚氨酯弹性纤维中。本发明提供的制备方法，包括以下步骤1将聚四氢呋喃醚二醇与4，4 二苯基甲烷二异氢酸酯在40 60°C下在N，N-二甲 基乙酰胺溶剂中反应90 150min，然后加入扩链剂和链终止剂的N，N_ 二甲基乙酰胺溶液 制得聚氨酯原液；所述的4，4 二苯基甲烷二异氢酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的物质的量之比为 1. 5 1 1. 9 1所述的链终止剂为二乙胺，其含量为聚四氢呋喃醚二醇的0. 3 0. 5wt% ；所述的扩链剂为乙二胺和1，2_丙二胺组成的混胺，其物质的量之比为(100 75) (0 25)，优选(90 80) (10 20)。所述的扩链剂和链终止剂以它们的N，N- 二甲基乙酰胺溶液的形式使用，其浓度 均为3 9wt%。2向含层状粒子的N，N-二甲基乙酰胺溶液中加入长链烷基季铵盐、分散剂，在 30 50°C下，高速搅拌、研磨15 20小时，其搅拌速度为1500转/分钟，研磨珠间隙为 100 300nm ；再加入二胺搅拌5 10小时，最终得到浓度为10 20wt%的层状粒子溶液；所述的二胺为己二胺或2-甲基戊二胺中的一种或两种，优选2-甲基-1、5-戊二 胺，其中二胺含量为低聚二元醇0. 1 lwt%，优选0. 3 0. 7wt% ；所述的层状粒子为水滑石、碳酸钙镁石、水菱镁矿、菱镁矿，其含量为聚氨酯弹性 纤维的0. 1 10衬％，优选0.5 #丨％，其分散剂为脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸脂、二 氧化硅其中的一种或多种，其含量为纳米粒子的1 5wt%。3将以二胺改性的层状粒子溶液作为添加剂与聚氨酯原液混合，然后加入抗氧剂、 抗紫外线吸收剂、润滑疏解剂、消光剂和染色助剂制备得到聚氨酯纺丝原液。所述的抗氧化剂为三聚异氰酸，生产商台湾氰特，其用量为聚合物量的 0. 5wt% 1. 5wt%。所述的抗紫外线吸收剂为2- ’ -羟基-3’，5’ - 二叔戊基)-苯并三唑，生产商台 湾双键，其用量为聚合物量的0. Iwt% 1.0Wt%。所述的润滑疏解剂为硬脂酸镁，生产商日本油脂，其用量为聚合物量的 0. lwt% 1. 0wt%。所述的消光剂为二氧化钛，生产商德国克朗诺斯，其用量为聚合物量的 0. lwt% 1. 0wt%。所述的染色助剂为双(N，N-二甲基酰胼氨基，4-苯基)甲烷，生产商台湾双键， 其用量为聚合物量的0. 5wt% 1.0wt%。4将纺丝原液经干法纺丝，得到一定规格的聚氨酯弹性纤维。所述的干法纺丝，其纺丝温度为220 280°C，优选240 260°C ；。
所述的干法纺丝速度不宜过快，一般控制在500 lOOOm/min，优选600 800m/
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具体实施例方式下面用实施例来详细描述本发明其生产过程，但这些实施例不得理解为任何意义 上的对本发明的限制。实施例1 1.用385. Okg的聚四氢呋喃醚二醇与75. 3kg的4，4 二苯基甲烷二异氢酸酯在 40 60°C温度下在620kg的N，N- 二甲基乙酰胺溶剂中聚合反应135min，制备预聚体溶 液，预聚体溶液冷却至8 15°C后，在60 150min内逐步加入扩链剂乙二胺5. 43kg和1， 2-丙二胺1. 67kg和链终止剂1. 60kg 二乙胺混合配置浓度为5%的N，N- 二甲基乙酰胺溶 液进行反应，制备聚氨酯原液。2.向含75kg层状粒子水滑石的N，N- 二甲基乙酰胺溶液中加入7. 5kg的十六烷 基三甲基溴化铵和3kg的分散剂硬脂酸镁，在30 50°C下，高速搅拌、研磨15小时，其搅拌 速度为1500转/分钟，研磨珠间隙为100 300nm ；再加入2-甲基_1、5_戊二胺搅拌6小 时，最终得到浓度为15wt%的层状粒子溶液。3.将以2-甲基-1、5-戊二胺改性的层状粒子溶液作为添加剂与聚氨酯原液混合， 然后加入抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂、消光剂和染色助剂制备的聚氨酯纺丝 原液，将纺丝原液进行干法纺丝，制得40D(Denier)的聚氨酯弹性纤维。所述的2-甲基-1、5-戊二胺含量为聚四氢呋喃醚二醇的0. 3wt% ；所述的层状粒子含量为聚氨酯弹性纤维的2. 0wt%。实施例2根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于2-甲基-1、 5-戊二胺含量为聚四氢呋喃醚二醇的0. 5wt%。实施例3根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于2-甲基-1、 5-戊二胺含量为聚四氢呋喃醚二醇的0. 7wt%。对比例1根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于层状粒子溶液 中没有添加2-甲基-1、5-戊二胺。对比例2根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于聚氨酯原液中 未添加层状粒子溶液，只添加了层状粒子溶液中的2-甲基-1、5-戊二胺。通过对上面实施例1 3与对比例1 2的具体实施，得到下表不同的性能。表1
权利要求
1.一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤a)由低聚二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、链终止剂聚合反应得到的聚氨酯溶液；b)将层状粒子先用长链烷基季铵盐改性，再用二胺对其进行插层改性，得到改性的层 状粒子溶液；c)将以二胺改性的层状粒子溶液加入聚氨酯溶液中，然后加入抗氧剂、抗紫外线吸收 剂、润滑疏解剂、消光剂和染色助剂，充分混合均勻，制备聚氨酯纺丝原液；d)聚氨酯纺丝原液经过220 ^0°C的高温纺丝甬道时，链终止剂从聚氨酯大分子 中脱落，聚氨酯大分子与二胺发生二次聚合，同时使层状粒子的片层结构崩裂，形成纳米粒 子，最终得到聚氨酯弹性纤维。
2.根据权利1要求的所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于链终止剂为二乙 胺，其添加量为低聚二元醇的0. 3 0. 5wt% ；
3.根据权利1要求的所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于改性层状粒子的 二胺为己二胺或2-甲基戊二胺中的一种或两种，其中二胺的用量为低聚二元醇的0. 1 Iwt %。
4.根据权利1要求的所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于层状粒子是选 自片层结构的水滑石、碳酸钙镁石、水菱镁矿、菱镁矿，所述层状粒子的片层面积为100 300nm，其在聚氨酯弹性纤维中的含量为0. 1 10wt% ；所述层状粒子的表面覆有一种或 多种脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、二氧化硅分散剂，其中分散剂的用量为层状粒子的1 5wt % ο
5.根据权利1要求的所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于长链烷基季铵盐 为C16 18烷基季铵盐，其含量为层状粒子的5 15wt%。
6.根据权利1要求的所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的经二次聚 合而形成得纳米粒子的粒径为10 lOOnm。
7.根据权利1 6任一项所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的低聚 二元醇为数均分子量1800 2000的聚四氢呋喃醚二醇，异氰酸酯为4，4 二苯基甲烷二异 氢酸酯，扩链剂由乙二胺和1，2_丙二胺组成，其中扩链剂总物质的量为异氰酸酯物质的量 减去低聚二元醇物质的量的90% 95%。
8.根据权利7所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的二苯基甲烷二异 氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇物质的量比为1.5 1 1.9 1，乙二胺和1，2-丙二胺物质 的量之比为(100 75) (0 25)。
9.根据权利1 6任一项所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于聚氨酯弹性 纤维纺丝原液在20°C温度条件下检测其粘度为3000 6000厘泊，浓度为28 38wt%;纺 丝原液在甬道温度为220 280°C的条件下进行纺丝，其纺丝速度为500 lOOOm/min。
10.权利要求1 9的任一种制备方法中的二胺改性层状粒子的制备方法，所述方法包括向含层状粒子的N，N-二甲基乙酰胺溶液中加入长链烷基季铵盐、分散剂，在30 50°C 下，高速搅拌、研磨15 20小时，其搅拌速度为1500转/分钟，研磨珠间隙为100 300nm ； 再加入二胺进行搅拌5 10小时，过滤后得到浓度为10 20wt%的层状粒子溶液。
11.根据权利要求1-10任一项的聚氨酯弹性纤维的制备方法制备得到的聚氨酯弹性纤维。
全文摘要
本发明涉及到一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法。其特征在于以二胺改性层状粒子，将改性的层状粒子加入到含有特殊链终止剂的聚氨酯原液中；当聚氨酯纺丝原液经过高温纺丝甬道时，链终止剂从聚氨酯大分子中脱落，聚氨酯大分子与层状粒子中的二胺发生二次聚合，同时将层状粒子片层结构崩裂，以纳米粒子的形式分散在聚氨酯弹性纤维中。本发明使用插层聚合技术制备的聚氨酯弹性纤维具有优异的抗氯性能和耐高温性能。
文档编号D01F6/94GK102127826SQ201010001008
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月18日 优先权日2010年1月18日
发明者吴国华, 席青, 徐宁, 李建通, 杨从登, 梁红军 申请人:浙江华峰氨纶股份有限公司