专利名称：一种采用硫酸钛和尿素对棉织物表面进行改性的方法
技术领域：
本发明属于功能纺织材料技术领域，涉及一种棉织物表面的改性方法，具体涉及 一种采用硫酸钛和尿素对棉织物表面进行改性的方法。
背景技术：
纳米二氧化钛材料具有良好的光催化活性和电性能，在光催化、染料、工业催化、 锂离子二次电池材料和光敏化电池等领域中得到了广泛的应用，但是纳米二氧化钛粉体容 易团聚，导致光催化活性降低，对其它性能也有很大影响。因此合成单分散高质量的纳米 二氧化钛材料是近年来人们研究的重点。目前制备纳米二氧化钛粉体方法主要有溶胶凝胶 法、均勻沉淀法、微乳法和水热法等，其中水热技术表现出了较为宽广的发展前景，这是因 为反应发生在密闭的系统中，没有其它杂质的引入，制备时温度低、时间短，得到的纳米二 氧化钛颗粒纯度高、分散性好、颗粒均勻、晶粒发育完整、形状可控，而且能够得到理想的化 学计量组成材料。棉织物以其优良的透气性能和舒适感备受人们喜爱，但其抗紫外线和抗 菌性能不好，因此使用受到很大限制。目前纳米材料在纺织行业中的应用主要是通过共混纺丝和后整理两种方法实现 的。共混法的缺点是纳米粉体的制备过程比较复杂，颗粒极易团聚，而且包裹在纤维内部 不能与氧气、水分充分接触，功能不能完全发挥出来；使用树脂粘合剂的后整理方法比较简 单，但粘合剂对纳米颗粒也形成包裹，影响功能的发挥，而且织物手感等物理机械性能明显 下降。有学者先在棉纤维表面形成氧化锌晶种，再采用二次生长法，通过水热反应促进晶体 的生长，在棉纤维表面得到一定大小的氧化锌纳米棒；或采用二氧化硅溶胶对棉织物进行 预处理，在低温水热条件下，通过硝酸锌和六亚甲基四胺反应实现了纳米氧化锌在棉纤维 表面的一步法在位生长；或先将纳米颗粒均勻分散在整理液中，再对棉织物进行浸渍(轧)、 预烘和焙烘等处理；或先制备纳米二氧化钛溶胶再对棉织物进行整理；或采用射频磁控溅 射方法，在棉织物表面沉积二氧化钛功能纳米结构层。上述方法要么不能很好地解决负载 层不够均勻、致密，纳米颗粒分散性差，与纤维结合牢度不高等问题，要么仪器设备昂贵，加 工成本较高，不能满足实际生产需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用硫酸钛和尿素对棉织物表面进行改性的方法，赋予 棉织物抗紫外线、抗菌的功能，解决现有涂层棉织物耐洗涤性能差、透气性差、手感不好的 问题。本发明所采用的技术方案是，一种采用硫酸钛和尿素对棉织物表面进行改性的方 法，具体按照以下步骤实施
步骤1 将待改性的棉织物在80°C条件下分别用去离子水和浓度为95%的无水乙醇反 复超声振荡清洗，烘干备用；
步骤2 按照质量比为3 :2 10称取步骤1得到的处理后的棉织物和硫酸钛，按照硫酸钛和尿素的摩尔比为0. 1 0. 5 :1称取尿素，按照硫酸钛和去离子水的体积比为1 :6 30，将称取的硫酸钛溶于去离子水，得到硫酸钛溶液，将称取的尿素加入到硫酸钛溶液中， 剧烈搅拌，得到混合溶液，将称取的处理后的棉织物浸渍在混合溶液中10 40min，然后将 浸渍有棉织物的混合溶液放入高温高压反应釜中，用去离子水填充至反应釜体积的80%，密 封，将密封好的反应釜在130 160°C条件下恒温处理1. 5 3h，反应结束后取出棉织物； 步骤3 将上步得到的反应后的棉织物，以1 :30 50的浴比，在70 90°C条件下用洗 涤液洗涤10 20min，然后用热、冷水反复洗涤，烘干或自然晾干，得到改性后的棉织物。本发明的特点还在于，
其中步骤3中的洗涤液，由2g/L的固体皂片、2g/L的纯碱溶于水组成。本发明的有益效果是，使用硫酸钛和尿素在水热条件下直接在棉织物纤维表面负 载纳米二氧化钛薄膜，赋予棉织物抗紫外线和抗菌的功能，通过控制反应温度和时间，棉织 物、硫酸钛和尿素的用量等工艺参数，优化出最佳改性工艺，该方法节省原材料，操作简便， 耐洗涤性能优异。测试结果表明，硫酸钛尿素改性后的棉织物经过30次洗涤之后，仍然具 有良好的抗紫外线和抗菌性能。
图1是棉织物硫酸钛尿素改性前的扫描电镜照片；
图2是采用本发明方法对棉织物硫酸钛尿素改性后的扫描电镜照片； 图3是采用本发明方法对棉织物硫酸钛尿素水热改性后的X射线衍射谱图； 图4是本发明实施例1中棉织物改性前、后的紫外线反射光谱曲线； 图5是本发明实施例2中棉织物改性前、后的紫外线反射光谱曲线； 图6是本发明实施例3中棉织物改性前、后的紫外线反射光谱曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明采用硫酸钛和尿素对棉织物表面进行改性的方法，具体按照以下步骤实 施
步骤1 将待改性的棉织物在80°C条件下分别用去离子水和浓度为95%的无水乙醇反 复超声振荡清洗，然后烘干备用；
步骤2 按照质量比为3 :2 10称取步骤1得到的处理后的棉织物和硫酸钛，按照硫酸 钛和尿素的摩尔比为0. 1 0. 5 :1称取尿素，按照硫酸钛和去离子水体积比为1 :6 30，将 称取的硫酸钛溶于去离子水，得到硫酸钛溶液，将称取的尿素加入到硫酸钛溶液中，剧烈搅 拌，得到混合溶液，将称取的处理后的棉织物浸渍在混合溶液中10 40min，然后将浸渍有 棉织物的混合溶液放入高温高压反应釜中，并用去离子水填充至反应釜体积的80%，密封， 将密封好的反应釜在130 160°C条件下恒温处理1. 5 3h，反应结束后取出棉织物；
步骤3 将上步得到的反应后的棉织物，以1 :30 50的浴比，在70 90°C条件下用 洗涤液洗涤10 20min，然后用热、冷水反复洗涤，烘干或自然晾干，得到改性后的棉织物。 其中的洗涤液，由2g/L的固体皂片、2g/L的纯碱溶于水组成。图1和图2分别是棉织物硫酸钛尿素改性前、后的扫描电镜照片。可以看出，棉织物经过硫酸钛尿素表面改性之后，纤维表面包覆了一层纳米二氧化钛薄膜。图3是硫酸钛 尿素水热改性后的棉织物X射线衍射谱图。可以看出该纳米二氧化钛薄膜为锐钛矿型。锐 钛矿型纳米二氧化钛的晶型结构禁带宽度大于金红石矿型的晶型结构，从而使锐钛矿晶型 所产生的空穴电子对具有更正和更负的电位，因此对于大多数光催化反应体系而言，锐钛 矿型的纳米二氧化钛薄膜具有较高的催化活性。根据国家标准GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》对硫酸钛尿 素改性后的棉织物进行洗涤和干燥(选用A型洗衣机，4A洗涤程序，A型干燥程序)，并根据 国家标准GB/T18830-2009《纺织品防紫外线性能的评定》测定硫酸钛尿素改性后的棉织物 防紫外线性能。经过30次标准洗涤之后，改性后的棉织物在UVB和UVA波段的光谱透射比 T<3. 0%，紫外线防护系数UPF>55，可以用作防紫外线产品。根据国家标准GB/T20944. 2-2007《纺织品抗菌性能的评价第2部分吸收法》测 定硫酸钛尿素改性后的棉织物抗菌效果。硫酸钛尿素改性后的棉织物对金黄色葡萄球菌 (ATCC6538)和大肠杆菌(8099)的抑菌率均在96%以上，硫酸钛尿素改性后的棉织物具有抗 菌效果。硫酸钛和尿素用量比例、水热反应温度和时间都影响着产物晶相、晶化程度、形貌 以及粒子尺寸。当棉织物与硫酸钛质量比为3 :2 10时，纤维表面能够包覆一定厚度的薄 膜，纳米颗粒与棉纤维结合较为牢固，不会发生明显的团聚现象，溶液中也不会沉积太多的 二氧化钛颗粒；当小于3 :2时，硫酸钛和尿素用量过大，易造成浪费，纳米二氧化钛多以颗 粒状形式沉积在溶液底部，纤维表面附着量明显减少，且牢度不好，处理后的织物在使用中 纳米颗粒容易脱落；当大于3 :10时，溶液中残留的纳米二氧化钛颗粒虽然很少，但纤维表 面附着的二氧化钛量太少，没有形成连续的薄膜，防紫外线和抗菌性能受到影响。硫酸钛和 尿素的摩尔比为0. 1 0. 5 1时，可以得到锐钛矿相纳米二氧化钛颗粒，二氧化钛的活性随 着晶粒尺度的增大而减弱，晶粒尺寸减小到纳米尺度可使禁带宽度增大，从而使光在空穴 h+和电子e_中具有更强的氧化性和还原性，纳米颗粒尺度小于载流子的平均自由程，从而 降低了迁移过程中电子和空穴的复合；当小于0. 1 1时，尿素用量相对较大，在反应过程中 溶液过饱和度增加，形核速度加快，所产生晶核数量增多，由于竞争机制，在此条件下，晶粒 生长缓慢，晶粒度就会越小，但溶液PH值增大，对棉纤维损伤严重；当大于0. 5 :1时，硫酸 钛用量相对较多，溶液过饱和度偏低，前驱物硫酸钛水解加剧，晶粒生长加快，晶粒度增大， 容易产生团聚现象。反应釜温度为130 160°C时，可以制备出纳米级锐钛矿相二氧化钛颗 粒；当高于160°C时，晶体生长速率加快，成核过程是一个放热过程，温度的升高将不利于 水解反应向成核方向进行，使体系中晶核数量相对较少，而且温度的升高还会导致能稳定 存在的临界晶核尺寸增大；当低于130°C时，不能合成锐钛矿相纳米二氧化钛产物。水热反 应时间为1. 5 3h时，能够制备出纳米级二氧化钛颗粒；当大于3h时，二氧化钛晶核生长 时间延长，晶体逐渐长大，比表面积则随之降低，晶粒尺寸明显增大，影响与纤维相结合的 牢度和使用性能；当小于1. 5h时，在短时间内不能保证二氧化钛纳米晶的生长。实施例1
分别称取14. 4g的棉织物，9. 6g的硫酸钛和24g的尿素。棉织物用温度80°C体积比为 1 1的去离子水和无水乙醇溶液在50KHz功率100W条件下超声振荡洗涤30min，60°C烘干。 将硫酸钛溶解在300ml的去离子水中，并加入尿素剧烈搅拌，随即加入棉织物浸渍lOmin ；将浸渍好的棉织物连同硫酸钛尿素溶液放入500ml的高温高压反应釜中，并用去离子水填 充至反应釜体积的80%，将密封好的反应釜在130°C条件下恒温处理1. 5h。最后待反应结束 后，用2g/L的皂片，2g/L的纯碱，1 :30浴比，在90°C条件下处理棉织物15min，接着用90°C 热水、冷水反复洗涤，60°C烘干。图4是棉织物采用上述工艺改性前、后的紫外线反射光谱 曲线。可以看出，改性后的棉织物经过30次洗涤之后，UVB波段(280 315nm)紫外线平均 反射率由34. 8%下降到3. 9%，即对紫外线的吸收能力提高了约31%，而对UVA波段(315 400nm)紫外线平均吸收能力提高了 14. 4%。根据国家标准GB/T8629-2001对硫酸钛尿素改性后的棉织物进行洗涤和干燥(选 用A型洗衣机，4A洗涤程序，A型干燥程序)，并根据国家标准GB/T18830-2009测定硫酸钛 尿素改性后的棉织物防紫外线性能。经过30次洗涤之后，改性后的棉织物在UVB和UVA波 段的光谱透射比T=2. 9%，紫外线防护系数UPF=56。根据国家标准GB/T20944. 2-2007测定 硫酸钛尿素改性后的棉织物抗菌效果。改性后的棉织物对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的 抑菌率为96. 2%，对大肠杆菌(8099)的抑菌率为97. 3%，具有抗菌效果。实施例2
分别称取14. 4g的棉织物，48g的硫酸钛和24g的尿素。棉织物用温度80°C体积比为 1 1的去离子水和无水乙醇溶液在50KHz功率100W条件下超声振荡洗涤30min，60°C烘干。 将硫酸钛溶解在300ml的去离子水中，并加入尿素剧烈搅拌，随即加入棉织物浸渍40min ； 将浸渍好的棉织物连同硫酸钛溶液放入500ml的高温高压反应釜中，并用去离子水填充至 反应釜体积的80%，将密封好的反应釜在160°C条件下处理3h。最后待反应结束后，用2g/ L的皂片，2g/L的纯碱，1 :30浴比，在90°C条件下处理棉织物15min，接着用90°C热水、冷水 反复洗涤，60°C烘干。图5是棉织物采用上述工艺改性前、后的紫外线反射光谱曲线。可以 看出，改性后的棉织物经过30次洗涤之后，对UVB波段(280 315nm)紫外线平均吸收能 力提高了 31. 3%，对UVA波段(315 400nm)紫外线平均吸收能力提高了 27. 1%。但是由于 处理温度较高，织物强度损伤较大。根据国家标准GB/T8629-2001对硫酸钛尿素改性后的棉织物进行洗涤和干燥(选 用A型洗衣机，4A洗涤程序，A型干燥程序)，并根据国家标准GB/T18830-2009测定硫酸钛 尿素改性后的棉织物防紫外线性能。经过30次洗涤之后，改性后的棉织物在UVB和UVA波 段的光谱透射比T=2. 8%，紫外线防护系数UPF=58。根据国家标准GB/T20944. 2-2007测定 硫酸钛尿素改性后的棉织物抗菌效果。改性后的棉织物对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的 抑菌率为98. 4%，对大肠杆菌(8099)的抑菌率为99. 2%，具有抗菌效果。实施例3
分别称取14. 4g的棉织物，24g的硫酸钛和24g的尿素。棉织物用温度80°C体积比为 1 1的去离子水和无水乙醇溶液在50KHz功率100W条件下超声振荡洗涤30min，60°C烘干。 将硫酸钛溶解在300ml的去离子水中，并加入尿素剧烈搅拌，随即加入棉织物浸渍40min ； 将浸渍好的棉织物连同硫酸钛溶液放入500ml的高温高压反应釜中，并用去离子水填充至 反应釜体积的80%，将密封好的反应釜在140°C条件下处理2h。最后待反应结束后，用2g/ L的皂片，2g/L的纯碱，1 :30浴比，在90°C条件下处理棉织物15min，接着用90°C热水、冷水 反复洗涤，60°C烘干。图6是棉织物采用上述工艺改性前、后的紫外线反射光谱曲线。可以 看出，改性后的棉织物经过30次洗涤之后，对UVB波段(280 315nm)紫外线平均吸收能力提高了 27. 6%，对UVA波段(315 400nm)紫外线平均吸收能力提高了 15. 7%。根据国家标准GB/T8629-2001对硫酸钛尿素改性后的棉织物进行洗涤和干燥(选 用A型洗衣机，4A洗涤程序，A型干燥程序)，并根据国家标准GB/T18830-2009测定硫酸钛 尿素改性后的棉织物防紫外线性能。经过30次洗涤之后，改性后的棉织物在UVB和UVA波 段的光谱透射比T=2. 9%，紫外线防护系数UPF=56。根据国家标准GB/T20944. 2-2007测定 硫酸钛尿素改性后的棉织物抗菌效果。改性后的棉织物对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的 抑菌率为97. 9%，对大肠杆菌(8099)的抑菌率为99. 0%，具有抗菌效果。本发明方法，使用硫酸钛和尿素在水热条件下直接在棉织物纤维表面负载纳米二 氧化钛薄膜，研究了棉织物、硫酸钛和尿素用量，反应温度和时间等参数对负载效果的影 响，优化出了最佳处理工艺。测试结果表明，改性后的棉织物具有良好的抗紫外线和抗菌性 能，而且耐洗涤。该工艺安全无污染，生产效率高，操作简便，节省原材料，同时对织物手感 和透气等服用性能没有明显影响。
权利要求
一种采用硫酸钛和尿素对棉织物表面进行改性的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施步骤1将待改性的棉织物在80℃条件下分别用去离子水和浓度为95%的无水乙醇反复超声振荡清洗，烘干备用；步骤2按照质量比为32～10称取步骤1得到的处理后的棉织物和硫酸钛，按照硫酸钛和尿素的摩尔比为0.1～0.51称取尿素，按照硫酸钛和去离子水的体积比为16～30，将称取的硫酸钛溶于去离子水，得到硫酸钛溶液，将称取的尿素加入到硫酸钛溶液中，剧烈搅拌，得到混合溶液，将称取的处理后的棉织物浸渍在混合溶液中10～40min，然后将浸渍有棉织物的混合溶液放入高温高压反应釜中，用去离子水填充至反应釜体积的80%，密封，将密封好的反应釜在130～160℃条件下恒温处理1.5～3h，反应结束后取出棉织物；步骤3将上步得到的反应后的棉织物，以130～50的浴比，在70～90℃条件下用洗涤液洗涤10～20min，然后用热、冷水反复洗涤，烘干或自然晾干，得到改性后的棉织物。
2.根据权利要求1所述的采用硫酸钛和尿素对棉织物表面进行改性的方法，其特征在 于，所述步骤3中的洗涤液，由2g/L的固体皂片、2g/L的纯碱溶于水组成。
全文摘要
本发明公开的一种采用硫酸钛和尿素对棉织物表面进行改性的方法，将待改性的棉织物在80℃条件下超声振荡清洗，烘干；按照质量比为32～10称取棉织物和硫酸钛，按照硫酸钛和尿素的摩尔比为0.1～0.51称取尿素，按照硫酸钛和去离子水的体积比为16～30将硫酸钛溶于去离子水，将尿素加入到硫酸钛溶液中搅拌得到混合溶液，将棉织物浸渍在混合溶液中10～40min，放入高温高压反应釜中，在130～160℃条件下恒温处理1.5～3h，取出棉织物，以130～50的浴比，在70～90℃条件下用洗涤液洗涤10～20min，用热冷水反复洗涤，烘干或自然晾干，得到改性后的棉织物。本发明方法安全无污染，生产效率高，节省原材料，改性后的棉织物具有良好的抗紫外线和抗菌性能，耐洗涤。
文档编号D06M11/46GK101876142SQ20101021814
公开日2010年11月3日 申请日期2010年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者张辉, 杨璐 申请人:西安工程大学