专利名称：聚丙烯腈基碳纤维低温石墨化的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纤维在低温下实现石墨化的方法，具体地说，是以聚丙烯腈基碳纤维为原料，于特定催化剂作用下，在低于600°c的温度下实现碳纤维的部分或全部石墨 化的方法。
背景技术：
碳纤维由于其质轻、高强、高模、耐烧蚀等优异性能，不但可以作为优良的耐烧蚀 材料，也可以作为先进复合材料的增强体，而被广泛应用于航空航天、交通运输、工业及体 育用品等领域。以通用的聚丙烯腈基碳纤维(PANCF)为例，在其生产制备过程中的碳化工 序(300°C 1600°C )是碳纤维形成的主要阶段，此时所得到的碳纤维一般具有较高的强 度。但是如果想要获得更高模量的碳纤维，还需要在更高的温度下处理碳化后的纤维，即石 墨化。石墨化是在惰性气体(如氩气)保护下利用2000°C以上的高温进一步脱除碳纤维内 部的杂质，同时对碳原子进行类石墨结构的排列，石墨微晶结构单元直径La增大，层间距 d002减小，微晶沿纤维轴向取向性增加，使得碳纤维的弹性模量得以大幅度提高。但由于制 备所需热处理温度较高(通常大于200(TC )，对应高温能耗大，高温设备寿命短，造成了其 生产成本过高(一般来说，石墨纤维的售价约比同类碳纤维高出10倍以上)，使得石墨纤维 在工商业领域的应用受到了严重的限制。为了降低石墨纤维的制造成本，人们采用了多种改进技术，如优化石墨化炉结构、 为石墨发热体涂覆抗氧化涂层、选择最佳升温降温速率和张力比、改进石墨化气氛，即在原 来的惰性气氛(氩气、氮气)中添加CC14，防止生成金属碳化物、氮化物，以延长石墨化炉 管寿命等。但最有效的方法还是采用催化剂进行催化石墨化。部分金属和非金属都可以 作为碳纤维石墨化的催化剂，金属元素主要是元素周期表中以铁、钴、镍为代表的VIII族 元素和以钛、锆、钒、铬、锰为代表的IVB-VIIB族元素，其中前者的d壳层分别有6 8个 电子，电子能级不会因接受碳的电子而改变，因此它们都能溶解无定形碳，形成固溶体，易 发生按溶解再析出机理进行的催化石墨化反应。而后者的d壳层分别有2 5个电子，能 和碳以共价键形式结合而生成碳化物，高温下碳化物再分解为金属蒸气和石墨，即发生按 碳化物转化机理进行的催化石墨化反应。台湾大同大学的Shirm-Shyong Tzeng(Tzeng, S. -S. (2006). “ Catalytic graphitization of electroless Ni-P coated PAN-based carbon fibers." Carbon44 1986-1993)研究了碳纤维表面化学镀镍磷涂层对PAN基 碳纤维的催化石墨化的影响，结果表明表面有涂层的碳纤维在1400°C下的石墨化程度优 于未涂层碳纤维在2400°C下的石墨化程度。在非金属元素中，硼是已知的一种较出色的 石墨化催化剂，其催化石墨化既有溶解再析出，又有碳化物转化机理的作用。另外根据报 道，铍、铝、钠、钙、硅、硫、氯等也能促进石墨化。湖南大学的周海辉(Zhou，H.，Q. Yu, et al. (2008). “ Catalytic graphitization of carbon fibers with electrodeposited Ni-B alloy coating. “ Materials Chemistry and Physics 110:434-439.)通过研究碳 纤维表面的镍硼合金涂层对其石墨化的影响发现，在相同的温度下(1800°C )，随着涂层中硼含量的增加，碳纤维的石墨化程度增加。目前对碳纤维催化石墨化研究最多的还是金属催化剂或者是金属元素与非金属元素组成的合金，而对两种金属组成的金属间化合物对PAN基碳纤维的催化石墨化效应还 未见到报道。另外，以上具有催化石墨化作用的金属或者非金属虽然都可以明显降低石墨 化温度，但是它们起催化作用时的温度一般也都在1000°C以上，如果可以进一步降低石墨 化温度，这对于降低石墨化过程中的能耗和对设备的要求都是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种碳纤维石墨化方法， 本方法可使碳纤维的石墨化温度降低到600°C以下。本发明解决技术问题的技术手段是这样实现的聚丙烯腈基碳纤维低温石墨化的方法，其步骤为1)去除聚丙烯腈基碳纤维表面的有机胶层备用在氮气保护气氛下加热使除胶 炉温度升至450-550°C，再将聚丙烯腈基碳纤维置于除胶炉中，保温5-15分钟即去除聚丙 烯腈基碳纤维表面的有机胶层。2)将去胶聚丙烯腈基碳纤维与镁二镍粉末采用研磨的方法混合均勻，去胶聚丙烯 腈基碳纤维与镁二镍的体积比为10-30 100；3)将第2)步混合好的粉末混合物装入密封模具中，压实后密闭模具；4)将第3)步装有聚丙烯腈基碳纤维与镁二镍混合粉末且密封好的模具放入热处 理炉中，在400-600°C温度下保温3-5小时即可。上述镁二镍粉末采用粉末冶金法制备，其制备方法为2-1)按照镁二镍中金属镁与金属镍的化学计量比称量镁粉和金属镍粉，将配好的 镁粉与镍粉放入行星式球磨机上混粉，球料比为2-3 1，转速100-400转/分，混粉3-6小 时；2-2)将步骤2-1)混合好的粉末放入不锈钢模具中冷压成型，100-300MPa下保压 3-5分钟后脱模；2-3)将步骤2-2)得到的压制坯块放入烧结模具中烧结，烧结温度500-600°C，烧 结时间1-3小时，氩气保护，随炉冷却至室温得到烧结坯块；2-4)将步骤2-3)得到的烧结坯块捣碎研磨至过-200目分样筛即得到镁二镍合金 粉末。本发明采用金属镁与金属镍组成的金属间化合物镁二镍作为催化剂，在同等条件 下，以更低的温度(600°C以下，甚至400°C)实现了碳纤维的石墨化，不但大大降低了石墨 化过程中的能耗，也降低了对设备的要求，提高了设备使用寿命，从而使生产成本降低，更 利于石墨纤维的推广和应用。
图1-实施例1热处理后的混合粉末X射线衍射测试图。图2-实施例1提取的经过石墨化处理的纤维X射线衍射测试图。
具体实施例方式本发明聚丙烯腈基碳纤维低温石墨化的方法，其步骤为1)先去除聚丙烯腈基碳纤维表面的有机胶层备用在氮气保护气氛下加热使除胶炉温度升至450-550°C，再将聚丙烯腈基碳纤维置于除胶炉中，保温5-15分钟即去除聚 丙烯腈基碳纤维表面的有机胶层。2)将去胶聚丙烯腈基碳纤维与镁二镍粉末采用研磨的方法混合均勻，去胶聚丙烯 腈基碳纤维与镁二镍的体积比为10-30 100；3)将第2)步混合好的粉末混合物装入密封模具中，压实后密闭模具；4)将第3)步装有聚丙烯腈基碳纤维与镁二镍混合粉末且密封好的模具放入热处 理炉中，在400-600°C温度下保温3-5小时即可。上述镁二镍粉末采用粉末冶金法制备，其制备方法为2-1)按照镁二镍中金属镁与金属镍的化学计量比称量镁粉和金属镍粉，将配好的 镁粉与镍粉放入行星式球磨机上混粉，球料比为2-3 1，转速100-400转/分，混粉3-6小 时；2-2)将步骤2-1)混合好的粉末放入不锈钢模具中冷压成型，100-300MPa下保压 3-5分钟后脱模；2-3)将步骤2-2)得到的压制坯块放入烧结模具中烧结，烧结温度500-600°C，烧 结时间1-3小时，氩气保护，随炉冷却至室温得到烧结坯块；2-4)将步骤2-3)得到的烧结坯块捣碎研磨至过_200目分样筛即得到镁二镍合金 粉末。本发明以镁二镍作为催化剂，在同等条件下，以更低的温度实现了聚丙烯腈基碳 纤维的石墨化。以下结合实施例详细介绍本发明。实施例1以T300型聚丙烯腈基短碳纤维(长径比10 60)和-300目的镁粉以及-300目 的金属镍粉为实验原料。除胶在氮气气氛保护下，450°C加热15分钟。镁二镍的制备工艺 采用混粉时球料比为2 1，转速200转/分，混粉3小时；在IOOMPa压强下保压3分钟成 型；50(TC氩气保护下烧结2小时，随炉冷却至室温；将烧结块捣碎研磨至-200目粉末；再 将体积比为15%的去胶短碳纤维与镁二镍粉末采用研磨的方法混合均勻后装入密封模具 中，在450°C保温热处理3小时。将热处理后的混合粉末进行X射线衍射测试，测试结果如 图1。为了验证碳纤维确实在此过程中产生了石墨化的趋势，将混合粉末倒入浓度为20% 的稀盐酸中将金属溶解，真空抽滤得到纯的碳纤维，蒸馏水洗涤两次后烘干，将此纤维做X 射线衍射测试，测试结果如图2。实施例2以T300型聚丙烯腈基短碳纤维(长径比10 60)和-300目的镁粉和-300目的 金属镍粉为实验原料。除胶在氮气气氛保护下，550°C加热5分钟。镁二镍的制备工艺采用 混粉时球料比为3 1，转速300转/分，混粉2小时；在200MPa压强下保压3分钟成型； 600°C氩气保护下烧结1. 5小时，随炉冷却至室温；将烧结块捣碎研磨至-200目粉末；将体 积比为20%的去胶短碳纤维与镁二镍粉末采用研磨的方法混合均勻后装入密封模具中，在500°C保温热处理2小时。将热处理后的混合粉末进行X射线衍射测试，测试表明碳纤维石 墨化程度高。实施例3以T300型聚丙烯腈基短碳纤维(长径比10 60)和-300目的镁粉和-300目的金属镍粉为实验原料。除胶在氮气气氛保护下，500°C加热10分钟。镁二镍的制备工艺 采用混粉时球料比为3 1，转速250转/分，混粉3小时；在200MPa压强下保压3分钟成 型；60(TC氩气保护下烧结2小时，随炉冷却至室温；将烧结块捣碎研磨至-200目粉末；将 体积比为20 %的去胶短碳纤维与镁二镍粉末采用研磨的方法混合均勻后装入密封模具中， 在550°C保温热处理2小时。将热处理后的混合粉末进行X射线衍射测试，测试表明碳纤维 石墨化程度高。
权利要求
聚丙烯腈基碳纤维低温石墨化的方法，其特征在于其步骤为1)去除聚丙烯腈基碳纤维表面的有机胶层，备用；2)将去胶聚丙烯腈基碳纤维与镁二镍粉末采用研磨的方法混合均匀，去胶聚丙烯腈基碳纤维与镁二镍的体积比为10-30∶100；3)将第2)步混合好的粉末混合物装入模具中，压实后密闭模具；4)将第3)步装有聚丙烯腈基碳纤维与镁二镍混合粉末且密封好的模具放入热处理炉中，在400-600℃温度下保温3-5小时即可。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维低温石墨化的方法，其特征在于所述第 1)步去除聚丙烯腈基碳纤维表面的有机胶层方法为在氮气保护气氛下加热使除胶炉温 度升至450-550°C，再将聚丙烯腈基碳纤维置于除胶炉中，保温5-15分钟即去除聚丙烯腈 基碳纤维表面的有机胶层。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈基碳纤维低温石墨化的方法，其特征在于所 述镁二镍粉末采用粉末冶金法制备，其制备方法为2-1)按照镁二镍中金属镁与金属镍的化学计量比称量镁粉和金属镍粉，将配好的镁粉 与镍粉放入行星式球磨机上混粉，球料比为2-3 1，转速100-400转/分，混粉3-6小时； 2-2)将步骤2-1)混合好的粉末放入不锈钢模具中冷压成型，100-300MPa下保压3_5 分钟后脱模；2-3)将步骤2-2)得到的压制坯块放入烧结模具中烧结，烧结温度500-600°C，烧结时 间1-3小时，氩气保护，随炉冷却至室温得到烧结坯块；2-4)将步骤2-3)得到的烧结坯块捣碎研磨至过-200目分样筛即得到镁二镍合金粉末。
全文摘要
本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维低温石墨化的方法，其步骤为1)去除聚丙烯腈基碳纤维表而的有机胶层；2)将去胶聚丙烯腈基碳纤维与镁二镍粉末混合均匀；3)将混合好的粉末混合物装入密封模具中，压实后密闭模具；4)将模具放入热处理炉中，在400-600℃温度下保温3-5小时即可。本发明采用镁二镍作为催化剂，在同等条件下，以更低的温度实现了碳纤维的石墨化，不但大大降低了石墨化过程中的能耗，也降低了对设备的要求，提高了设备使用寿命，从而使生产成本降低，更利于石墨纤维的推广和应用。
文档编号D01F11/16GK101880924SQ20101021781
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者任富忠, 谭尊, 高家诚 申请人:重庆大学