专利名称：一种硫酸盐法制浆黑液碱回收方法
技术领域：
本发明涉及制浆黑液碱回收技术领域，具体涉及以气化为核心的制浆硫酸盐黑液 碱回收方法。
背景技术：
制浆蒸煮过程中，从木材或其它纤维原料中溶出的物质主要有木质素、己糖酸、低 分子量有机酸和抽出物。这些有机物在蒸煮液的作用下与NaOH结合成钠盐。黑液(以下均指硫酸盐黑液)无机物包含Na0H、N￡i2C03、Na2S、N￡i2S04、Na2S203、NaCl 等，NaCl主要来自木材原料，其它物质绝大多数是制浆白液剩余物。传统碱回收方法是将黑液燃烧，生成(X)2和H2O,热能用于生产蒸汽；形成的无机物 主要是Na2CO3和Na2SO4, Na2SO4在垫层中被碳等还原剂还原为Na2S,熔融的Na2CO3和Na2S流 出碱炉进入水中成为绿液。Na2CO3再与CaO反应生成NaOH和CaCO3, NaOH和Na2S成为制浆 蒸煮溶液即白液，而CaCO3即白泥需要煅烧释放(X)2再生为CaO。这一方法的使用至今已约 80年的历史。最近30多年来，黑液的气化技术逐渐发展，以期使制浆厂的碱回收工段获得更高 的能源效率、更好的安全性，并希望减少含硫化合物的排放、改善制浆蒸煮工艺以及降低碱 回收设备投资。直接苛化技术(可以参见专利CA1193406，198O是一种可与气化或燃烧 结合使用的方法，其核心内容是将黑液无机物Na2CO3在气化炉或燃烧炉中直接脱除0)2，根 据苛化剂选择的不同，生成钛酸盐或铁酸盐等钠盐，这类钠盐具有相当高的熔点，一般在传 统碱炉的操作温度范围内(950-1000°C)呈现固态，所生成的钠盐如钛酸盐水解即可生成 NaOH，不能继续水解的钛酸盐作为苛化剂循环使用。钛酸盐直接苛化涉及的主要化学反应 方程式如下7Na2C03+5 (Na2O · 3Ti02) — 3 (4Na20 · 5Ti02) +7C02 (反应式 1)3 (4Na20 · 5Ti02) +7H20 — 14Na0H+5 (Na2O · 3Ti02) (反应式 2)直接苛化条件下，如有水蒸气存在，Na2S将会转变为H2S,反应方程式如下Na2S (s) +C02+H20 (g) — Na2CO3 (s) +H2S(反应式 3)这一特点使得硫必须在气相予以回收并重新进入制浆循环；另一方面，分开回收 硫和钠也为改善硫酸盐蒸煮工艺提供了有利条件。传统的硫酸盐蒸煮工艺其白液组成是 基本固定的，而深度脱木素技术的原理之一是在蒸煮大量脱木素阶段的开始，保持高的 HS-浓度(Mao, B. and Hartier, N.，Paperi ja Puu, 1992. 74(6) :491 ；Mao, B. and Hartler, N. , Nordic Pulp and PaperResearch J. ,1992.7 (4) :168 ；Mao, B.and Hartler, N., Paperi ja Puu, 1995. 77 (6-7) 419 ；Tormund, D. , Teder, A. , "A new finding on sulfide chemistry in kraft pulping,，，Tappi pulping conference, 1989)。分开回收硫禾口纳也正 是黑液气化技术发展的动力之一。为了分开回收硫和钠并制得贫硫白液和富硫白液，需要选择性吸收硫化氢，并且 吸收液应选择碱液(Na0H、Na2C03或NaHCO3)。NaHCO3尽管不再吸收C02，但其同样不能高效吸收H2S。对于硫酸盐制浆工业，使用Na0H、Na2C03吸收H2S成为必然选择。专利ZL91103738/ SE9001957和ZL94191218/SE9300533均给出了碱液吸收黑液气化产生的方法，使用化 学品回收过程产生的绿液或白液，通过调节操作方法选择性地吸收硫化氢。本发明所涉及的白液制取方法与上述专利具有不同之处，由于采用直接苛化工 艺，整个反应系统中没有Na2CO3的存在，为了保持制浆流程中碱的平衡，H2S吸收必须选择 NaOH作为吸收剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种以气化为核心的制取高硫化度制浆白液的方法，以期用 于改良的硫酸盐蒸煮工艺。通过这种改良的硫酸盐蒸煮工艺，在大幅降低粗浆卡伯值的同 时可以较少或不损失纸浆的强度，从而为后续的无元素氯(ECF)或全无氯(TCF)漂白创造 有利条件。本发明方法的实现包括如下步骤1、热解炉预热到指定温度例如800°C后，制浆硫酸盐黑液连同补加的芒硝经过预 热后被连续输送至热解炉，在此由预热空气或氧气雾化喷入热解炉，在喷口处形成火焰；直 接苛化剂Nii2O · 3Ti02也通过输送设备6输送进入热解炉1，以抑制熔融物的生成以使热解 炉1能保持较高的运行温度；热解炉运行温度在800 900°C ；黑液中含有的水分迅速蒸发， 有机物热解出可燃气体并发生燃烧，控制进氧量低于理论需氧量，使有机碳不完全转化，最 终形成干燥、松散的粉末状或颗粒状半焦，其中含有碳酸钠、钛酸钠、硫酸钠以及有机碳等 组分。芒硝补加是传统碱回收方法中的公知技术，根据硫的损失情况决定补加量的多 少。2、形成的半焦被连续输送至下一级反应器即气化炉，热解炉中所形成的蒸汽、 焦油、含硫化合物和少量可燃气等也被输送至气化炉，气化所需的热量主要来自于燃料 的燃烧(如柴油、重油、气化产生的合成气等)，来自热解炉的水蒸气作为主要的气化 剂用于有机碳的气化。碳酸钠则在气化炉中与直接苛化剂反应最终脱去二氧化碳形成 4Na20 · 5Ti02(反应式1)。芒硝在碳、一氧化碳等的作用下还原为硫化钠，而硫化钠在二氧 化碳和水蒸气的作用下释放出硫化氢生成碳酸钠(反应式幻，这部分碳酸钠也将发生直接 苛化反应。气化炉运行温度在800 900°C，经过5 IOmin的停留时间后，将输出终产物 4Na20 · 5Ti02固体和富含氢气的、含有硫化氢的合成气。3、来自上述气化炉的4妝20 · 5Ti02固体被引入水解池，在沸腾或常温状态下密闭 水解10 30min，生成氢氧化钠溶液和另一种不易继续水解的固体钛酸钠(反应式2、。氢 氧化钠溶液即贫硫白液有一部分被抽出送往硫化氢吸收塔作为吸收液，另一部分则送往制 浆工段。4、来自气化炉的粗合成气被引入硫化氢吸收塔脱除硫化氢并形成高硫化度白液 和精制合成气。5、水解池中不能继续水解的钛酸钠(主要是Na2O ·3Τ 02)循环送往热解炉继续用 做直接苛化剂。本发明与传统碱回收技术、气流床高温空气/富氧气化技术和流化床低温水蒸气气化技术相比，具有以下优点1、苛化反应在气化炉内完成，不需要或较少需要石灰苛化与煅烧循环；2、引入直接苛化剂后，可以采用较高的运行温度以提高碳转化速率，但由于钛酸 盐熔点较高因而反应系统中并不生成熔融物，这一方面消除了熔融物遇水爆炸危险，另一 方面极大地避免了熔融物对耐火砖和钢材的腐蚀；3、高温水蒸气气化产生的合成气富含氢气，如果热解炉采用富氧(例如氧气体积 浓度大于90% )，则最后由气化炉生产出的合成气将具有较高的品质；4、硫和钠的分开回收有利于制得不同硫化度的制浆白液，为改良硫酸盐蒸煮工艺 提供一条可行途径。
图1是本发明的工艺流程图。附图标记说明热解炉1，气化炉2，水解池3，硫化氢吸收装置4，代号5 14表示 物料输送的路径，可能是管道，也可能是其他装置或专用设备。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做详细说明。在以下实施例中，本发明方法是结合图1的工艺流程实现的，其流程为经过预热的硫酸盐黑液连同补加的芒硝被雾化空气由管路5喷入热解炉1，在热 解炉1中黑液发生部分燃烧生成半焦，其中含有大量的未转化碳，控制空气的通入量可使 燃烧产生的气体以(X)2为主，此外，气体中还含有水蒸气、焦油、吐3及其它含硫化合物，直 接苛化剂Nii2O · 3Ti02也通过输送设备6输送进入热解炉1，Na2O · 3Ti02在此处加入的目 的是抑制熔融物的生成以使热解炉1能保持较高的运行温度；妝20 · 3Ti02和黑液半焦的 混合物通过输送设备7输送进入气化炉2，上述步骤中的气体产物也被通过管路8输送进 入气化炉2，以利用其中含有的水蒸气与黑液半焦发生气化反应，芒硝还原也在气化炉2中 完成，其反应方式为业内所公知，但是生成的Na2S将以反应式(3)的方式全部进入气相，全 部的Na2CO3将通过反应式(1)转变为4Ν%0·5 02，对气化炉2需要提供外加热源以维持 反应所需温度；气化炉2产生的4妝20 · 5Ti02通过输送设备10输送进入水解池3，水解池 3可备2套用于间歇水解操作，水解产生的NaOH交替地从2个水解池中流出，不溶于水的 Na2O ·3Τ 02固体则通过输送设备6循环送往热解炉1，由管道11进入水解池3的液体可用 清水或Nii2O · 3Ti02洗涤水；来自水解池3的NaOH溶液被分成2个流股，12C为无硫白液， 可用于改良硫酸盐蒸煮工艺的后续脱木素阶段，12D将被送往H2S吸收装置4用于吸收合成 气中的并制取高硫化度制浆白液，在这一工段，净化的合成气通过管道13排出，高硫化 度白液通过管道14排出，至此，碱回收完成。实施例一如图1所示。1套M0tdS/d(吨固形物每天)气化碱回收系统，处理黑液的固形 物含量为62%，总硫含量3. 17%，钠含16.9%，干基高位热值13MJ/kg，处理黑液功率相当 于约36丽；来自管道5的浓黑液(按照现有技术补加芒硝)温度100°C，流量16. 14t/h，来 自输送设备6的Na2O ·3ΤΜ2质量流率为7. 93t/h ；热解炉1平均运行温度850°C，热解炉1通空气量9240m3/h (通常状态)，忽略从热解炉1排出气体的温度下降，由管路8进入气化 炉2的气体体积流率47500m3/h，以水蒸气和二氧化碳为主，由输送设备7输送进入气化炉 的物料即黑液半焦与Na2O ·3Τ 02混合物的质量流率为13. 5t/h ；气化炉2运行温度850°C， 外加热源功率约需12MW，物料在气化炉2中反应5 IOmin后由输送设备10连续输出，合 成气通过管道9连续输出；来自输送设备10的物料为4^0 · 5Ti02，其质量流率10. 21t/ h,每间隔30min交替输送进入水解池3A和；水解池3施行间歇水解操作，每30min输出 NaOH液体和Nei2O · 3Ti02固体1批，Na2O · 3Ti02由输送设备6循环送往热解炉1，NaOH液 体则由管道12输出；来自管道9的合成气流率约19200m3/h (干基、通常状态，下同)，热值 约5. 43MJ/m3，相当于产气功率四丽；管道11进水量36. 76m3/h，管道12中NaOH浓度可达 到80kg/m3 (以NaOH计)；来自水解池3的NaOH溶液被分成2个流股，12C为无硫白液，可 用于改良硫酸盐蒸煮工艺的后续脱木素阶段，管道12中的液体40%由管道12C排出，60% 通过12D被送往H2S吸收装置4用于吸收合成气中的H2S并制取高硫化度制浆白液，用于吸 收合成气中的&S，管道9中硫化氢流率最大为33Ag/h ；从管道14排出的白液其硫化度最 高可达45%，从管道13排出的为不含的清洁合成气，流率约19000m3/h，。
权利要求
1.一种硫酸盐黑液碱回收方法，其特征在于包括以下步骤(1)热解炉预热到800°c后，硫酸盐法制浆黑液连同补加的芒硝经过预热后被连续 输送至热解炉，在此由预热空气或氧气雾化喷入热解炉，在喷口处形成火焰；直接苛化剂 Na2O · 3Ti02也通过输送设备输送进入热解炉，以抑制熔融物的生成使热解炉能保持较高的 运行温度；黑液中含有的水分迅速蒸发，有机物热解出可燃气体并发生燃烧，控制进氧量低 于理论需氧量，使有机碳不完全转化，最终形成干燥、松散的含有碳酸钠、钛酸钠、硫酸钠以 及有机碳组分的粉末状或颗粒状半焦；(2)形成的半焦被连续输送至下一级反应器即气化炉，热解炉中所形成的蒸汽、焦油、 含硫化合物和少量可燃气等也被输送至气化炉，气化所需的热量主要来自于燃料的燃烧， 来自热解炉的水蒸气作为主要的气化剂用于有机碳的气化；碳酸钠在气化炉中与直接苛化 剂反应最终脱去二氧化碳形成· 5Ti02 ；芒硝在碳、一氧化碳等的作用下还原为硫化 钠，而硫化钠在二氧化碳和水蒸气的作用下释放出硫化氢生成碳酸钠，这部分碳酸钠也将 发生直接苛化反应；在气化炉中经过5 IOmin的停留时间后，将输出终产物4Ν 20 ·5ΤΜ2 固体和富含氢气的、含有硫化氢的合成气；(3)来自上述气化炉的4Ν&0· 5Ti02固体被引入水解池，在沸腾或常温状态下密闭水 解10 30min，生成氢氧化钠溶液和另一种不易继续水解的固体钛酸钠；氢氧化钠溶液即 贫硫白液有一部分被抽出送往硫化氢吸收塔作为吸收液，另一部分则送往制浆工段；(4)来自气化炉的粗合成气被引入硫化氢吸收塔脱除硫化氢并形成高硫化度白液和精 制合成气；(5)水解池中不能继续水解的钛酸钠循环送往热解炉继续用做直接苛化剂。
2.如权利要求1所述的硫酸盐黑液碱回收方法，其特征在于所述步骤(1)中热解炉运 行温度在800 900°C。
3.如权利要求1所述的硫酸盐黑液碱回收方法，其特征在于所述步骤O)中气化炉运 行温度在800 900°C。
全文摘要
本发明涉及一种以气化和直接苛化为基础的硫酸盐法造纸黑液碱回收工艺。制浆硫酸盐黑液被雾化空气喷入热解炉发生部分燃烧生成半焦和水蒸气、焦油、硫化氢及其它含硫化合物，半焦与直接苛化剂混合后进入气化炉，气体产物也被输送进入气化炉，在800-900℃的温度下半焦中的有机物被气化完毕，芒硝还原生成的硫化钠则完全转变为硫化氢进入气相，全部的碳酸钠脱去二氧化碳并形成固体钠盐，这种固体钠盐水解即可产生氢氧化钠，不溶于水的部分循环用作直接苛化剂，产生气体中的硫化氢用水解产生的部分氢氧化钠吸收制取富硫白液，气体可作为燃料用于下游燃烧设备。与本发明可省去石灰煅烧窑或极大减少其负荷，回收产生的碱液可用于改良硫酸盐蒸煮工艺。
文档编号D21C11/04GK102121203SQ201010594729
公开日2011年7月13日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者吴创之, 周肇秋, 王贵金, 袁洪友, 阴秀丽 申请人:中国科学院广州能源研究所