从高硫化度制浆液回收化学品和副产物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明方法设及从浆稍厂中非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆中产生的制浆废 液回收制浆化学品、回收副产物和清除非过程元素。
【背景技术】
[0002] 在常规的硫酸盐法制浆程序中，活性制浆化学品是氨氧化钢（化OH)和硫化钢 (Na2巧。NasS的量相对于NaOH的量由称为硫化度的参数表征，其定义如下；
[000引硫化度（％ ) =I%a2sX100/ (1%。册/2+1%。25)，其中I%a2S是化2S的摩尔数并且I%a0H是 化0H的摩尔数。
[0004] 在常规的硫酸盐法制浆程序中，制浆液的硫化度通常在25-40 %范围内。在硫酸盐 型制浆中，从制浆阶段的角度来看，增加制浆液的硫化度通常是有利的。通常，在常规硫酸 盐法制浆程序中的硫化度的上限并非由制浆阶段的要求设定，而是由化学品回收程序的要 求设定。当硫化度超过特定值时，来自化学品回收锅炉的二氧化硫（S〇2)排放增加至不可 接受的水平，所有其它的程序变量不变。增加的S〇2排放水平是W下事实的结果：在燃烧期 间从制浆废液释放的碱金属化合物不再足W捕捉更大部分的从液体释放的硫化合物。
[0005] 在非常高硫化度下的硫酸盐型制浆是已知的制浆方法。实际上，最众所周知的 特定方法使用100%硫化度。换句话说，在该种特定方法中，仅使用一种活性制浆化学 品NasS。在20世纪60年代晚期和20世纪70年代早期研究和开发的该种方法W含硫 化物气相快速蒸煮程序（A化afideprocess)的名义进行（MunkL.,TodorskiZ. ,B;ryce J.R.G. ,TomlinsonG.H. ,PulpPaperMag.Can.(加拿大浆稍和纸杂志），65 (1964) 10,第 T411 页；TomlinsonG.H.，加拿大专利 725, 072;TomlinsonG.H.，美国专利 3, 347, 739 ; IngruberO.V.,AllardG.A.,PulpPaperMag.Can.(加拿大浆稍和纸杂志），74(1973) 11, 第T354页）。根据该些先前研究，相比于常规的硫酸盐法制浆，在含硫化物气相快速蒸煮制 浆中的碱消耗降低30-40 %。对于硫酸盐法浆稍和含硫化物气相快速蒸煮浆稍，浆稍产率据 报道是相同的，而强度特性由较高的硫化度改进。换句话说，仅从制浆阶段的角度来看，在 100%硫化度下的制浆优于常规的硫酸盐法制浆。然而，该种制浆方法的广泛商业化从未发 生。据推测，该是由于缺乏具有成本效益的用于回收制浆化学品NasS的方法。
[0006] 在当今基于常规的碱性制浆程序例如常规的硫酸盐法制浆程序的浆稍厂中，W经 济上可行的方式仅可回收有限量的副产物。该些潜在的副产物（松节油和妥尔油）源自制 浆原料的提取物组分。然而，制浆废液含有大量的源自制浆原料的其它潜在副产物。该些 包括木质素和脂族哲基酸。在当今的碱性制浆厂中，该些组分被利用作为化学品回收锅炉 中的燃料。然而，近年来，对于从碱性制浆废液中回收其它副产物的兴趣一直在增加。最大 的技术经济挑战与降低制浆废液的抑W从其钢盐释放有机化合物的需要相关。由于酸的 直接成本和由对工厂化学平衡的干扰而产生的可能的间接成本，利用购买的酸来实现此举 并不是有吸引力的选项。理想上，制浆废液的所需酸化将用内部产生的酸进行。
[0007] 在使用常规的碱性制浆程序例如常规的硫酸盐法制浆程序的浆稍厂中，潜在有问 题的非过程元素包括娃和磯。该些积聚在工厂的石灰循环中并且对所述循环的可操作性和 效率具有严重不利的影响。（所述石灰循环提供氧化巧（CaO)W在主要回收循环中反应，接 受反应产物碳酸巧（CaC〇3)，并且将化C〇3再转化为化0。）另外，在通过蒸发浓缩液体（较 高粘度，沉积物）和液体燃烧（沉积物）期间，溶解在制浆废液中的娃化合物造成问题。娃 问题的严重程度随着用于制浆的原料中的娃含量增加而显著增加。谷物枯杆和某些热带木 材具有高的娃含量。可通过降低制浆废液的抑并除去因此沉淀的含娃材料而从化学品回 收循环中有效地除去娃。如在回收副产物如木质素的情况下，将用内部产生的酸理想地进 行制浆废液的所需酸化。
[000引先前已经提议使用内部产生的酸来酸化制浆废液。主要重点是烟道气中所含的二 氧化碳（C02)的利用。0)2(-种弱酸）可有效将碱性制浆废液的抑降低至约10,其足W使 液体中所含的显著量的木质素沉淀，因此允许W副产物形式回收木质素。类似地，用于从化 学品回收循环清除娃的若干已知方法是基于使用C02来酸化制浆废液。一种方法是使用烟 道气作为例如酸化介质。该种方法尚未产生任何长期商业应用。另一种方法是从烟道气中 除去C02和使用呈浓缩形式的回收C02。该种方法已被证明为成本过高。使用购买的C02来 将制浆废液酸化至抑约10是若干用于从制浆废液回收木质素的目前方法的基础。
[0009] 在常规的硫酸盐法制浆厂，一种容易转化成酸的料流是由从若干工厂操作、特别 是从制浆和蒸发操作W副产物形式收集的浓缩的不可冷凝的气体（CNCG)构成的料流。含 硫化合物、特别是硫化氨化2S)、甲硫醇（C&SH)和二甲基硫離（(CHs)2巧是该些气体中的 主要组分。该些气体的氧化得到酸性化合物二氧化硫（S〇2)，其可进一步转化为强无机酸 硫酸化S〇4)。然而，可该种方式产生的酸的量相对较小，其可W解释为什么由CNCG 产生的酸一般没有被提议用于酸化硫酸盐法制浆废液。通常，浆稍厂的总CNCG流中所含 的硫量可提供足够的H2SO4W将小于5%的总制浆废液酸化至抑为10。在美国专利申请 US2008/0214796A1中所公开的方法中，从CNCG中产生的酸被用于洗漆从硫酸盐法制浆废 液沉淀的木质素，而C〇2被用于先前的酸化步骤。
[0010] 在专利申请W02010/143997A1中所公开的方法中，从木质素回收程序的酸性洗漆 阶段到同一木质素回收程序的沉淀阶段，使气体、主要是C〇2和HsS再循环。作为酸性气体， 再循环的C〇2和H2S可W在一定程度上降低在沉淀阶段中用于酸化制浆废液的外部酸（通 常是C〇2)的量。在所述方法的一种实施方式中，再循环的&S首先转化成更强的酸例如 H2SO4。重要的是，注意到；（1)在该种方法的酸化阶段中释放出非常次要或可忽略量的^S， (2)在专利文献中给出的实施例中，在沉淀阶段中的酸消耗的显著部分的节省可归因于再 循环C〇2而非再循环HsS，和（3)在酸性洗漆阶段中需要的输入酸的量（WH+离子量计量） 明显超过可通过利用或转化在相同酸性洗漆阶段中释放的所有C〇2和HsS而供应的酸的量。 因此，即使&S首先转化成更强的酸如略〇4,在该种方法中再循环的&S量也远远小于涵盖 在所述程序中消耗的所有酸所需的量。
[0011] 鉴于现有技术，明确需要：
[0012] 1.与在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆结合的用于回收制浆化学品的技术上 和经济上可行的方法，和
[0013] 2.用于大规模地内部产生用于降低碱性制浆废液的pH的酸并因此促进副产物的 回收和/或从液体中除去某些非过程元素的技术上和经济上可行的方法。
[0014] 本发明的目的是提供可W同时满足该两种需求的方法。
【发明内容】
[0015] 该个目的是借助于根据权利要求1的方法实现的。
[0016] 本发明是关于从通过在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆产生的制浆废液回收 制浆化学品而使用的新方法。在所述新方法中，将制浆废液用内部产生的酸酸化至相对低 pH，优选低于7,最优选低于6。所述制浆废液的酸化可用作从化学品回收循环中增加副产 物回收和/或清除非过程元素的手段。
[0017] 当制浆液的硫化度大于40%时，硫酸盐型制浆可W被视为在非常高硫化度的条件 下进行。为了本发明新方法的目的，硫化度优选在50-100%范围内，最优选在70-100%范 围内。
[001引本发明提出解决的两个问题是：
[0019] -缺乏用于从通过在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆产生的制浆废液回收制浆 化学品的具成本效益的方法，该种缺乏削减了在制浆阶段中使用非常高硫化度的优点的商 业利用，和
[0020] -缺乏用于内部产生足量的酸W在允许显著回收副产物如木质素和/或显著除去 非过程元素如娃所需的程度上将通过碱性制浆程序产生的制浆废液的大部分酸化的具成 本效益的方法。
[0021] 本发明可W提供该两种问题的解决方案。
[0022] 当在本文提及抑值时，它是所讨论的溶液在25°C下的抑。
[0023] 本发明背后的关键想法是一种完全新型的用于硫酸盐型制浆的辅助化学品回收 循环。在制浆阶段中的非常高水平的硫化度是对于施用新的辅助循环的先决条件。在与常 规的硫酸盐法制浆一