专利名称：包含过氧化物的抗菌纺织物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有持久抗菌特性的抗菌纺织物。
背景技术：
抗菌剂是用于预防产品、材料和系统发生微生物污染和变质的化学组合物。抗菌剂和组合物的特定应用领域是，例如，化妆品、消毒剂、卫生洗涤剂、木材防腐、食品、动物饲料、冷却水、金属加工液、医院和医疗用途、塑料和树脂、石油、纸浆和纸张、纺织物、乳胶、粘合剂、皮革和皮胶以及油漆浆。已知消毒剂的种类很多，例如在第四版《消毒、杀菌和防腐》中讨论的，其由Seymour S. Block教授编辑和部分撰写，1991年在宾夕法尼亚州由 Lea&Febiger出版。已知某些过氧化物、氯化合物、酚类化合物、季铵化合物和表面活性剂均具有杀菌性质。在许多情况下，消毒的速度相对缓慢，并且一些化合物排放挥发性有机化合物或在环境中持久残留。近年来，人们对潜在的日常接触所引起的细菌污染危害一直给予极大的关注。这种关注的显著例子包括在尚未煮熟的牛肉中(特别是在快餐店内)发现的某些大肠杆菌 (E. coli)菌株引起食物中毒的致命后果；尚未煮熟的和不洁的家禽食品中的沙门氏菌污染引起的疾病；以及金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、酵母、和其他单细胞生物引起的疾病和皮肤感染。由于消费者增加了对这一领域的关注，制造商已经开始在各种家用产品和物品中引入抗菌剂。例如，某些品牌的聚丙烯砧板和液体香皂含有抗菌化合物。这类物品中， 最流行的抗菌剂是三氯生。虽然在液体或聚合物介质中掺入这样的化合物相对简单，然而已证实，在其他基质中掺入则不容易做到，包括在纺织物和纤维的表面。对于纺织物表面，尤其是服装面料和薄膜表面，需要长期提供有效、持久和长效的抗菌特性。要用三氯生实现这样的计划应用是极其困难的，尤其当清洗持久性是必要的时候，因为在任何这样的表面上三氯生很容易被洗掉。此外，虽然已证明三氯生作为抗菌剂很有效，然而接触该化合物可能会导致皮肤发炎，这使得三氯生不适用于服装的纤维、薄膜、 纺织面料。现有技术中，处理纺织物以赋予其对与纺织物接触的微生物具有抗微生物性是已知的。这类物品包括由纸张、纤维、针织和非针织纺织物形成的物品及织物类似物，所述织物类似物设计用于医院、食品加工厂、实验室、和其他有必要维持无菌环境的区域。关于抗
WiS^^ WSSJ^iiBT "Recent Advances in Antimicrobial Treatments of Textiles，，，Y. Gao 禾口 R. Cranston, Textile Research Journal, Vol. 78 (1)，p60_72 (2008)。由于公众对流行性疾病和病原体的关注，抗菌材料如布料、纤维、聚合物、甚至儿童玩具越来越受欢迎。就抗菌织物而言，由于公众对这些潜在威胁的警惕，国内和国际市场己经Il著i曾长(参见，Center for Disease Control and Prevention, Infection Control and Biosafety,Medical Data International. R印ort#RP_701530，1992 ；禾口A. J. Rigby等， Fiber Horizons, 1993年12月，第42-460页)。抗菌服装可用在医疗以及其他常用用途中， 如应用在外科医生手术衣、帽子、口罩、病人的手术铺巾、绷带、毛巾、床单、擦拭器和各种尺寸的盖布。虽然抗菌纤维的需求很高，然而这种纤维却很难得到，特别是能有效对抗广谱细菌的，并且多次机洗后仍有效的纤维。近年来，随着抗生素作为杀菌剂掺入聚合物的新方法的推进，对具有持久的功能性的纤维的研究和发展一直很活跃。多种类型的抗菌剂已应用于纤维基质。然而，仅有极少数的试剂在经过反复洗涤后仍能保留其杀菌活性、不会造成环境问题、对基质或其用户不产生副作用、并且制造成本低廉。例如，美国专利2，791，518公开了一种赋予物品如纺织物抗菌特性的方法，该方法通过将物品浸入到第一水溶液中，该水溶液含有一种水溶性的碱性氮化合物(氨)和溶于所述溶液的单价银盐，然后浸入到第二溶液中，该溶液含有可与银盐发生离子交换的第二种盐，从而使物品上形成单价银盐沉淀物。形成的银沉淀物难溶于水，并且在处理后赋予物品抗菌特性。相似地，美国专利5，271，952公开了一种处理纤维以使纤维具有导电性和抗菌性的方法，该方法包括将纤维浸入槽中，该槽包括一种二价铜离子源的水溶液、还原剂、硫代硫酸钠和碘离子源，从而将碘化铜吸收到纤维中。美国专利4，410，593和5，458，906中公开了使纤维具有传导性和抗菌性的使用铜化合物的相似技术。一些物质例如氯化妥因，出于赋予抗菌特性的目的，可被嫁接到纺织物上也已经公开了(Williams等，这腿1999年9月6日，第36页；及美国专利6576154)。然而，如此处理的纺织物仅仅洗涤5小时，抗菌特性就会急剧降低，并且在紫外线下长时间暴露后不稳定。美国专利5，882，357公开了使用一种化学加工方法获得的持久和可再生的纤维素材料。用乙内酰脲衍生物处理棉和聚酯/棉织物，再用含氯洗衣漂白剂洗涤处理后的纤维从而赋予杀菌特性。乙内酰脲环中的胺和亚胺键的氯化产生杀菌N-卤胺位点。当位点暴露于微生物时，N-卤胺恢复到它们的前体形式。之后通过使用含氯漂白剂可使纤维再次具有杀菌性能。氯再生整理方法的主要优点是它的耐用性、便利性和经济性。然而，N-卤胺化学不适用于彩色织物。使用含氯漂白剂会使纤维褪色。因此，在某些应用中，非漂白的再生剂是理想的，特别是对于有色材料。众所周知，过氧化氢是一种安全有效的局部消毒剂和防腐剂，其稀溶液可用作清洗伤口。然而，它对纤维材料不具直接性，且一次清洗就很容易使其从织物或织物部件中脱落。由于过氧化氢的分解产物，水和氧气是无害的，且往往具有广谱抗菌活性，使得过氧化氢在许多应用中受到青睐。过氧化氢对多种细菌、霉菌、真菌和病毒有效。在有害生物存在但其种类未知的情况下，广谱抗菌活性是很重要的。过氧化氢是众所周知的杀菌剂，其水溶液在人类和动物局部治疗中已被广泛用于处理感染。试剂可以在适当稀释后以原始形式使用，或可以从与过氧化氢形成盐或加成化合物的固体化合物中得到。其中包括过硼酸钠、过氧碳酸钠、过氧磷酸钠、过氧化脲、过硫酸钾、以及其他。加水时，这些化合物水解成过氧化氢和相应的载体盐。然而，常用过氧化氢水溶液的主要局限性是其储存稳定性差，这是由于其在常温下易分解成气态氧和水及活性氧化剂与受感染组织短暂接触所引起的。另夕卜，当该组合物是由加成化合物和过氧化氢形成时，常常需要在将其掺入所需组合物之前制备加合组合物。美国专利6，962，608公开了一种制备抗菌纤维的方法，所述方法包括(a)将纺织物浸入含有机酸的水处理溶液中，其中所述有机酸具有至少两个羧基；且(b)用氧化剂处理所述纤维以产生过氧羧酸功能，从而制备一种包含平均重量百分比为6%的有机酸的抗菌纺织物，证实在未洗涤时大肠杆菌减少率可超过99% (2-log)。这一减少的百分比水平随样本的额外洗涤逐渐下降，最后在经四次洗涤后降至85% (< 1-log)。Danna等在美国专利4，199，322和4，172，841中公开了将包含醋酸锌(ZA)或醋酸锌二水合物和过氧化氢(HP)的溶液应用于纺织物，然后干燥处理后的纺织物以获得具有抗菌特性的产品。优选的，加入醋酸以保持溶液的均一性(澄清及无沉淀物或凝结物)。 Darma参考文献中公开了用于处理纺织物的溶液(“水性反应混合物”)“可以包含-30% 醋酸锌，且优选1. 5至10摩尔的过氧化氢对每摩尔醋酸锌”。在所有情况下，Danna参考文献中公开的制剂均使用醋酸锌，Zn(OAc)2，或醋酸锌二水合物作为活性剂。换句话说，Darma 参考文献教导必须使用摩尔比为2 1的醋酸盐和锌。如果认为Darma参考文献也公开了将醋酸形式的醋酸盐加入到制剂中是有益的，那么醋酸盐和锌的摩尔比甚至更高。即使在干燥步骤中移除(蒸发)醋酸锌和过氧化氢反应产生的醋酸，Darma参考文献公开了反应产物“包含显著比例的乙酰基团”。任何有意添加到溶液中的额外醋酸同样在干燥步骤中被移除。多于的过氧化氢在该步骤中也被蒸发掉。Danna等人在美国专利4，199，322 (第二栏第63行到第3栏第15行)中 ("Danna ‘322”)公开描述了抗菌反应的产物。反应产物具有如通式1 (如下)所示的通式，其中X范围为9到16，且Y的范围为1到7。简单计算揭示了 Darma ‘322的反应产物中醋酸盐和锌的摩尔比范围为2 10(对于χ = 9且y = 1的情况)至2 23 (对于χ = 16且y = 7的情况)。因而，相对于反应产物中的醋酸盐，锌一般有500%至超过1，000% 的摩尔的过量。或换句话说，在最终的抗菌反应产物中，仅有1至2个醋酸盐部分对10个锌原子。AcO-(ZnO2)x-(Zn0)Y-Zn0Ac通式1 :(X = 9 至 16 且 Y = 1 至 7)因为在醋酸锌初始原料中，醋酸盐与锌的最初比例为2 1，这意味着高达20倍的过量醋酸盐被采用了(不包括有意加入到制剂中的醋酸的任何贡献)。换句话说，相对于锌，反应物富含醋酸盐；而相对于醋酸盐，产物富含锌。过量醋酸盐在干燥过程中以醋酸形式被去除，实质上是被浪费了。从原料角度看，试剂的过度消耗是昂贵的，并且也带来了其他问题。酸雾对健康、安全和环境是一种危害。醋酸易燃，闪点约为40°C。此外，酸雾是一种刺激物，会损害呼吸系统，并能腐蚀设备。显然，Darma ‘322中所描述的方法有明显的缺点ο醋酸锌易溶于水，并且在溶液中分离成锌离子和醋酸根离子。将醋酸钠和氯化锌 (ZnCl2),而不是醋酸锌，以2 1的摩尔组合，溶液中实质上将产生相同比例的锌离子和醋酸根离子，可假定能达到类似的抗菌作用。此外，Darma‘322的方法所产生的纺织物要求有清洗的步骤，以移除过量的反应产物，该反应产物使纺织物产品具有难闻的醋酸味。残留醋酸对织物本身也可以是有害的，弓丨起降解或褪色。残留的醋酸也可能给处理纺织物的用户带来健康风险，例如皮肤刺激。还已知有机酸如醋酸可以作为某些微生物的食物来源。根据Darma ‘322的步骤和方法，要求冲洗步骤的也会显著增加纺织物处理的成本。Darma‘322的制剂在冲洗前必须干燥以安置 (或固定、或固化)处理。随后冲洗处理过的纺织物材料以去除醋酸，这使第二次干燥步骤变的必要，这显著增加了能源成本。Danna ‘322公开使用了均一的溶液，其不含有沉淀物。这是通过将醋酸添加至反应混合物中以阻止醋酸锌-过氧化物复合物形成沉淀而获得的。与Darma ‘322的教导相反的是，本发明使用水性载体中的锌和过氧化氢混合物，其包含沉淀物、或颗粒悬浮液、或胶体。溶于水的醋酸锌产生pH值为5至6的溶液(默克索引，第10版 1983，第1455 页，条目#9926)。因此，即使在添加醋酸前，Darma ‘322公开的制剂也具有酸性的pH。添加醋酸到制剂中使得PH进一步降低。过氧化锌可通过醋酸锌作为起始原料合成(参见“Synthesis of Stabilized Nanoparticles of Zinc Peroxide^,Rosenthal-Toib Chemical EnRineerinR Journal 136 (2008) p425-429)；其中，用NaOH处理醋酸锌和HP的溶液以提高pH值，形成、收集、清洗、干燥沉淀以获得固体过氧化锌(ZP)。产物可在300°C加热处理以获得氧化锌(ZO)。如果将稳定剂如PEG200加入到ZA/HPP溶液中，最终的ZP或ZO颗粒的尺寸更小(纳米粒)。 类似于Darma‘322的工作，仅仅使用了化学计量的醋酸锌(2 IAc Zn)作为前驱体。据推测，干燥步骤将放出数量可观的醋酸，因为前驱体溶液与Darma ‘322公开的溶液具有基本相同的组合物。Danna ‘322报道的醋酸锌制剂相比较早的Welch等公开的专利(美国专利 4，115，422和4，174,418)取得一些进步，Welch等公开了类似的系统，其中使用醋酸锆而不是醋酸锌。在Vigo等公开的稍后专利(美国专利5，656，037)中，采用了醋酸镁代替醋酸锌或醋酸锆，使抗菌的反应产物的温度稳定性更好。然而，这些变化都是在处理制剂和纺织物成品中采用高浓度的醋酸盐，并且带有上述相同的缺点。Corey在美国专利5，152，966中公开了一种用过氧化醋酸锌水溶液浸渍的非针织湿巾。发明简介本发明涉及制备抗菌处理制剂和粘合剂组合物的方法。本发明还涉及抗菌处理制齐 ，所述制剂包含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根复合物，处理制剂处理纺织物后，过氧化氢赋予纺织物持久的抗菌活性。典型地，即使洗涤50次，观察到细菌减少3-log至6-log。 另外，用抗菌处理制剂处理的纺织物是环境友好的、洗涤持久的和抗菌的。此外，抗菌处理制剂可用于白色、彩色、天然和合成纤维及其组合物。本发明还涉及制备抗菌处理制剂的方法和用抗菌处理制剂处理纺织物以赋予纺织物持久抗菌活性的方法。采用金属衍生物、过氧化氢和氢氧根离子源制备抗菌处理制剂。 无醋酸根的处理制剂可以是水溶液或在水性载体中的分散液、悬浮液、凝聚体或乳状液。抗菌处理制剂是无醋酸根的，其中制剂中的醋酸(CH3C00H)或醋酸根(CH3C00_)基团的量足够低以避免由于醋酸或醋酸盐的存在产生不良影响，包括气味、烟雾、材料或设备的降解、 染色、毒性、刺激性、环境危害、或安全危害。金属衍生物可以是盐、离子或复合物的形式。优选是镁、锌、铝或锆的金属盐、离子或复合物。最优选是锌的金属盐、离子或复合物。金属衍生物一般是金属离子的可溶性盐， 其中负电荷平衡离子不产生不良影响，如形成醋酸盐或醋酸。优选具有无机平衡离子的金属盐，如氯化物、溴化物、硝酸盐或硫酸盐。本发明一方面，金属衍生物是氯盐和硝酸盐的混合物。本发明的优选实施例中，金属衍生物是由氯化锌和硝酸锌的混合物组成的。用于制备抗菌处理剂的过氧化氢通常是过氧化物的水溶液。处理制剂中过氧化氢的重量百分比范围为0. 2%至50%，且优选为0. 5%至10%。最优选的过氧化氢的重量百分比为约2%至6%。可使用各种来源的氢氧根离子。氢氧根离子的优选来源包括氢氧化钠和氢氧化钾。氢氧根离子用于中和金属衍生物的酸性。为了显著升高混合物的PH值，可能需要添加显著量的氢氧化物，因为混合物普遍具有较高的酸性缓冲能力(如下所述)。通过金属氢氧化物类物质的形成，添加氢氧化物也降低金属离子的溶解性。处理后，溶解性的降低导致最终抗菌材料具有更好的耐用性(清洗坚固度、或洗涤稳定性)。用组合物处理的纺织物具有显著持久的抗菌活性。抗菌处理制剂或金属衍生物和过氧化氢的复合物可使用本领域已知的方法应用于基质如纺织物，包括但不限于，喷雾、浸渍、注入、刷、填充、或滚压。经本发明的抗菌处理制剂处理过的纺织物在充分干燥后不呈现任何显著的令人讨厌的气味(如“醋”味)，也不包含残留挥发性酸。当适当使用本发明的抗菌处理制剂和方法时，处理的纺织物不因抗菌处理而出现显著的或令人讨厌的褪色、染色、或其他不良的审美影响，即使纺织物是有色的或染色的纺织物。根据本申请所述的方法处理的纺织物显示出显著持久的抗菌活性，当根据本申请所述的方法检测时，可使细菌减少高达6-log，包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和克雷伯氏肺炎菌。抗菌处理制剂是金属氢氧化物、氧化物、复合物、和/或过氧化物的胶体悬浮液。 悬浮液普遍具有乳白外观，且可在悬浮液中视觉观察到固体白色颗粒。直接使用所制备的胶体悬浮液可能会在所述悬浮液处理的纤维表面留下不良白色残留物或沉着物。这在深色纤维上是最显著的。可在应用至纺织物前通过均质化降低颗粒尺寸来消除这些沉着物。已发现，通过约200微米标称孔径的筛网过滤器后的悬浮液不会在由棉花、涤纶、或其混合组成的常见的深色织物或编结织物上产生任何可见残留物。因此，本发明的一方面为均质化抗菌处理制剂，并且在使用前使其通过200微米孔径的过滤器。均质化可通过常用的勻浆设备如搅拌器、高剪切均质机、胶体磨、或超声波设备实现。本发明的一方面是本发明的抗菌处理制剂可进一步包含EDTA、或EDTA的盐，用于螯合铁。溶解的铁的存在可分解过氧化氢，从而干扰过氧化氢、金属衍生物和氢氧根离子的复合物的形成。优选的EDTA盐是EDTA四钠盐。本领域普通技术人员可以认识到其他螯合剂也可用于螯合铁。本发明的一方面是抗菌处理制剂可进一步包含持久力增强剂，其在水性介质中是易混合的、可溶的、或可分散的，并且可以是本发明的无醋酸根的复合物的组分，所述复合物包含金属衍生物和过氧化氢。所述持久力增强剂可以是聚合物，并且可作为混悬液、乳状液、分散液、或溶液添加到所述的处理制剂中。所述的持久力增强剂还可以是长链脂肪酸、 或其盐。通常，将小于约重量百分比的长链脂肪酸被掺入到抗菌处理制剂中。优选的持久增强剂是硬脂酸钠。
本发明的一方面为添加剂可以掺入到抗菌处理制剂中，所述添加剂如紫外线防护齐U、加工助齐 、柔软齐 、抗静电齐 、着色齐 、染料、指示齐 、药物、油、润滑油、微球、临时视觉指示剂、营养物、生长因子、维生素、润肤剂、保湿剂、香料、香水和类似物。抗菌处理制剂也可以掺入到粘合剂组合物中用于处理基质并且赋予基质持久的抗菌活性。本发明的制剂和方法适用于各种纺织物材料，包括天然的和合成的材料，及其混合物。本发明的制剂和方法也适用于各种基质，包括梭织、针织、非针织纺织品、聚合物、薄膜、纤维、或磁带。用本发明的材料和方法处理的基质可包括伤口敷料、烧伤敷料、卫生巾、 失禁垫、卫生棉条、固有抗菌吸收性的敷料、尿布、卫生纸、卫生湿巾、海绵、棉签、手术服、隔离服、实验服、手套、手术擦洗液、头罩、发套、口罩、缝合线、地板垫、灯罩、检查台桌布、石膏衬垫、夹板衬垫、填充物、纱布、包装材料、床垫套、床上用品、床单、毛巾、服装、内衣、袜子、 鞋罩、汽车空气过滤器、飞机空气过滤器、HVAC系统空气过滤器、军事防护服、预防生物危害或生物战试剂的装置、食品包装材料、肉类包装材料、鱼类包装材料、食品加工服、准备食物的台面、地毯、木料、木材、纸张和纸币中的全部或一部分。本申请所述的实施例的测试结果显示，用本发明的抗菌处理制剂处理后的纺织物可以抵御褪色。 本发明的抗菌处理制剂和方法可用于制造具有抗菌特性的胶粘剂、压敏胶、涂料、 乳胶漆、丙烯酸乳胶漆、漆、清漆、密封剂、涂料、虫胶、填缝、或防水涂层。本发明的无醋酸根的处理制剂可用于制造加压处理的木材、石膏墙板、或其他建筑材料，以增加对微生物攻击和材料降解的抵抗力。本发明的无醋酸根的抗菌处理制剂也可用于制造抗菌伤口敷料。本发明的抗菌处理制剂可用于中和、灭活、或摧毁某些化学物质，例如用于防护装置的化学武器制剂。抗菌处理制剂可应用于防护装置如服装、手套、面罩、或窗帘，以提供保护避免接触有毒或有害的化学制剂。本发明的一方面是提供无醋酸根和基本无过氧化物的水性粘合剂组合物，包含金属衍生物和氢氧根离子源，该氢氧根离子源之后可与过氧化氢结合，随后用于处理基质并赋予所述基质持久的抗菌活性。所述粘合剂组合物与本申请所述的其他抗菌处理制剂的组分相似；然而，粘合剂组合物中的过氧化氢成份被去除或大幅减少。这样的组成有助于提高稳定性。由于不存在氧化剂(过氧化氢)，安全性和贮存性或运输问题降到了最低。定义“微生物”或“微生物体”是指任何有机体或有机体的组合，如病菌、病毒、原生动物、酵母、真菌、霉菌、或由它们中的任何一种形成的孢子。“抗菌的”是指化合物、组合物、制剂、物品或材料杀死微生物的或抑制微生物生长的特性，其能够杀灭、摧毁、灭活或中和微生物；或防止或减缓微生物的生长、存活能力、或繁殖。“基质”是指一种表面或介质，如纺织物材料。在其上应用、注入或连接了一种抗菌剂，如本发明的无醋酸根的抗菌处理制剂。“表面”是指基质的普通外表面，也指基质内部的纤维、空隙、孔隙、细孔的内表面。“持久的”是指材料或处理的基质经一次或多次清洗或洗涤后，材料或处理的基质仍保持抗菌活性，或在正常使用条件下，抗菌活性在处理基质的预期使用寿命的主要时段内维持有效。
“金属衍生物”是指离子、盐、复合物、水合离子、离子复合物、离子与过氧化氢的复合物、金属氢氧化物类、金属氧化物类、或金属过氧化物类、或上述混合，其来源于本发明使用的一个或多个金属元素。优选用于本发明的为锌、镁、或锆的金属衍生物。基于本发明的目的，碱金属(锂、钠、钾、铷、铯和钫)不包括在“金属”的定义中；然而，这些元素也可出现在本申请所述的制剂中。“无醋酸根”是指在“无醋酸根的复合物”或“无醋酸根的处理制剂”中醋酸或醋酸根基团的摩尔浓度普遍小于金属衍生物的摩尔浓度的约10%，且在使用前，没有包含醋酸根或其他易挥发羧酸化合物的酸或盐以大于金属衍生物的摩尔浓度约10%的水平添加到或存在于制剂或复合物中。无醋酸根也指醋酸根含量低于阀值。处于所述阀值时，处理和干燥中无法检测到醋酸根或醋酸的气味。附图简要说明
图1显示了包含氯化锌(1克)和过氧化氢(35%，5. 7克)的100克溶液与4M氢氧化钠的中和曲线。附图显示滴加4mL氢氧化钠溶液后，溶液的pH值急剧上升。起初，滴加显著量的氢氧化物对组合物的PH值影响不大；然而，氢氧化物的滴加可通过降低金属复合物的溶解度影响处理制剂的功效。该曲线显示处理制剂的中和度不能仅通过测定PH值而精确显示，因为有一个重要的区域，在该区域中PH值不随中和而剧烈变化。详细说明我们已证明用Darma ‘322公开的方法制备的制剂处理的纺织物在洗涤50次后具有非常持久的抗菌功效。所述方法使用了醋酸锌。然而，我们发现对基于过氧化氢(HP) 金属复合物的抗菌纺织物处理，醋酸盐不是必要的成份。本领域的普通技术人员可预测， 对Darma ‘322的方法进行简单改良利用氯化锌(例如)代替醋酸锌可完全减轻纺织物成品的醋酸雾释放和醋酸盐残留的问题。事实上，我们发现仅仅洗涤两次后，氯化锌制剂处理的纺织物就无任何抗菌功效了。在相似的试验中，用5%氯化镁六水合物和8. 8% HP(样本 #012009A)组成的溶液处理的纺织物显示出抗菌功效；然而，仅仅洗涤两次后抗菌功效就基本消失了。这些出乎意料的结果似乎表明对经过锌或镁离子和过氧化氢溶液处理的纺织物来说，醋酸离子对于形成洗涤稳定的抗菌纺织物是必需的。然而，根据本发明，我们随后发现的完全不同。氯化锌水溶液是强酸性的，pH值约为4(默克索引，第10版-C1983，第1456页，条目#9932)。我们的试验显示氯化锌和2%过氧化氢的水溶液的pH测定值大约为4. 5。 商业来源(金鹰)的硝酸锌浓溶液(17%的锌含量)的pH值约为1.0。我们做了实验测试较低的醋酸盐对锌的比率是如何影响处理过的纺织物的抗菌特性。Darma公开了当不添加醋酸以进一步溶解复合物时，处理溶液中Ac与Zn比例为2比 1的“基线”。我们发现，当使用醋酸钠和氯化锌的混合物(与2% HP)时，在没有醋酸盐存在的情况下，洗涤后的抗菌功效基本为零。我们发现，当醋酸盐的摩尔浓度大于或等于氯化物的约1/4摩尔浓度(即2摩尔氯化物和0. 5摩尔醋酸盐)时，大量洗涤后仍有抗菌功效。 当醋酸的摩尔浓度是氯化物的摩尔浓度的1/10时，只观察到轻微的洗涤后的抗菌功效。我们发现含有锌、醋酸盐和HP(如Darma教导的)的酸性水溶液干燥时形成的大量固体产物实际上是可溶于水的；然而，只有该反应产物的不溶组分可固定在纺织物基质上以赋予其持久的(耐洗涤的)抗菌活性。这种预测是合理的。
请注意，以上所述的结果、观察和结论涉及氯化锌、醋酸盐和过氧化氢的水性混合物，及制备后的酸性PH值。没有故意中和或调整pH值，即没有添加氢氧化物或碱性试剂， 且所有的溶液的PH值一般为4至5. 5。换句话说，当醋酸锌与过氧化氢的混合物用于处理纺织物时，即使不进行中和或调整PH值，也能观察到持久的抗菌功效；然而，单纯用醋酸锌代替氯化锌，虽然消除了不良醋酸雾产生的可能性，但也不会形成持久的抗菌功效。如上所述，醋酸作为试剂和反应副产品，其挥发性是个问题。我们曾试图用挥发性较低的羧酸类，如柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、苯甲酸盐、或琥珀酸盐代替现有制剂和 Darma方法中使用的醋酸。然而，我们发现用这些羧酸类代替醋酸盐处理的基质不显示持久的抗菌活性。另一方面，几种挥发性的羧酸类如甲酸盐、和丙酸盐使得材料具有持久的抗菌活性；然而，用这种方法，酸雾的生成仍然是一个相当大的问题。我们坚信，如果通过添加氢氧化物源以完全或部分中和此类溶液的酸度，其中的所述种类可溶性将下降。添加氢氧化物源通常会导致沉淀的形成；然而，即使添加大量氢氧化物，PH值也不会发生明显的变化(参见图1)。不溶性种类的形成使处理后的基质保持较高的抗菌活性，并且只有较少的抗菌剂沉淀在随后的洗涤中溶解，这意味着抗菌效果更持久。该方法的效率提高了，因为虽然使用低浓度的试剂也能获得相同持久水平的抗菌活性。此外，我们发现如果通过添加氢氧化物源完全中和或部分中和处理溶液的酸度， 制备的纺织物也可能具有显著持久的抗菌活性，即使当所有的醋酸盐都从溶液中除去也是如此。例如，用4M NaOH将1重量百分比的氯化锌和2%过氧化氢组成的水溶液pH调节至 7.5。添加NaOH(氢氧根离子源)导致大量精细分散的白色沉淀形成。该沉淀不易凝聚或沉降，并且易于通过轻微搅动、搅拌、或混合再分散。用这种悬浮液彻底润湿绿色染纺织材料，然后通过辊压机排出多余的液体，获得增重约100%的潮湿纺织物。然后干燥该潮湿纺织物。当然，由于处理溶液中不包含醋酸盐，因此在此过程中没有醋酸气味或烟雾释放。处理过的纺织物不释放任何不良气味，也不包含任何酸性残留物。纺织物没有出现染色、褪色或其他不利的审美效果。结果发现，即使洗涤50次，处理过的纺织物仍具有显著持久的抗菌活性(的细菌减少 6-log)。相对于Darma方法，这是显著且有益的进步。添加氢氧化物也将可溶性的金属种类(如氯化锌或硝酸锌)转换为不溶性的种类(如氢氧化锌)，这提高了抗菌产品的耐久性，因为不溶性的种类更难洗掉。在本发明所述的实验和实施例中，通过添加NaOH提高初为酸性的包含锌离子的水溶液的PH值至特定水平(即pH = 7. 5)。虽然结果发现，通过提高锌和过氧化氢处理溶液的PH值可提高处理过的纺织物的持久抗菌功效，然而是否是pH值导致了这种效果并不明确。在我们不希望受任何特定理论约束的同时，我们相信是水合锌离子与氢氧根离子反应形成的氢氧化锌或氢氧化物样复合物增强了抗菌效果。观察到的PH值的变化仅仅是一个人为现象，它使得人们能够辨别是否已经加入足够量的氢氧化物。如上所述，水合氯化锌转化为水合羟基氯化锌(和与HP相关的复合物)导致形成可见沉淀。据推测，这些沉淀经干燥反应生成的抗菌活性残留物的溶解度比没有通过添加氢氧化物源改良处理溶液时形成的相应残留物更低。如果用NaOH滴定氯化锌和HP的混合水溶液，pH与NaOH加入量形成S形曲线，最初的平坦区域表示PH值不随碱(氢氧化物)的添加而有较大改变(见图1)。大约在pH =6. 0的位置，pH急剧上升，pH = 7. 5附近为中心，pH = 9以上水平降低。最初的低pH值的平坦线明显表明，加入的氢氧化物正在与水合锌离子、氯化锌复合物、和/或氢氧化锌种类一或它们的过氧化氢等价物一反应生成具有更多氢氧化锌样特征的复合物。虽然溶液的 PH值最初不受添加的过氧化物源的影响，但是酸度仍然在被中和。混合物的酸性缓冲能力正在减弱，因为水合锌离子在转化为氢氧化物种类。图1显示的PH值急剧上升最有可能表示该转化已基本完成。氢氧化锌种类本身不如简单的水合锌离子易溶，而且当沉淀的材料不易溶解时，处理过的基质会有更好的耐久性，因此我们相信随着中和反应的进行，抗菌的金属-过氧化氢复合物保留性会更好，持久抗菌的效果会更好。由于在该反应的早期过程中pH值不会显著改变，因此在中和的最初阶段PH值不是检测反应进程的有用工具；但是观察到PH值突然跳至7. 0以上是一个非常有用的指标， 证明溶液已获得了正确的性质，用于在处理纺织物基质时产生持久的抗菌功效。图1所示的滴定中点(PH = 7. 5)粗略表示了添加0. 0140摩尔的氢氧根离子到0. 0074摩尔的锌离子中。实质上，氢氧化物与锌的比例为2 1。需要注意的是，准确的比例可能会有所不同， 其取决于混合物中是否存在其他酸性种类。虽然PH值为7. 5或更高的处理溶液产生的持久抗菌功效可能比PH值更小的中和溶液好，但是在实践中发现，更高的中和也产生了更多的沉淀物，也就更难以均一的方式用于基质。另外，据发现，在碱性PH值下，过氧化氢的反应活性(即不稳定性)提高了。这缩短了组合物的有效贮存时间，并会导致不良影响，如彩色基质的漂白。另外，增加中和度需要添加固体物到处理制剂中，并且可能会降低干燥材料的溶解度，因为中和副产品(氯化钠)是高度溶水的。因此，本发明实践中的最佳中和度一般介于50%和100%之间(其中100%等于提高pH值至约7. 5所需的氢氧化物的量)。本发明的一方面是包含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根的处理制剂用于赋予基质持久的抗菌功效。所述处理制剂可包括溶液、悬浮液、分散液或胶体。优选的金属衍生物是锌衍生物。锌衍生物的形式可以是水合锌离子、锌离子的离子复合物、锌离子与过氧化氢的复合物、或氢氧化锌种类，或其组合物。用于抗菌处理制剂的金属衍生物的来源通常是可溶的金属盐，其中盐的带负电荷的平衡离子部分不会产生不良影响，如释放酸雾。优选带有无机平衡离子如氯、溴、硝酸根、 或硫酸根的金属盐。本发明一方面，用于抗菌处理制剂的金属衍生物是氯离子盐和硝酸盐的混合物，借此，混合物降低了含氯溶液的潜在腐蚀性。在本发明的一个优选实施例中，用于抗菌处理制剂的金属离子源是氯化锌和硝酸锌的混合物。氯化锌与硝酸锌的优选摩尔比是1 2至2 1。氯化锌与硝酸锌的更优选摩尔比是1 1。降低混合物中氯化锌的含量至氯化锌与硝酸锌的摩尔比小于约1 2可导致形成厚胶质沉淀，其很难用于处理纺织物。处理制剂也可包含氢氧根离子源。一般而言，可取的是，为了获得能够赋予基质持久的抗菌活性的处理制剂，至少需要添加含量为25%的氢氧根离子以使得含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根混合物的PH值从最初的pH值升至7. 5。更为可取的是，为了获得能够赋予基质持久的抗菌活性的处理制剂，需要添加含量为50%至100%的氢氧根离子以使得含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根混合物的PH值从最初的pH值升至7. 5。更为可取的是，为了获得能够赋予基质持久的抗菌活性的处理制剂，需要添加含量为75%的氢氧根离子以使得含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根混合物的PH值从最初的pH值升至7. 5。在本发明的优选实施例中，无醋酸根的处理制剂中的金属的浓度为重量的0. 05%。在本发明的更优选实施例中，基本上无醋酸根的处理制剂中的金属衍生物的浓度为重量的0. 250%。在本发明的进一步优选实施例中，金属衍生物的浓度为重量的0. 75%。 在本发明的更进一步优选实施例中，基本上无醋酸根的处理制剂中的金属衍生物的浓度为重量的1. 5%。在本发明的最优选实施例中，无醋酸根的处理制剂中的金属衍生物的浓度为重量的3. 00%。引用的浓度仅是指元素的金属部分，不包括任何相关的平衡离子、配体、或复合物种类的重量。在本段中特定的优选范围仅是为了抗菌功效的优化。本领域的技术人员会意识到浓度越高成本越高，或其他因素可能要求使用更低的水平。在本发明的优选实施例中，无醋酸根的处理制剂中的过氧化氢与锌的摩尔比为
1 1。在本发明的更优选实施例中，无醋酸根的处理制剂中的过氧化氢与锌的摩尔比为
2 1。在本发明的进一步优选实施例中，无醋酸根的处理制剂中的过氧化氢与锌的摩尔比为3 1。在本发明的最优选实施例中，无醋酸根的处理制剂中的过氧化氢与锌的摩尔比为 4 1。本段中特定的优选范围仅为了抗菌功效的优化。本领域的技术人员会意识到浓度越高成本越高，或其他因素可能要求使用更低的水平。本发明的一方面是，将通过结合金属衍生物、水、过氧化氢、和(任选的)过氧化物离子源而制备的无醋酸根的处理制剂用于赋予基质持久的抗菌功效。所述的处理制剂可包含溶液、悬浮液、分散液、或胶体。在本发明的优选实施例中，对于处理制剂中的每摩尔锌离子，氢氧根离子源能够提供0. 50摩尔的氢氧化物。在本发明的更优选实施例中，对于处理制剂中的每摩尔锌离子，氢氧根离子源能够提供1.0至2.0摩尔的氢氧化物。在本发明的最优选实施例中，对于处理制剂中的每摩尔锌离子，氢氧根离子源能够提供至少1.5摩尔的氢氧化物。在本发明的实践中，氢氧根离子源将是本领域的技术人员所熟悉的试剂。在本发明的实践中，优选的氢氧根离子源包括氢氧化钠和氢氧化钾。本发明的一方面是，包含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根的处理制剂也包含持久增强剂，其在含水性介质中是易混合的、可溶的、或可分散的。所述的持久增强剂可以是聚合物(如聚乙烯醇、或其共聚物)，并且可以悬浮液、乳状液、分散液、或溶液的形式添加到所述的处理制剂中。所述的持久增强剂也可以是长链脂肪酸、或其盐。优选的持久增强剂是C12-C20脂肪酸的钠盐或钾盐。最优选的持久增强剂是硬脂酸钠。当硬脂酸钠用作持久增强剂时，其在处理制剂中的浓度优选为重量的至少0. 1%。在更优选实施例中，硬脂酸钠持久增强剂的浓度为至少0. 25%，并且在最优选实施例中，硬脂酸钠持久增强剂的浓度为至少0. 50%。在优选的实施例中，将硬脂酸钠以水溶液的形式添加到处理溶液中，其中硬脂酸钠的浓度为至10%，所述溶液熔点约为60°C。在进一步勻一化之前，为了混合均勻，优选添加液态的硬脂酸钠溶液。众所周知，过氧化氢自发地与溶解的铁发生反应O^enton反应)。该反应分解过氧化氢，因此溶解铁的存在将干扰抗菌组合物的形成。可以用螯合剂例如，EDTA(乙二胺四乙酸)螯合铁的活性，。因此，本发明的一方面是，为了稳定过氧化氢防止其被铁分解，在处理溶液中添加EDTA、或EDTA的钠盐。在与处理设备接触过程中，处理溶液可接触到铁，或者铁甚至存在于用于制备处理溶液的处理水中。在使用和储存过程中，添加螯合剂如EDTA稳定了处理溶液。本领域的技术人员认为其他螯合剂也可以用于螯合铁。在本发明的优选实施例中，处理制剂包含的EDTA为重量的至少0. 01%。在本发明的最优选实施例中，处理制剂包含的EDTA为重量的至少0. 05%。令人意想不到的是，含有大量不溶性固体或可见沉淀的水悬浮液能均一地应用于纺织物基质而不会造成一定程度的染色、褪色、或其他不利的审美效果。现有技术中Darma 指示处理溶液必须保持酸性以防止形成不溶性沉淀。不幸的是，如上所述，Darma的方法会导致许多问题，如产生酸雾、化学品的浪费性消耗、且在特定处理水平(金属含量)上功效低(持久的抗菌活性)。所有这些问题都是成本问题，使得该技术在商业上缺乏吸引力。本发明通过排除使用醋酸盐克服了这些问题。用于制备本发明的抗菌处理产品的处理制剂是金属氢氧化物、氧化物和/或过氧化物的胶体悬浮液或分散液。这些悬浮液普遍具有乳白外观，且在悬浮液中可看到固体白色颗粒。直接使用制备的胶体悬浮液可能会在所述悬浮液处理的纺织物表面留下不良的白色残留物或沉着物。这在深色纺织物上最明显。在纺织物上应用前，可通过勻一化消除这些沉着物以降低颗粒尺寸。已发现，经过具有约200微米孔径的筛网过滤器后的悬浮液在由棉花、涤纶、或其混合组成的常见的深色织物或编结织物上不产生任何可见残留物。因此， 本发明的一方面是均质化处理制剂，并且在使用前让其经过具有200微米孔径的过滤器。 均质化可通过常用的均质设备如搅拌器、高剪切均质机、胶体磨、或超声波设备完成。当前用于制备具有良好洗涤持久性的抗菌纺织物的改良方法和制剂的优点已在实验室的实验中被证实，并且也已在商业纺织制造工厂进行的中试生产运行中证实了。下面的例子给出了实验室实验和中试生产运行的详情。中试生产运行的结果证实了实验室的发现，即通过添加氢氧化物中和处理溶液和去除处理制剂中的醋酸盐和醋酸，均可提高抗菌纺织物的洗涤持久性，即使在低浓度的处理溶液中也是如此。同时证实，作为这些变化的结果，处理过的纺织物的物理和美学特性也得到提高。这也实现了经济成本效益，因为方法和制剂改进了，也部分因为所需化学品的整体数量较低、氯化锌比醋酸锌便宜的事实、且不需要昂贵的冲洗和额外的干燥步骤。此外，改进的方法明显有益于控制、环保、健康和安全问题。本发明的一方面是通过本发明的处理制剂处理基质生产抗菌的纺织物。本发明的一方面是，当含有约1，000，000个存活的细菌有机体的约0. 5mL的水溶液接触3平方英寸的用本发明的材料和方法制备的抗菌纺织物时，所述抗菌纺织物能够有效减少存活细菌。在本发明的优选实施例中，本发明的材料和方法可减少存活的细菌，从而使残余量降低至少于1000个存活有机体(减少3-log)。在本发明的更优选实施例中，所述存活细菌减少为残余存活有机体少于100个(减少4-log)。在本发明的更优选实施例中， 所述存活细菌减少为残余存活有机体少于10个(减少5-log)。在本发明的最优选实施例中，所述存活细菌减少为残余存活有机体为零个(减少6-log、或全部杀死)。在本发明的优选实施例中，所述存活细菌的减少发生在M小时内。在本发明的更优选实施例中，所述存活细菌的减少发生在少于10小时内。在本发明的进一步优选实施例中，所述存活细菌的减少发生在小于4小时内。在本发明的进一步优选实施例中，所述存活细菌的减少发生在小于2小时内。在本发明的更进一步优选实施例中，所述存活细菌的减少发生在小于1小时内。在本发明的最优选实施例中，所述存活细菌的减少发生在小于30分钟内。在本发明的实施例中，在冲洗、清洗或洗涤之前，在本发明所制备的处理基质或抗菌纺织物上可观察到所述存活细菌的减少。
在优选实施例中，在冲洗处理基质或抗菌纺织物之后观察到所述存活细菌的减少。在更优选实施例中，在洗涤处理基质或抗菌纺织物之后观察到所述存活细菌的减少。在更优选实施例中，在洗涤处理基质或抗菌纺织物5次之后观察到所述存活细菌的减少。在更优选实施例中，在洗涤处理基质或抗菌纺织物10次之后观察到所述存活细菌的减少。在更优选实施例中，在洗涤处理基质或抗菌纺织物25次之后观察到所述存活细菌的减少。在最优选实施例中，在洗涤处理基质或抗菌纺织物50次或更多次之后观察到所述的存活细菌的减少。在本发明的优选实施例中，在用冷水(< 80下)洗涤时发生所述存活细菌的减少。在本发明的更优选实施例中，在用温水(80至119 T )洗涤时发生所述的存活细菌的减少。在本发明的最优选实施例中，在用热水(> 119 T )洗涤时发生所述的存活细菌的减少。在本发明的实践中需要使用干燥步骤。用抗菌处理制剂处理后，干燥纺织物基质。 本发明方法的一方面是采用任何温度和时间的组合均可使得所述基质完全干燥。例如，本申请所用的“干燥的”是指将暴露于处理制剂的基质干燥至恒重。此处所用的“干燥至恒重”是指干燥至继续应用选定的干燥程序不会再导致因水分或其他溶剂的挥发而引起明显可测的重量减少。达到恒重是衡量干燥程度的有用的工具；然而，实现恒重不是赋予基质抗菌性的真正因素。达到彻底干燥所需的特定温度和干燥时间还取决于特定的基质材料、基质的初始湿度、基质的重量和尺寸、干燥过程中用于基质的气体流量、以及和基质接触的空气或其他介质的湿度及其它。任何能使处理基质彻底干燥的干燥设备、干燥方法、温度和干燥时间的组合都是可以的。作为示例，根据特定应用的具体特点，干燥步骤可以在烤箱(例如2小时80°C )、高通量烤炉(例如30秒140°C )、干衣机、干燥器、真空室、抽湿机、脱水机、或冻干机(冷冻干燥机)中进行。红外热、辐射热、微波和热风对于已暴露于处理制剂的基质来说都是合适的干燥方法。针对特定应用的干燥温度上限一般取决于特定的基质或过氧化物的降解温度。其他干燥方法如超临界流体干燥也可以成功地用于本发明的实践中。也可以使用冷冻干燥。通常优选的是，处理过的物品不暴露于过量的热度下。在合理时间内完成干燥效果所需的热度为合理热度。本发明的一方面是，采用本领域已知的方法包括但不限于喷雾、浸渍、注入、刷、填充、或滚压将基本上无醋酸根的处理制剂应用于基质。可以用适当的、本领域已知的方法如辊、夹、压、离心、绞、或吸等类似方法去除过量的基本无醋酸根的处理制剂，以控制最终处理后的材料中的组合物的含量。可采用任何机械作用或机械力；然而，当处理制剂已去除时，为了使剩余组分在加载的基质中均勻分布，该机械作用或机械力最好能均勻作用。应该注意的是，在干燥前施加机械力以去除多余的处理制剂，这与干燥程序不同，不同之处在于机械力既去除了抗菌剂也去除了载体溶液， 而干燥程序只通过蒸发去除了载体溶液，抗菌剂仍然留在处理过的基质上。实验室实验已证实，本发明的制剂和方法适用于各种纺织物材料，包括天然的和合成的材料及其混合物。用本发明的材料和方法处理后，含有棉花、聚酯、丙烯酸物、尼龙、 和莱卡的纺织物基质均已被证明具有持久的抗菌活性。本发明的制剂和方法适用于各种基质，包括织物、编织物、和非编织纺织物。发现使用本发明含有金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根的处理制剂制备的抗菌纺织物可抗变色。已知在使用或洗涤过程中，一些如用银、季铵化合物(quats)、或聚六亚甲基双胍(PHMB)处理的抗菌纺织物产品比未经处理的纺织品更容易褪色(例如，见美国专利5700742)。对于季铵化合物或双胍类如PHMB，活性剂的正电荷易于与洗涤剂结合，进而又结合污垢或油脂。相似地，阴离子种类如染料与正电荷位点的静电引力可导致褪色。对于基于银的技术，活性剂本身可引起褪色，特别是老化、或暴露在光线下后。使用本发明的无醋酸根的处理制剂制备的抗菌纺织物不通过这些机制变色，本申请所述的标准方法的测试结果已经证明了这一点。本发明的包含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根的处理制剂可与水性聚合物乳化液组合，所述水性聚合物乳化液可作为压感粘合剂使用或用于制备压感粘合剂。根据本发明的方法，所述组合可应用于基质以制备具有粘性和抗菌性的材料。所述粘合剂可用作为自粘合物品的组分，如磁带、标签、绷带、伤口敷料、或其他用于快速和易于粘到表面的物品O本发明的包含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根的处理制剂可与水性聚合物乳化液或溶液组合，所述水性聚合物乳化液或溶液用作或用于制备涂料、乳胶漆、丙烯酸乳胶漆、清漆、油漆、密封剂、涂料、紫胶、填缝胶、或防水涂层的。本发明的包含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根的处理制剂可用于制备抗微生物攻击和降解的加压处理的木材。采用本领域技术人员所熟悉的方法，将本发明所述的处理溶液浸润、注入、或渗透到木材(wood)、木料(timber)、或木材(lumber)材料中。这通常包括使用负压或真空以协助抗菌组合物渗透到木材中。通过将组合物应用于合适的基质，如针织或非针织纺织物、纱布、绷带、海绵、或其他吸收性物质，本发明的包含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根的处理制剂可用于制备抗菌的伤口敷料。由于伤口敷料材料在使用后一般被丢弃而不是清洗，因此需要的抗菌组分的量可能比在此所述的用于服装纺织物的更低。在使用前，可冲洗制备好的伤口敷料以除去可溶的或可滤去的成份，其可能从服装转移到身体并可能具有不良影响，如细胞毒性或延迟伤口愈合。本申请的创造性方法的一方面是，使用本发明的材料和方法处理的基质包括伤口敷料、烧伤敷料、卫生巾、失禁垫、卫生棉条、固有的抗菌吸收性敷料、尿布、卫生纸、卫生湿巾、海绵、棉签、手术服、隔离服、实验服、手套、手术擦洗液、头罩、发套、口罩、缝合线、地板垫、灯罩、检查台布、石膏衬垫、夹板衬垫、填充物、纱布、包装材料、床垫套、床上用品、床单、 毛巾、服装、内衣、袜子、鞋罩、汽车空气过滤器、飞机空气过滤器、HVAC系统空气过滤器、军事防护服、粘合剂、胶带、标签、预防生物危害或生物战剂的装置、食品包装材料、肉类包装材料、鱼类包装材料、食品加工服、准备食物的台面、地毯、木料、木材，石膏墙板，油漆，清漆，填缝胶，压敏胶，保护或装饰涂料，镶板，砖石建筑，水泥浆，瓷砖，防水处理的加压处理的木材，猫或其他动物窝或床上用品，纸张，或纸币。在本发明的一方面，添加剂可掺入无醋酸根的处理制剂，所述添加剂如紫外线防护剂、加工助剂、柔软剂、抗静电剂、着色剂、染料、指示剂、药物、油、润滑油、微球、临时视觉指示剂、营养物、生长因子、维生素、润肤剂、保湿剂、香料、香水及类似物。本发明一方面为过氧化氢提供了一种无醋酸根和基本无过氧化物的水性粘合剂组合物，其包含金属衍生物和氢氧根离子源；其中，所述粘合剂可与过氧化氢组合，并随后
17用于处理基质并赋予所述基质持久的抗菌活性。所述粘合剂组合物组分与本申请所述的其他无醋酸根的处理制剂类似；然而，组合物中的过氧化氢组分被去除或大量减少了。由于不存在氧化剂(过氧化氢)，这样的组合物具有以下的优点稳定性增加、安全和储存或运输问题降至最低。所述粘合剂组分可以浓缩的形式生产。作为制备工艺的一部分，对所述粘合剂进行勻质化。所述粘合剂组合物可以与过氧化氢混合或用过氧化氢稀释，并且根据本发明所述的方法处理基质以赋予基质持久的抗菌活性。本发明描述的其他方面的相同的优选实施例也适用于所述粘合剂组合物，包括使用氯化锌和硝酸锌、氢氧化物源的量、组分的添加，如EDTA和/或脂肪酸盐、软化剂、和其他添加剂。换言之，粘合剂组合物可包含本发明各方面所述的任何组分，但过氧化氢的去除或与本申请所述的无醋酸根的处理制剂相比，其浓度大大降低除外。粘合剂可以以浓缩的形式制备，优选包含两倍浓度的本申请所述优选抗菌处理溶液中所述的金属衍生物和其他添加剂；更优选地，包含四倍浓度的本申请所述优选抗菌处理溶液中所述的金属衍生物和其他添加剂；最优选地，包含至少四倍浓度的本申请所述优选抗菌处理溶液中所述的金属衍生物和其他添加剂。在稀释粘合剂或粘合剂-HP混合物至目标使用浓度前，如果能在浓缩的粘合剂中加入需要量的HP并充分的混合，将获得最佳的性能和持久的抗菌功效。因此，优选以浓缩形式(优选35%的HP溶液，并且更优选50%或更高的HP溶液)添加HP。优选地，在稀释或使用前，允许HP与浓缩的粘合剂反应至少20分钟。更优选地，在稀释或使用前，允许HP与浓缩的粘合剂反应至少60 分钟。优选地，在稀释或使用前，当进行反应时，持续且充分地搅拌、混合、或搅动浓缩粘合剂和HP的混合物。优选地，在稀释或使用前，浓缩粘合剂和HP的混合物也进行勻质化。在本发明的一方面，所述无醋酸根和基本无过氧化物的水性粘合剂组合物可在不添加任何额外过氧化氢的情况下应用于基质，之后可以在干燥前或干燥后用过氧化氢处理已处理过的基质，从而制备具有抗菌特性的经处理的基质。随着时间的推移，经过长时间的正常使用，用本发明组合物处理基质制备的本发明的抗菌物品可能会因过度洗涤或其他因素而丧失部分抗菌功效。在本发明的一方面，至少部分所述失去的抗菌功效可以通过将物品暴露于过氧化氢而恢复，或至少恢复物品的部分初始抗菌功效，所述过氧化氢与物品发生反应并与物品结合。因此，本发明的一方面提供了制备具有再生抗菌功效的抗菌物品的方法。在本发明的一方面，本发明的抗菌组分、制剂和组合物、以及处理后的基质、材料、或物品可用于中和、灭活或摧毁某些化学物质。本发明的抗菌组分、制剂和组合物、以及处理后的基质、材料、或物品包含过氧化物，且众所周知，过氧化物作为氧化剂或氧化试剂可以摧毁、中和或灭活多种不同的化学种类，包括将有毒化学品转换为低毒或无毒的形式。例如，已知过氧化氢可与硫化氢(有毒气体)快速反应，将其转换为无毒的硫和硫酸盐(参见例如，美国专利4，574，076)。相似地，过氧化物可用于灭活化学战剂(美国专利 7，442，677)。因此，在本发明的一方面，使用本发明的制剂或组合物处理的纺织物或其他基质包含保护装置(例如服装、手套、面罩、或窗帘)，所述保护装置设计用于保护人或物体以防止其暴露于有毒或有害的化学制剂。硫化氢释放进入建筑物导致的腐蚀和其他不良影响问题近来备受媒体关注，其中所述建筑物是使用中国进口的受污染的石膏板(墙板)制造的(Tim Padgett,"Is Drywall the Next Chinese Import Scandal ？ ” Time，March 23，2009)。本发明的组合物和方法可用于中和受污染的石膏板中释放的挥发性硫化物。例如，受污染的石膏板可以用本申请所述的包含过氧化氢的无醋酸根组合物处理。可选择地，本发明的包含金属衍生物和过氧化氢的无醋酸根的处理制剂可与水性聚合物乳液或溶液组合，所述水性聚合物乳液或溶液用作或用于制造油漆、乳胶漆、丙烯酸乳胶漆、漆、清漆、密封剂、涂层、虫漆、填缝、或防水涂层及组合，其用于受污染的石膏板以预防或中和有毒或腐蚀性的挥发化学物质的释放。可选择地，在制备过程中，本发明的无醋酸根的处理制剂可掺入到石膏墙板中。鉴于本申请以上提供的总体公开内容，对本创造性方法的实施方式，本领域的技术人员能够理解这些公开内容使本申请所述各方面中定义的创造性方法能够施行。然而， 提供所包括的实验细节是为了保证书面上充分描述本发明，包括其最佳实施方式。然而，应当理解的是本发明的范围不应该根据所提供的特定实施例来解释，而是应当参考本申请所述方面和该申请整体公开内容构成的创造性方法的完整的描述来理解本发明的范围。可以理解的是，本发明还可以有其他各种实施例。此外，虽然本申请显示和描述的本发明的形式构成了本发明的优选实施例，但其并非意图表示本发明的所有可能的形式。 还可以理解的是，所用词语是描述性用词，而非限制性的，在不背离所公开的本发明的主旨和范围的情况下，可以对其做出各种改动。本发明的范围不应仅局限于给定的实施例。浓度、尺寸、数量、和其他的数字数据在此可以以范围的形式呈现。要理解的是该范围形式的使用仅仅是为了方便和简洁，且应灵活地理解为不仅包括作为范围的界限而明确引用的数值，还包括该范围内的所有单个的数值或子范围，就如同每个数值和子范围被明确引用一样。例如，约至约20wt%的重量比范围应解释为不仅包括和约 20wt%明确限定的界限，而且还包括单个的重量，如2Wt%、llwt%、Hwt%、以及子范围，如
2(^1%、5界1%至 15wt%等。
实施例实施例1-用锌、醋酸盐、氯化物、醋酸、和过氧化氢的溶液在低pH下生产中试规模的抗菌纺织物(对比例)此为对比例，本质上遵循Darma等的方法(美国专利4，199，322)。这些实验是在位于南卡罗来纳州的商业纺织加工实验室进行的。纺织物基质为染成橄榄绿色的100%棉 ( 5oz/yd2)的针织运动衫材料，用于制造军用内衣。所有批次都包括添加正常使用水平 (约2% )的织物柔软剂(Acralube CP)。过氧化氢(50%水溶液)和醋酸(56% )由纺织加工实验室就地提供。氯化锌和醋酸钠由SNF公司(Riceboro，GA)提供。分别进行两个批次试验(高浓度和低浓度的处理液)。处理组合物如表1. 1所述。百分比值表示每个成分的原料添加量。例如，“6. 32%的过氧化氢”是指过氧化氢溶液的实际浓度是3. 16%，如表中指出，因为原料纯度是50. 00%。表1. 权利要求
1.一种制备抗菌基质的方法，所述方法包括步骤(a)提供水性混合物，所述混合物基本由(1)过氧化氢和(2)金属盐组成，其中所述金属盐含有选自下组的阳离子镁、锌、和锆，并且含有选自下组的阴离子氯、溴、硝酸根、硫酸根，(b)将氢氧化物加入到水性混合物中以生成中和度约为50-100%的抗菌处理制剂，(c)将所述抗菌处理制剂应用于基质，且之后(d)干燥所述基质，由此赋予所述基质持久的抗菌活性。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属盐的摩尔浓度为在0.05%和3. 0%之间。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属盐是锌盐。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述锌盐是氯化锌、硝酸锌、或其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中过氧化氢与锌盐的摩尔比等于或大于1 1。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述水性混合物进一步包括至少0.1衬％的持久力增强剂，所述持久力增强剂选自下组聚合物、长链脂肪酸、和长链脂肪酸盐。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述水性混合物进一步包括至少0.1衬％的持久力增强剂，所述持久力增强剂选自下组聚合物、长链脂肪酸、和长链脂肪酸盐。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述持久力增强剂是长链脂肪酸盐、硬脂酸钠。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述水性混合物进一步包括至少0.01衬％的乙二胺四乙酸、EDTA或其盐以稳定所述抗菌组合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述基质是针织或非针织的纺织物材料。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述纺织物材料包括合成的纺织物材料。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述纺织物材料包括天然的纺织物材料。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述处理制剂应用于有色或染色的纺织物，并且由此所述纺织物抗变色。
14.如权利要求1所述的方法，其在步骤(c)将所述处理制剂应用于所述基质之前，进一步包括勻质化抗菌处理制剂的步骤。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述处理制剂是无醋酸根的。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述抗菌基质是伤口敷料、粘合剂物品、衬底材料、 动物垫料、或服装的组分。
17.一种制备抗菌基质的方法，所述方法包括步骤(a)提供水性氢氧化物和金属盐水溶液的勻质化的混合物，其中所述金属盐含有选自下组的阳离子镁、锌、和锆，并且含有选自下组的阴离子氯、溴、硝酸根、硫酸根，由此生成水性粘合剂组合物，(b)将足够的水性过氧化氢加入到粘合剂组合物中以制备处理制剂，所述制剂包括重量浓度范围在2%至7%的过氧化氢，之后(c)将所述处理制剂应用于所述基质，(d)通过辊、夹、压、离心、绞、或吸将过量的所述抗菌处理制剂从所述基质中除去，并(e)干燥所述基质，所述基质已用所述抗菌处理制剂处理，由此赋予所述基质了持久的抗菌活性。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述金属盐的摩尔浓度在0.05% -3. 0%之间。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述金属盐是锌盐。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述锌盐是氯化锌、硝酸锌、或其混合物。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述粘合剂组合物进一步包括至少0.1衬％的持久力增强剂，所述持久力增强剂选自下组聚合物、长链脂肪酸、和长链脂肪酸盐。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述持久力增强剂是长链脂肪酸盐、硬脂酸钠。
23.如权利要求17所述的方法，其中所述粘合剂组合物进一步包括至少0.01衬％的乙二胺四乙酸、EDTA或其盐以稳定所述抗菌组合物。
24.如权利要求17所述的方法，其中所述基质是针织或非针织的纺织物材料。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述处理制剂应用于有色或染色的纺织物，并且由此所述纺织物抗变色。
26.如权利要求17所述的方法，所述方法在步骤(c)将所述处理制剂应用于所述基质之前，进一步包括勻质化抗菌处理制剂的步骤。
27.如权利要求17所述的方法，其中所述处理制剂是无醋酸根的。
28.如权利要求17所述的方法，其中所述抗菌基质是伤口敷料、粘合剂物品、衬底材料、动物垫料、或服装的组分。
29.一种制备抗菌基质的方法，所述方法包括步骤(a)提供水性氢氧化物和金属盐、离子或复合物水溶液的勻质化的混合物，其中所述金属盐含有选自下组的阳离子镁、锌、和锆，并且含有选自下组的阴离子氯、溴、硝酸根、硫酸根，由此生成水性粘合剂组合物，(b)将所述粘合剂组合物应用于所述基质，之后(c)将所述基质暴露于水性过氧化氢，(d)将过量的粘合剂组分和水性过氧化氢从所述基质中除去，且(f)干燥所述基质，所述基质已用所述粘合剂组合物和水性过氧化氢处理，由此赋予所述纺织物材料持久的抗菌活性。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述金属盐的摩尔浓度在0.05% -3. 0%之间。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述金属盐是锌盐。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述锌盐是氯化锌、硝酸锌、或其混合物。
33.如权利要求29所述的方法，其中所述粘合剂组合物进一步包括至少0.1衬％的持久力增强剂，所述持久力增强剂选择下组聚合物、长链脂肪酸、和长链脂肪酸盐。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述持久力增强剂是长链脂肪酸盐、硬脂酸钠。
35.如权利要求29所述的方法，其中所述粘合剂组合物进一步包含至少0.Olwt%的乙二胺四乙酸、EDTA或其盐以稳定所述抗菌组合物。
36.如权利要求29所述的方法，其中所述基质是针织或非针织的纺织物材料。
37.如权利要求29所述的方法，其中所述处理制剂应用于有色或染色的纺织物，并且由此所述纺织物抗变色。
38.如权利要求29所述的方法，所述方法在步骤(b)将所述粘合剂组合物应用于所述基质之前，进一步包含勻质化粘合剂组合物的步骤。
39.如权利要求29所述的方法，其中所述处理制剂是无醋酸根的。
40.如权利要求36所述的方法，其中所述抗菌基质是伤口敷料、粘合剂物品、衬垫材料用品、动物垫料、或服装的组分。
41.根据权利要求10所述的方法制备的经处理的抗菌纺织物。
42.如权利要求41所述的经处理的抗菌纺织物，其中所述纺织物进一步包括作为持久力增强剂的长链脂肪酸。
43.如权利要求41所述的经处理的抗菌纺织物，其中所述纺织物进一步包括选自下组的添加剂紫外线防护剂、加工助剂、柔软剂、抗静电剂、着色剂、染料、指示剂、药物、油、润滑油、微球、临时视觉指示剂、营养物、生长因子、维生素、润肤剂、保湿剂、香料和香水。
44.如权利要求41所述的经处理的抗菌纺织物，其中所述纺织物是伤口敷料、烧伤敷料、卫生巾、失禁垫、卫生棉条、固有抗菌吸收性的敷料、尿布、卫生纸、卫生湿巾、棉签、手术月艮、隔离服、实验服、手套、手术擦洗液、头罩、发套、口罩、缝合线、地板垫、灯罩、检查台桌布、石膏衬垫、夹板衬垫、填充物、纱布、包装材料、床垫套、床上用品、床单、毛巾、服装、内衣、袜子、鞋罩、汽车空气过滤器、飞机空气过滤器、HVAC系统空气过滤器、军用防护服、食品加工服和地毯的组分。
45.根据权利要求17所述的方法制备的经处理的抗菌纺织物。
46.如权利要求45所述的经处理的抗菌纺织物，其中所述纺织物进一步包括作为持久力增强剂的长链脂肪酸。
47.如权利要求45所述的经处理的抗菌纺织物，其中所述纺织物进一步包括选自下组的添加剂紫外线防护剂、加工助剂、柔软剂、抗静电剂、着色剂、染料、指示剂、药物、油、润滑油、微球、临时视觉指示剂、营养物、生长因子、维生素、润肤剂、保湿剂、香料和香水。
48.如权利要求45所述的经处理的抗菌纺织物，其中所述纺织物是伤口敷料、烧伤敷料、卫生巾、失禁垫、卫生棉条、固有抗菌吸收性的敷料、尿布、卫生纸、卫生湿巾、棉签、手术月艮、隔离服、实验服、手套、手术擦洗液、头罩、发套、口罩、缝合线、地板垫、灯罩、检查台桌布、石膏衬垫、夹板衬垫、填充物、纱布、包装材料、床垫套、床上用品、床单、毛巾、服装、内衣、袜子、鞋罩、汽车空气过滤器、飞机空气过滤器、空调系统空气过滤器、军事防护服、食品加工服和地毯的组分。
49.根据权利要求29所述的方法制备的经处理的抗菌纺织物。
50.如权利要求49所述的经处理的抗菌纺织物，其中所述纺织物进一步包括作为持久力增强剂的长链脂肪酸。
51.如权利要求49所述的经处理的抗菌纺织物，其中所述纺织物进一步包括选自下组的添加剂紫外线防护剂、加工助剂、柔软剂、抗静电剂、着色剂、染料、指示剂、药物、油、润滑油、微球、临时视觉指示剂、营养物、生长因子、维生素、润肤剂、保湿剂、香料和香水。
52.如权利要求49所述的经处理的抗菌纺织物，其中所述纺织物是伤口敷料、烧伤敷料、卫生巾、失禁垫、卫生棉条、固有抗菌吸收性的敷料、尿布、卫生纸、卫生湿巾、棉签、手术月艮、隔离服、实验服、手套、手术擦洗液、头罩、发套、口罩、缝合线、地板垫、灯罩、检查台桌布、石膏衬垫、夹板衬垫、填充物、纱布、包装材料、床垫套、床上用品、床单、毛巾、服装、内衣、袜子、鞋罩、汽车空气过滤器、飞机空气过滤器、空调系统空气过滤器、军事防护服、食品加工服和地毯的组分。
全文摘要
本发明涉及赋予基质尤其是纺织物持久抗菌活性的方法。通过调整水性过氧化氢中金属盐混合物的pH值至约7.5制备无醋酸根的金属和过氧化物抗菌处理制剂。用该组合物处理基质并干燥从而使处理过的基质具有抗菌活性。优选锌盐、离子、或复合物。
文档编号D06M11/36GK102459747SQ201080035258
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者A·米哈伊洛瓦, B·利森费尔德, G·奥尔德曼, S·利安得, W·托基 申请人:奎克-麦德技术公司