专利名称：一种生物基可降解纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种生物基可降解纤维及其制备方法。
背景技术：
化学纤维已成为人们日常生活、工农业生产中必不可少且用量巨大的化工产品。 传统化学纤维主要以石油基高分子为原料，由于石油为不可再生资源，日渐枯竭，为化学纤维的可持续发展带来巨大危机，此外，传统化学纤维的废弃物通常不易降解，为生态环境带来负担。为解决上述问题，人们迫切需要对可再生资源尤其是生物基可降解纤维进行开发和利用。生物基可降解纤维的原料可以是单一生物基可降解高分子、两种或两种以上生物基可降解高分子的混合物、或者生物基可降解高分子与石油基高分子的混合物，其生物基碳含量可依照ASTM D6866, IS0/NP 13833等标准，采用放射性碳测年技术测定。根据美、 日、欧洲等发达国家和地区的相关规定，对生物基碳含量达标的生物基产品(包括生物基可降解纤维)授予星级或环保标识(如EcoLogo，OK Biobased等)的使用许可，进而纳入生物产品优先采购计划。这些政策为生物基可降解纤维的推广应用创造了契机。在生物基可降解高分子家族中，聚乳酸(PLA) (L-聚乳酸、D-聚乳酸、D，L-聚乳酸)或PLA共聚物被誉为本世纪最具发展潜力的环境友好高分子材料之一。随着PLA树脂规模化生产技术的成熟及其生产成本的降低，近年来PLA均聚物或共聚物在包装、纺织等领域的应用已引起越来越广泛的关注。但是，PLA的某些化学物理性质，如热变形温度相对较低、熔体黏度高、在较高温度下易降解、自然条件下降解速度慢、手感较硬等，严重制约了 PLA均聚物或共聚物作为新型环保纤维材料的推广应用。聚羟基链烷酸酯(PHA)均聚物或共聚物是另一类具有良好的力学性能、生物相容性和生物降解性的生物基可降解高分子材料。PHA均聚物或共聚物种类繁多，主要包括聚 3-羟基丁酸酯(P-3HB )、聚4-羟基丁酸酯(P-4HB )、聚3-羟基戊酸酯(P-3HV)、聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯(P-3HB-4HB)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)等几十种均聚物和共聚物。PHA均聚物或共聚物主要以淀粉等生物质原料通过生物发酵方法制备而成，能在土壤或堆肥条件下分解为二氧化碳、水和生物质。以PHA均聚物或共聚物为原料制备生物基可降解纤维有利于提供一种符合环保与可持续发展要求的化学纤维品种，同时拓展其应用领域，因而具有十分重要的市场价值。与PLA均聚物或共聚物相比，PHA均聚物或共聚物通常具有较低的熔体黏度、较高的热变形温度和较快的自然降解速度，因而PHA均聚物或共聚物与PLA均聚物或共聚物在性能上具有一定的互补性。然而，PHA均聚物或共聚物的熔融纺丝性能较差，以PHBV为例， 常通过溶液纺丝方法制备纤维。方壮熙等(高分子学报，2004，4: 500)采用电纺丝法制备了 PHBV超细纤维，在纺丝前需要配制PHBV/氯仿溶液，制得PHBV纤维的平均直径为0. 83 1. 73微米。齐中华等(合成技术及应用，2008，23: 16)采用电纺丝法制备了 PHBV/EcofIex超细共混纤维毡，在纺丝前需要配制PHBV/Ecof Iex/ 二氯甲烷溶液，制得PHBV/Ecof Iex共混纤维的平均直径为0. 09 1. 85微米。朱树琦等(合成纤维，2009，7: 13)采用干法纺丝制备了 PHBV纤维，在纺丝前需要配制PHBV/三氯甲烷溶液，在20m/分的纺丝速度下得到初生纤维，再在70°C下拉伸2 5倍，并在120°C下定伸长热定形，得到PHBV纤维的断裂强度约为l.ScN/dtex，断裂伸长率为40%以上。唐剑等(全国高分子学术论文报告会，C24，2003,杭州)采用熔融纺丝法制备了 PHBVAD2聚合物共混纤维，PHBV与(X)2聚合物的质量比为60/40，当PHBV中羟基戊酸酯含量(HV)为7. 5%时纤维的成纤性较好。王细建等(合成纤维工业，2008，31: 46)采用熔融纺丝法制备了 PHBV/PCL共混纤维，纺丝温度为175°C，纺丝速度为50 80m/分。和晶等(合成纤维，2008，1: 10)采用熔融纺丝法制备了 PHBV/TiOjf维，TW2 充当成核剂，通过在喷丝板下放置热水浴，以保证纤维具有较好的可纺性和力学性能，制得纤维的强度为1.052cN/dtex，伸长率为157%。显然，人们已意识到PLA均聚物或共聚物与PHA均聚物或共聚物这两类生物基可降解高分子作为纤维材料的意义和重要性。但是，PLA均聚物或共聚物的某些化学物理缺陷如热变形温度相对较低、熔体黏度高、在较高温度下易降解、自然条件下降解速度慢、手感较硬等，以及PHA均聚物或共聚物的某些固有缺陷如在较高温度下易降解、结晶速度慢、 脆性大等，严重制约了生物基可降解纤维制备技术的发展以及生物基可降解纤维材料的应用。以PHBV为例，采用电纺丝和干法纺丝法制备PHBV纤维，固然在一定程度上避免了 PHBV 的热降解，但需要在纺丝前配制PHBV溶液，使用挥发、有毒溶剂，且纺丝速度低，导致较低的生产效率和较高的成本。采用熔融纺丝法制备PHBV纤维，则面临PHBV热降解、结晶速度慢、脆性大等问题，可通过与其它高分子(如0)2聚合物、PCL)共混或加入成核剂(如1102)加以改善。但CO2聚合物为非结晶性高分子，不利于纤维力学强度的提高；PCL熔点约为60°C， 与PHBV熔点(150 160°C)相差较大，在PHBV纺丝温度(170 175°C)下PCL发生降解， 同样不利于制备较高力学强度的纤维；添加成核剂(TiO2)能改善PHBV的结晶性，但仍需要在喷丝板下放置热水浴，限制了纺丝速度的提高，同时成核剂也容易造成纺丝组件堵塞，不利于长期连续生产。因此，通过目前公知方法所制得的含PHBV的纤维的力学强度一般都不超过1.8 cN/dtex，亟待开发新型生物基可降解纤维品种并改进纤维生产技术以改善纤维性能，降低生产成本，满足使用要求。
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种生物基可降解纤维。本发明的生物基可降解纤维为包括物质A和物质B的组合物；
其中物质A是体积结晶度为5 75 %的PHA均聚物或共聚物，物质B是体积结晶度为 5 65 %的PLA均聚物或共聚物；物质A的含量占所述纤维重量的5 55 %、物质B的含量占所述纤维重量的45 95 % ； 物质A具有如下结构通式
权利要求
1. 一种生物基可降解纤维，其特征在于该纤维为包括物质A和物质B的组合物；所述的物质A是体积结晶度为5 75 %的PHA均聚物或共聚物，物质B是体积结晶度为5 65 %的PLA均聚物或共聚物；物质A的含量占所述纤维重量的5 55 %，物质B的含量占所述纤维重量的45 95 % ； 物质A具有如下结构通式式中=R1为H或甲基CH3或乙基C2H5J2为H或甲基CH3或乙基C2H5 ；ml为1或2 ；m2为 1或2 ;x为0或200 25000的自然数、y为0或200 25000的自然数，且x、y不同时为 0。
2.一种生物基可降解纤维的制备方法，其特征在于法包括以下步骤(1)将物质A和物质B分别进行真空干燥；(2)将干燥后的物质A和物质B按比例物理混合成混合料；(3) 将混合料注入带有加热装置的挤出设备中熔融，然后在176 225°C的纺丝温度、300 3000m/分的纺丝速度下收集长纤维，或采用熔喷法在176 225°C的纺丝温度下收集熔喷无纺布，或采用纺粘法在176 225°C的纺丝温度下收集纺粘无纺布；(4)将长纤维或无坊布进行后处理；所述的物质A是体积结晶度为5 75 %的PHA均聚物或共聚物，物质B是体积结晶度为5 65 %的PLA均聚物或共聚物；其中物质A的含量占混合料重量的5 55 %，物质B 的含量占混合料重量的45 95 %。
3.如权利要求1所述的一种生物基可降解纤维，其特征在于所述的物质A为聚3-轻基丁酸酯，在通式中队为甲基CH3、ml为l、x为200 25000的自然数、y为0，其重均分子量为9 105万。
4.如权利要求1所述的一种生物基可降解纤维，其特征在于所述的物质A为聚4-轻基丁酸酯，在通式中R1为H、ml为2、χ为200 25000的自然数、y为0，其重均分子量为 9 110万。
5.如权利要求1所述的一种生物基可降解纤维，其特征在于所述的物质A为聚3-轻基戊酸酯，在通式中R1为乙基C2H5、ml为l、x为200 25000的自然数、y为0，其重均分子量为9 105万。
6.如权利要求1所述的一种生物基可降解纤维，其特征在于所述的物质A为聚3-轻基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯，在通式中队为甲基CH3、R2为H、ml为1、m2为2、χ和y均为 200 25000的自然数，其重均分子量为9 105万，其中4-羟基丁酸酯摩尔含量为1 45%。
7.如权利要求1所述的一种生物基可降解纤维，其特征在于所述的物质A为聚羟基丁酸-戊酸共聚酯，在通式中队为甲基CH3、&为乙基C2H5、ml和m2均为l、x和y均为200 25000的自然数，其重均分子量为9 105万，其中3-羟基戊酸酯的摩尔含量为1 45%。
8.如权利要求1所述的一种生物基可降解纤维，其特征在于所述的物质B的重均分子量为6 18万，其中的L旋光异构体摩尔含量为42 98%。
9.如权利要求2所述的一种生物基可降解纤维的制备方法，其特征在于所述的物质A 具有如下结构通式
10.如权利要求2所述的一种生物基可降解纤维的制备方法，其特征在于所述的物质 B的重均分子量为6 18万，其中的L旋光异构体摩尔含量为42 98%。
全文摘要
本发明涉及一种生物基可降解纤维及其制备方法。目前的生物基可降解高分子纺丝技术存在各种不足。本发明的生物基可降解纤维为包含体积结晶度为5～75﹪的PHA均聚物或共聚物以及体积结晶度为5～65﹪的PLA均聚物或共聚物的组合物，PHA均聚物或共聚物占纤维重量的5～55﹪，PLA均聚物或共聚物占纤维重量的45～95﹪。具体制备方法是首先将PHA均聚物或共聚物以及PLA均聚物或共聚物分别进行真空干燥，然后按比例进行物理混合，熔融纺丝，最后进行后处理。本发明所公开的生物基可降解纤维在较低的纺丝温度和较高的纺丝速度下具有较好的可纺性，并且具有较高的力学强度和持续稳定的较柔软的手感，其制备方法能有效提高生产效率并降低成本。
文档编号D01D1/00GK102392318SQ20111023281
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年4月22日
发明者严庆, 周坚, 王宗宝, 苟曲廷, 陈鹏, 顾群, 黎俊 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所