专利名称：一种增强相变储能超细复合锦纶纤维的热传导性能及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合、相变储能和静电纺丝等技术领域，具体涉及一种通过加入化学改性的纳米粒子，并使用静电纺丝装置制备具有高热传导性能的相变储能超细复合锦纶纤维膜的方法。
背景技术：
相变材料以其贮热密度高、设备体积小、热效率高、吸放热为恒温过程等优点，在太阳能利用、电力负荷调节、建筑节能、热能回收、航空航天等方面都有广泛的应用。但是由于大部分相变材料导热系数较低，一般有机类相变材料的导热系数通常在0. 15 0. 3W/ (m-K)之间，这限制了以相变材料为介质的储能系统吸、放热效率的提升。因此提高相变材料的导热系数、强化相变材料的传热能力，成为拓展相变材料应用的关键。提高相变材料热传导性能的有效途径是制备复合相变材料，即在相变材料中添加高导热性能的金属或非金属固体颗粒。在相变材料中添加的颗粒大多是毫米或微米级，由于金属或金属氧化物与相变材料之间存在较大的密度差，在复合相变材料融化为液相时， 毫米级或微米级的固体颗粒极易在混合液中沉淀析出，这大大降低了复合相变材料的强化蓄热效果，限制了含大颗粒的复合相变材料在工业中的实际应用。因此，纳米材料和纳米技术的迅速发展给相变储能领域带来了新的机遇。所谓纳米复合相变材料，是指把金属或非金属纳米粉体分散到有机、无机等传统储热介质中，制备成均勻、稳定、高导热的新型储热介质。并且，利用无机物具有的高导热系数来提高有机相变材料的导热性能，利用纳米材料具有的巨大比表面积和界面效应，使有机相变材料在发生相变时不会从无机物的三维纳米网络中析出，从而解决了有机相变材料高温升华挥发和直接应用时存在泄漏的问题，使得纳米相变材料具有较高的导热性和热稳定性。此外，纳米材料还是显热相变材料，所以纳米复合相变材料还构成了显热/潜热复合相变材料，从而进一步提高了材料的相变密度。静电纺丝是一种制备纳米纤维的重要方法，是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。所纺制的纤维具有直径可调、比表面积大和空隙率高等优点，在增强复合材料领域、过虑材料、组织工程、生物医药、光学及电子等领域有着广泛的应用前景。例如专利申请号为“03U9652. 1”、发明名称为“一种相变复合纺丝原液及其制备和应用”的发明专利，采用高压静电场纺丝技术将高分子载体与相变物质溶解在同种溶剂中进行纺丝， 得到了固-液定形相变纤维。但所用相变物质为多元醇类，易于升华，整体相变潜热低。专利申请号为“200610037169. X”、发明名称为“一种相变储能超细复合涤纶纤维及其制备方法”的发明专利，以涤纶为载体，以硬酯酸及其酯类衍生物为相变物质，通过高压静电场纺丝得到相变储能超细复合涤纶纤维。但所用相变物质硬酯酸及其酯类衍生物的相转变温度较高，实际应用前景小；同时涤纶较难溶解，所用溶剂三氟乙酸不仅价格昂贵、而且腐蚀性极强。最重要的是多元醇类、硬酯酸及其酯类衍生物都属于有机类相变物质，最大的缺点就是热传导性能很差，上述专利均未涉及。
目前，国内外研究的增强相变材料导热性能的方法主要有(1)翅片结构的传热强化；( 添加高导热系数金属物的传热强化；C3)膨胀石墨的传热强化；(4)碳纤维的传热强化。虽然翅片结构和添加金属颗粒会大大提高传热效率，但其亦显著增加了系统的总重量，并且分布不均勻容易造成传热不稳定，整体效能较低，因此发展前途有限；膨胀石墨主要与高聚物混合，多应用于中高温领域的性能改进，但其复合均勻性和传热效果的仍不够显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种增强相变储能超细复合锦纶纤维热传导性能的制备方法，将脂肪酸(如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸等)及其二元低共熔物、聚酰胺 6或66和改性的高热传导系数的纳米粒子溶解在适当的溶剂中，经过磁力搅拌和超声分散制得复合纺丝溶液，然后通过静电纺丝技术制备出相变储能超细复合锦纶纤维膜。—种增强相变储能超细复合锦纶纤维热传导性能的制备方法，包括下述步骤(1)为了提高纳米粒子与相变物质和支撑载体的相容性，改善三者之间的相互作用，提高纳米粒子的分散性，首先对纳米粒子进行化学改性，将一定量的纳米粒子加入到浓硝酸或浓硫酸或二者的混酸中，配制质量分数为1 10%的混和溶液，磁力搅拌0. 5 5h， 超声分散0. 5 4h，然后装入圆底烧瓶中，加热回流0. 5 他，然后取出、自然冷却至室温， 逐滴加入蒸馏水中和溶液，再放入40 100°C的真空干燥箱2 Mh，研磨得到改性纳米粒子。(2)称取一定量的聚酰胺6或66溶解于适当溶剂(如甲酸、六氟异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺/六氟异丙醇)中，通过磁力搅拌2 Ia1至完全溶解，配制质量分数为5 20%的混合溶液；然后加入脂肪酸或其二元低共熔物，磁力搅拌至混合均勻，相变物质与锦纶的质量比为5/100 250/100 ；最后向上述溶液中加入质量分数为1 20%的改性纳米粒子，通过磁力搅拌和超声波的共同作用，制得复合纺丝溶液。(3)将上述溶液在静电纺丝装置中纺出均勻的相变储能超细复合锦纶纤维膜。所述的纺丝工艺参数为纺丝电压5 60kV，喷丝头与接收装置之间的距离为5 40cm，纺丝溶液的液体流速为0. 1 8ml/h，接收装置为平板或滚筒，滚筒转速为5 lOOOrpm，周围环境温度为5 40°C，空气相对湿度为40 90%。。由于采用了上述技术方案，本发明具有如下优点和效果1、本发明的制得的相变储能超细复合锦纶纤维膜，既具有合适的相变温度和较高的相变潜热，同时热传导性得到显著改善，降低了超细复合锦纶纤维膜的储、放热时间，降低了成本。2、本发明纺制的相变储能超细复合锦纶纤维膜的相变潜热和相变温度可调。通过改变脂肪酸的种类、二元脂肪酸之间的种类和比例，可以调节超细复合锦纶纤维膜的相变潜热和相变温度，扩大了其在实际中的适用领域。3、本发明纺制的相变储能超细复合锦纶纤维膜的热循环稳定性好，相变物质被包覆在超细纤维的内部，发生相变时无泄漏，且外观呈稳定的固态。超细纤维具有直径可调、 比表面积大、空隙率高和柔韧性好等优点，在增强复合材料领域、过虑材料、组织工程、生物医药、功能纺织品等领域有着广泛的应用前景。
4、本发明制备工艺简单易控制，可制备成均勻、稳定、不泄露、高热传导性、无需封装可直接使用的超细复合纤维膜，扩大了其广泛的应用范围。
图1为实施例1制备的相变储能超细复合锦纶纤维膜的SEM图。图2纯LA、LA/PA6和LA/PA6/CNFs的熔融过程的热传导时间-温度曲线。图3纯LA、LA/PA6和LA/PA6/CNFs的凝固过程的热传导时间-温度曲线。扫描电子显微镜观察(见图1)结果显示纳米粒子均勻分散在超细纤维的内部，相变储能超细复合锦纶纤维膜的直径分布均勻。所得样品经过热传导性能测试(见图2和图 3)，发现加入碳纳米纤维(CNFs)后，制备的相变储能超细复合锦纶纤维膜的热传导升(降) 温时间较纯LA粉末和LA/PA6超细纤维有显著降低，说明该方法制得的相变储能超细复合锦纶纤维膜具有较高的热传导性能。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于下述实施方式。实施例1将0. 2g碳纳米纤维(CNFs)加入盛有20g浓硝酸溶液的50ml圆底烧瓶中，经过磁力搅拌2h，超声波震荡30min，使得CNFs分散均勻，加热回流2h，自然冷却至室温，加入蒸馏水稀释中和、洗涤、过虑，随后将其放置在80°C的真空干燥箱中，干燥12h，研磨得到改性 CNFs粉末。称取Ig聚酰胺6(PA6)切片溶解在盛有11. 5g六氟异丙醇(HFIP)的50ml锥形瓶中，在室温下勻速搅拌IOh得到均勻溶液A(8wt%的PA6溶液)。然后加入Ig月桂酸 (LA)溶于上述溶液A中，磁力搅拌至LA完全溶解，得到均勻的混合溶液B(质量比LA/PA6 =100/100)。最后称取0. 020g、0. 062g和0. 105g改性CNFs,分别加入到3份溶液B中，室温下搅拌池，然后使用超声波振荡30min，得到均勻的LA/PA6/CNFS纺丝液C (CNFs占LA和 PA6的质量分数分别为1、3和5wt%)。将上述纺丝液C置入自制高压静电纺丝设备，纺丝电压15kV，喷丝头与接收装置之间的距离为25cm，溶液挤出速度lml/h。纺丝过程中环境温度为20°C，相对湿度为60%。在室温条件下，将制备好的超细纤维膜放在真空干燥箱中干燥Mh以去除残留的溶剂。通过SEM测试相变储能超细复合锦纶纤维的直径为500-1000nm ；通过DSC测试技术分析其熔化温度为 44°C，结晶温度为 40°C，熔化焓值为70 85kJ/kg，结晶焓值为55 80kJ/kg。相变储能超细复合锦纶纤维的热传导升(降)温时间从LA粉末的 29min(16min)降低到 24 18min(10 3min)。实施例2将0. 2g碳纳米管(CNTs)加入盛有20g浓硫酸溶液的50ml圆底烧瓶中，经过磁力搅拌池，超声波震荡lh，使得CNTs分散均勻，加热回流3h，自然冷却至室温，加入蒸馏水稀释中和、洗涤、过虑，随后将其放置在90°C的真空干燥箱中，干燥10h，研磨得到改性CNTs 粉末。称取Ig PA6切片溶解在盛有11. 5g六氟异丙醇(HFIP)的50ml锥形瓶中，在室温下勻速搅拌IOh得到均勻溶液A(8wt%的PA6溶液)。然后加入Ig LA溶于上述溶液A中，磁力搅拌至LA完全溶解，得到均勻的混合溶液B(质量比LA/PA6 = 100/100)。最后称取 0. 020g、0. 062g、0. 105g和0. 222g改性CNTs，分别加入到4份溶液B中，室温下搅拌3h，然后使用超声波振荡30min，得到均勻的LA/PA6/CNTS纺丝液C (CNTs占LA和PA6的质量分数分别为1、3、5和IOwt % )。将上述纺丝液C置入自制高压静电纺丝设备，纺丝电压15kV，喷丝头与接收装置之间的距离为25cm，溶液挤出速度lml/h。纺丝过程中环境温度为25°C，相对湿度为50%。在室温条件下，将制备好的超细纤维膜放在真空干燥箱中干燥Mh以去除残留的溶剂。通过SEM测试相变储能超细复合锦纶纤维的直径为300-900nm ；通过DSC测试技术分析其熔化温度为 44°C，结晶温度为 40°C，熔化焓值为50 75kJ/kg，结晶焓值为40 60kJ/kg。相变储能超细复合锦纶纤维的热传导升(降)温时间从LA粉末的 29min(16min)降低到 18 13min(5 3min)。实施例3将0. 2g CNFs加入盛有20g浓硝酸溶液的50ml圆底烧瓶中，经过磁力搅拌池，超声波震荡30min，使得CNFs分散均勻，加热回流2h，自然冷却至室温，加入蒸馏水稀释中和、 洗涤、过虑，随后将其放置在80°C的真空干燥箱中，干燥12h，研磨得到改性CNFs粉末。称取Ig PA6切片溶解在盛有9g HFIP的50ml锥形瓶中，在室温下勻速搅拌IOh得到均勻溶液八(10衬％的？46溶液)。然后加入1.5g肉豆蔻酸(MA)溶于上述溶液A中，磁力搅拌至MA 完全溶解，得到均勻的混合溶液B (质量比MA/PA6 = 150/100)。最后称取0. 025g、0. 077g 和0. 132g改性CNFs，分别加入到3份溶液B中，室温下搅拌池，然后使用超声波振荡30min， 得到均勻的MA/PA6/CNFs纺丝液C (CNFs占MA和PA6的质量分数分别为1、3和5wt % )。将上述纺丝液C置入自制高压静电纺丝设备，纺丝电压18kV，喷丝头与接收装置之间的距离为20cm，溶液挤出速度0. 5ml/h。纺丝过程中环境温度为30°C，相对湿度为50%。在室温条件下，将制备好的超细纤维膜放在真空干燥箱中干燥Mh以去除残留的溶剂。通过SEM测试相变储能超细复合锦纶纤维的直径为800-1400nm ；通过DSC测试技术分析其熔化温度为 56°C，结晶温度为 52°C，熔化焓值为80 112kJ/kg，结晶焓值为 75 110kJ/kg。实施例4首先，用电子天平分别称取月桂酸(LA)和棕榈酸(PA)按照77. 51 22. 49的共晶质量配比进行混合，将配置好的混合物放置在60°C的烘箱中保温lh。然后再将其放入超声波发生仪的水浴中超声振动2min，控制水浴的温度在60°C左右。最后，在室温下使其自然降温得到LA-PA 二元低共熔物。将0. 2g CNFs加入盛有20g浓硝酸溶液的50ml圆底烧瓶中，经过磁力搅拌池，超声波震荡30min，使得CNFs分散均勻，加热回流2h，自然冷却至室温，加入蒸馏水稀释中和、 洗涤、过虑，随后将其放置在80°C的真空干燥箱中，干燥12h，研磨得到改性CNFs粉末。称取 lgPA6切片溶解在盛有11. 5g HFIP的50ml锥形瓶中，在室温下勻速搅拌IOh得到均勻溶液 A(8wt%的PA6溶液)。然后加入0. 5g LA-PA 二元低共熔物溶于上述溶液A中，磁力搅拌至 LA-PA 二元低共熔物完全溶解，得到均勻的混合溶液B (质量比LA-PA/PA6 = 50/100)。最后称取0. 015g、0. 046g、0. 079g和0. 167g改性CNFs,分别加入到4份溶液B中，室温下搅拌池，然后使用超声波振荡30min，得到均勻的LA-PA/PA6/CNFS纺丝液C (CNFs占LA-PA和PA6的质量分数分别为1、3、5和10wt% )。将上述纺丝液C置入自制高压静电纺丝设备，纺丝电压15kV，喷丝头与接收装置之间的距离为25cm，溶液挤出速度lml/h。纺丝过程中环境温度为20°C，相对湿度为60%。在室温条件下，将制备好的超细纤维膜放在真空干燥箱中干燥Mh以去除残留的溶剂。 通过SEM测试相变储能超细复合锦纶纤维的平均直径为890nm ；通过DSC测试技术分析其熔化温度为 36°C，结晶温度为 30°C，熔化焓值为 34kJ/kg，结晶焓值为 36J/kg。
权利要求
1.一种增强相变储能超细复合锦纶纤维的热传导性能的制备方法，其特征是首先通过化学改性高热传导系数纳米粒子，然后加入到相变物质与锦纶的混合溶液中，经磁力搅拌和超声分散配制成混合均勻的纺丝溶液，利用静电纺丝技术纺制出具有高热传导性能的超细复合相变纤维膜。
2.根据权利1所述一种增强相变储能超细复合锦纶纤维的热传导性能的制备方法，其特征在于以锦纶为载体，以脂肪酸(如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸等)及其二元低共熔物为相变物质，所述相变物质被包覆在静电纺锦纶超细纤维的内部。
3.根据权利1所述一种增强相变储能超细复合锦纶纤维的热传导性能的制备方法， 其特征在于为了提高超细复合相变纤维膜的热传导性，首先对高热传导系数的纳米粒子 (如膨胀或多孔石墨、纳米金属粉、碳纳米纤维、碳纳米管、蒙脱土和硅藻土等)进行化学改性，然后经过磁力搅拌和超声波振荡分散到复合纺丝液中，利用静电纺丝装置制备具有高热传导性的超细复合相变纤维膜。
4.根据权利1所述一种增强相变储能超细复合锦纶纤维的热传导性能的制备方法，其特征在于聚酰胺6或66的质量分数为5 20%，相变物质与锦纶的质量比为5/100 250/100，纳米粒子的质量分数为1 20%，所述的定形相变超细复合纤维的直径分布范围为 IOOnm 10 μ m。
5.根据权利1 4所述一种增强相变储能超细复合锦纶纤维的热传导性能的制备方法，其特征在于包括以下步骤首先将锦纶溶解在适当的溶剂(如甲酸、六氟异丙醇、N, N-二甲基甲酰胺/六氟异丙醇)中，然后加入相变物质(脂肪酸及其二元低共熔物)，磁力搅拌得到均勻的混和溶液；然后将化学改性后的纳米粒子加入到上述混和溶液中，磁力搅拌和超声分散得到复合纺丝液；再将所述纺丝液进行高压静电纺丝，纺制出均勻的具有高热传导性的超细复合相变纤维膜；所述的静电纺丝工艺参数为纺丝电压5 60kV，喷丝头与接收装置之间的距离为5 40cm，纺丝溶液的液体流速为0. 1 8ml/h，接收装置为平板或滚筒，滚筒转速为5 lOOOrpm，周围环境温度为5 40°C，空气相对湿度为40 90%。
全文摘要
一种增强脂肪酸/聚酰胺6纳米复合相变材料热传导性能的制备方法，属于纳米复合、相变材料和静电纺丝等技术领域，具体涉及一种通过加入改性碳纳米纤维，并使用静电纺丝装置制备脂肪酸/聚酰胺6/碳纳米纤维的纳米复合纤维膜的方法。本发明制备工艺简单易控制，通过与静电纺丝技术的有效结合，制备出的纤维直径小、分布均匀，制备的纳米复合相变材料均匀稳定、不易泄露、且比常规复合相变材料具有更为显著的热传导性能，这使其加工应用更加方便，使用范围变得更为广泛。
文档编号D01D1/02GK102517793SQ201110419480
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者徐筱琳, 徐阳, 蔡以兵, 魏取福 申请人:江南大学