专利名称：太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料及其制作方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料领域，尤其是涉及一种太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料及其制作方法。
背景技术：
自洁净技术在自然界中普遍存在，例如荷叶的表面、昆虫的翅膀、鸟儿的羽毛，等等，这些表面的特殊微观纳米结构导致表面疏水，形成自洁净现象。然而基于表面疏水的自洁净现象不能去除表面的油性污溃，应用范围仍有局限性。近来，基于纳米二氧化钛的光催化自洁净技术受到普遍关注，因为二氧化钛具有价格低廉、性能稳定、无毒无腐蚀性等优点，同时可以利用绿色清洁的太阳能作为能源。一方面，而在特定的光照条件下，纳米二氧化钛表面将形成具有强氧化还原活性的基团，可以降解大部分的有机物质，所以能够将吸附在表面的有机污溃或者有机气体分子破坏降解。同时由于在光照下的纳米二氧化钛薄膜将出现超亲水现象，表面水将完全铺展开，因此可以用于开发防雾镜面。结合这两个特点， 二氧化钛纳米薄膜目前已经用于开发一些自洁净产品中，例如玻璃、外墙、瓷砖等产品逐渐进入生活之中。这种自洁净功能基于上述两个特点，在室外光照条件下，沾污在表面的污溃可以被光催化作用降解，而当雨水来临时，超亲水效应使得水在表面铺展冲刷，将污溃带离表面，保持表面的长时间洁净如新。光催化自洁净技术已经产生了巨大的经济、环境和社会效益。然而将自洁净技术应用在布料服饰领域存在一定的困难，一方面二氧化钛纳米粒子的去污作用，在自然环境中很有限。这是因为单纯的具有光催化活性的锐钛矿或金红石矿晶型的二氧化钛纳米粒子所能响应的光波长范围局限在紫外部分，而太阳光中的紫外部分能量仅占约5%，因此在太阳光下的去污作用缓慢，在阴天杂散光或室内自然光下的光催化作用更是几乎可以忽略，而将布料长时间暴露在阳光下照晒是不实际的。另一方面，二氧化钛纳米粒子通常需要高温煅烧才能形成结晶度较高而活性较好的纳米粒子，这对于布料服饰也是不可能实现的，因为布料是不能耐受热高温的。针对前一个问题，尽管发展了大量氮、碳、硫等掺杂改性方法，可以实现改性二氧化钛的可见光响应，但是这些方法均涉及高温处理，难以获得均匀的改性二氧化钛纳米溶胶，且掺杂改性的二氧化钛纳米粒子的活性较弱。针对后一个问题，可以采用低温的水热处理法获得结晶较好的纳米二氧化钛颗粒。 例如Daoud, ff. A.等在《Journal of Ceramic Society))(陶瓷学会会刊)2004年第5期 953 955 页发表了题为《Nucleation and Growth ofAnatase Crystallites on Cotton Fabrics at Low Temperatures》(棉纤维表面低温下锐钛矿晶粒的成核与增长)一文,文中涉及采用无定形的TiO2溶胶负载后，通过水热处理获得锐钛矿晶粒。但是后续过高的热处理温度，不但增加了工序成本，而且可能由于气泡产生而扰动负载的TiO2纳米颗粒使之脱附。尽管有研究报道或专利公开了一些抗菌、去污、防紫外的改性布料，但是一部分是采用银纳米粒子处理的抗菌布料，另一部分是采用纯二氧化钛处理的布料，这些改性布料2/5页
的去污作用不强，在自然光下的去污抗菌效果更是微弱。发挥的自洁净效果非常有限。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在太阳光下具有去污、抗菌功能的自洁净布料及其制作方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现依据高效转换和利用太阳能的p-n 异质结的原理，采用引入一种纳米尺度的异质结涂层的方法来实现，通过增强对太阳能的光谱响应范围和光激发电子的转运效率，使得经涂层改性处理后的布料具有显著的去污、 抗菌的自洁净能力。本发明首先配制一种能够响应可见光的改性二氧化钛的溶胶，将溶胶负载到布料表面后，通过原位吸附-反应-沉积的方法在改性二氧化钛表面再形成一层适量的银化合物涂层，从而获得一种增强了可见光响应的、具有高效光催化去污、抗菌能力的自洁净布料。太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料，在布料表面具有一层由钛、氧、银、卤族元素及碳、氮元素组成的涂层，包括具有锐钛矿、锐钛矿与板钛矿混晶或者锐钛矿与金红石矿混晶结构的改性二氧化钛纳米粒子，其中氮或碳或二者之和的含量为O. 01-5wt%i 间，银含量为O. Ol-IOwt%，卤族元素含量为O. 01-10wt%，所述的卤族元素是氯、溴或碘的任意两种。太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法，包括以下步骤(I)在二氧化钛溶胶中，采用添加稳定剂和有机胺共同搅拌回流反应的方法，获得稳定的改性二氧化钛溶胶；(2)经过清洗的干净布料，采用多步循环的浸-轧法将改性二氧化钛溶胶负载到棉布表面，随后采用热水浴法将其进行稳定化处理，期间换水多次，同时完成对布料的洗(3)分别配制银化合物和卤化物的溶液；将经过改性二氧化钛处理后的棉布，采用原位吸附-反应-沉积法获得银化合物复合涂层，随后经水洗、烘干，即可获得在太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料。步骤(I)中所述的二氧化钛溶胶为以有机钛或无机钛化合物为原料水解胶化制备的稳定透明的二氧化钛溶胶前驱物，或者市售的二氧化钛溶胶原料，其中二氧化钛的固体浓度在1-100克/升。步骤(I)中所述的稳定剂为乙酰丙酮、EDTA或柠檬酸；所述有机胺为二乙胺、 三乙胺、三甲胺或丙二胺中的一种或两种；所述二氧化钛、稳定剂、有机胺的摩尔比为 I (O. 01-10) (O. 01-10) O步骤(I)中所述的拌回流反应的温度为80-150°C，反应时间为6_96h。步骤(2)中所述的布料为棉布、羊毛布料、蚕丝布料或化学合成的纤维布料。步骤⑵中所述的多步循环的循环次数在1-5次之间，浸入溶胶的时间在10-600 秒之间，轧的压力在1-10公斤/平方厘米之间；所述的热水浴稳定法采用热水温度在 70-100度之间，水浴时间在O. 25-5小时之间，水浴期间换水次数在1-10次之间。步骤(3)中所述的银化合物为硝酸银或银氨溶液，溶液浓度为O. 001-0. I摩尔/ 升；所述的卤化物为卤化钾、卤化钠、卤化铵、卤化镁或卤化钙中的一种或几种，卤素元素为
4是氯、溴或碘，卤化物的浓度为O. 001-0. I摩尔/升。步骤(3)中所述的原位吸附-反应-沉积法是将布料先后浸入两种溶液中一定时间和一定次数，浸入时间在10-600秒之间，浸入次数在1-10次之间；所述水洗的水温在 20-60度之间；所述烘干温度在60-120度之间，干燥时间在6-48小时之间。与现有技术相比，本发明能够实现在较温和的条件下，在布料表面形成复合光催化涂层，制备流程简洁，生产成本较低，所获得的自洁净布料可以实现在太阳光、阴天杂散光或室内自然光的条件下实现去污、抗菌的自洁净功能。本方法制备的自洁净布料在自洁净服饰、水体净化、空气净化、抗菌消毒服装等方面具有广阔的应用前景，具体可应用于各种时尚自洁净服装、医院手术服、生化战争中的特种军服、家用的布艺装饰等等，以及用于光催化分解水、光催化还原硝酸盐、固氮及相关的光催化应用领域。
图I为实施例I制备的自洁净棉布与普通棉布可见光催化降解甲基橙的活性以及甲基橙可见光下光解的效果图。图2是实施例2制备的自洁净棉布对应的紫外可见光漫反射吸收光谱图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I(I)取100毫升浓度为20克/升的二氧化钛溶胶，加入I毫升乙酰丙酮和2毫升三甲胺，在120度回流反应12小时获得改性二氧化钛溶胶。(2)经过清洗的干净棉布一片 (大小4厘米X 4厘米)，浸入改性二氧化钛溶胶中30秒，取出后在5公斤/平方厘米的压力下压轧，再经浸-轧一次后，将布料置于95度的热水中浸泡30分钟，期间换水3次，得到稳定化的改性二氧化钛涂层。(3)配制浓度为O. 01摩尔/升的硝酸银50毫升，以及O. 005 摩尔/升的溴化钾和O. 005摩尔/升的氯化钾混合溶液50毫升，经过改性二氧化钛处理后的棉布先浸入硝酸银溶液中300秒，然后浸入氯化钾中300秒，循环2次，处理后的布料用 50度的温水洗涤，在80度烘箱中干燥24小时，即可获得去污抗菌自洁净布料。布料的自清洁性能测试，通过光照下分解水中的有机染料进行表征其光催化降解有机污溃的性能。光催化降解有机物实验利用一个100毫升的光催化反应器在常温常压下进行。反应器下部有一个多孔网状隔层，隔层下面磁力转子可以自由旋转，具体过程为取一片面积为4厘米X 4厘米的自洁净布料平整地放置在不锈钢网上，然后量取配好的10毫克/升的甲基橙溶液50毫升加入到光催化反应器中，强力磁力搅拌。光催化实验前先达到吸附平衡，然后开启1000瓦氙灯(带有420纳米的滤光片)。反应开始后每30分钟取样一次，测定甲基橙浓度变化。图I是本实施例制备的自洁净棉布对甲基橙染料的降解效果图，从图中可以看出，甲基橙在光照下基本不发生脱色，而没有处理过的棉布对甲基橙的降解没有促进作用， 而采用本实施例制备的自洁净棉布能够明显催化降解甲基橙，光照两小时甲基橙去除率达到 71%。实施例2
(I)取100毫升浓度为50克/升的二氧化钛溶胶，加入2毫升乙酰丙酮和3毫升三乙胺，在110度回流反应24小时获得改性二氧化钛溶胶。(2)经过清洗的干净棉布一片 (大小5厘米X 5厘米)，浸入改性二氧化钛溶胶中60秒，取出后在2. 5公斤/平方厘米的压力下压轧，再经浸-轧两次后，将布料置于80度的热水中浸泡20分钟，期间换水2次，得到稳定化的改性二氧化钛涂层。⑶配制浓度为O. 05摩尔/升的银氨溶液100毫升，以及 O. 02摩尔/升碘化钾和O. 03摩尔/升溴化钾混合溶液100毫升，将经过改性二氧化钛处理后的棉布先浸入碘化钾和溴化钾混合溶液中60秒，然后浸入银氨溶液中60秒，循环3次， 处理后的布料用40度的温水洗涤，在90度烘箱中干燥48小时，即可获得去污抗菌自洁净布料。将本实施例制备的自洁净棉布剪成4厘米X4厘米大小，测试甲基橙降解效果，甲基橙可见光下两小时脱色率达到92%。将两片尺寸约I. 5厘米X I. 5厘米大小的棉布，分别滴上一滴孔雀绿染料和一滴红茶，在早上11点半到下午二点半之间置于太阳光下晒三个小时，可以看到污溃在光照下逐渐淡去。自洁净棉布对应的紫外可见光漫反射吸收光谱图如图2所示。实施例3(I)取50毫升浓度为10克/升的二氧化钛溶胶，加入I毫升柠檬酸和3毫升二乙胺，在130度回流反应48小时获得改性二氧化钛溶胶。(2)经过清洗的干净羊毛布料一片(大小5厘米X 5厘米)，浸入改性二氧化钛溶胶中120秒，取出后在I. 5公斤/平方厘米的压力下压轧，再经浸-轧三次后，将布料置于100度的热水中浸泡50分钟，期间换水4 次，得到稳定化的改性二氧化钛涂层。(3)配制浓度为O. 005摩尔/升的银氨溶液60毫升， 以及O. 0025摩尔/升溴化钾和O. 0025摩尔/升的氯化钾混合溶液60毫升，将经过改性二氧化钛处理后的羊毛布料先浸入银氨溶液120秒,然后浸入溴化钾溶液120秒,循环2次， 处理后的布料用50度的温水洗涤，在80度烘箱中干燥12小时，即可获得去污抗菌自洁净羊毛布料。实施例3制备的自洁净羊毛布料，剪成4厘米X4厘米大小，测试甲基橙降解效果，甲基橙可见光下两小时脱色率达到68%。实施例4太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料，在布料表面具有一层由钛、氧、银、卤族元素及碳、氮元素组成的涂层，包括具有锐钛矿、锐钛矿与板钛矿混晶或者锐钛矿与金红石矿混晶结构的改性二氧化钛纳米粒子，其中氮含量和碳含量均为O. 01wt%，银含量为
O.01wt%,卤族元素含量为O. Olwt本实施例中卤族元素是氯、溴。太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法，包括以下步骤(I)在二氧化钛溶胶中，采用添加稳定剂和有机胺共同搅拌回流反应的方法，获得稳定的改性二氧化钛溶胶，其中，二氧化钛溶胶为以有机钛或无机钛化合物为原料水解胶化制备的稳定透明的二氧化钛溶胶前驱物，二氧化钛的固体浓度为I克/升，稳定剂为乙酰丙酮，有机胺为三乙胺，二氧化钛、稳定剂、有机胺的摩尔比为I : 0.01 : O. 01，拌回流反应的温度为80°C,反应时间为6h ；(2)经过清洗的干净棉布，采用多步循环的浸-轧法将改性二氧化钛溶胶负载到棉布表面，多步循环的循环次数为I次，浸入溶胶的时间为600秒，轧的压力在I公斤/平方厘米，之间随后采用热水浴法将其进行稳定化处理，热水温度为70度，水浴时间为O. 25 小时，换水I次，同时完成对布料的洗涤；
(3)分别配制溶液浓度为O. 001摩尔的/升硝酸银和浓度为O. 001摩尔的/升的氯化钾、浓度为O. 001摩尔的/升的溴化钠的溶液；将经过改性二氧化钛处理后的棉布，采用原位吸附-反应-沉积法获得银化合物复合涂层，将布料先后浸入上述溶液中600秒，随后经水温在20度的水洗、烘干，烘干温度在60度，干燥时间在48小时，即可获得在太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料。实施例5太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料，在布料表面具有一层由钛、氧、银、 卤族元素及碳、氮元素组成的涂层，包括具有锐钛矿、锐钛矿与板钛矿混晶或者锐钛矿与金红石矿混晶结构的改性二氧化钛纳米粒子，其中氮含量和碳含量均为5wt%，银含量为 IOwt%,卤族元素含量为10wt%,本实施例中卤族元素是氯、碘。太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法，包括以下步骤(I)在二氧化钛溶胶中，采用添加稳定剂和有机胺共同搅拌回流反应的方法，获得稳定的改性二氧化钛溶胶，其中，二氧化钛溶胶为以有机钛或无机钛化合物为原料水解胶化制备的稳定透明的二氧化钛溶胶前驱物，二氧化钛的固体浓度为100克/升，稳定剂为柠檬酸，有机胺为丙二胺，二氧化钛、稳定剂、有机胺的摩尔比为I : 10 10，拌回流反应的温度为150°c，反应时间为96h ；(2)经过清洗的干净羊毛布料，采用多步循环的浸-轧法将改性二氧化钛溶胶负载到棉布表面，多步循环的循环次数为5次，浸入溶胶的时间为10秒，轧的压力在10公斤 /平方厘米，之间随后采用热水浴法将其进行稳定化处理，热水温度为100度，水浴时间为5 小时，换水10次，同时完成对布料的洗涤；(3)分别配制溶液浓度为O. I摩尔的/升硝酸银和浓度为O. I摩尔的/升的氯化铵、浓度为O. 001摩尔的/升的碘化钠的溶液；将经过改性二氧化钛处理后的棉布，采用原位吸附-反应-沉积法获得银化合物复合涂层，将布料先后浸入上述溶液中10秒，浸入10 次，随后经水温在60度的水洗、烘干，烘干温度在120度，干燥时间在6小时，即可获得在太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料。
权利要求
1.太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料，其特征在于，在布料表面具有一层由钛、氧、银、齒族元素及碳、氮元素组成的涂层，包括具有锐钛矿、锐钛矿与板钛矿混晶或者锐钛矿与金红石矿混晶结构的改性二氧化钛纳米粒子，其中氮或碳或二者之和的含量为O.01-5wt%之间，银含量为O. Ol-IOwt%，卤族元素含量为O. Ol-IOwt %，所述的卤族元素是氯、溴或碘的任意两种。
2.如权利要求I所述的太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)在二氧化钛溶胶中，采用添加稳定剂和有机胺共同搅拌回流反应的方法，获得稳定的改性二氧化钛溶胶；(2)经过清洗的干净布料，采用多步循环的浸-轧法将改性二氧化钛溶胶负载到棉布表面，随后采用热水浴法将其进行稳定化处理，期间换水多次，同时完成对布料的洗涤；(3)分别配制银化合物和卤化物的溶液；将经过改性二氧化钛处理后的棉布，采用原位吸附-反应-沉积法获得银化合物复合涂层，随后经水洗、烘干，即可获得在太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料。
3.根据权利要求2所述的太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法，其特征在于，步骤(I)中所述的二氧化钛溶胶为以有机钛或无机钛化合物为原料水解胶化制备的稳定透明的二氧化钛溶胶前驱物，或者市售的二氧化钛溶胶原料，其中二氧化钛的固体浓度在1-100克/升。
4.根据权利要求2所述的太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法， 其特征在于，步骤(I)中所述的稳定剂为乙酰丙酮、EDTA或柠檬酸；所述有机胺为二乙胺、三乙胺、三甲胺或丙二胺中的一种或两种；所述二氧化钛、稳定剂、有机胺的摩尔比为I (O. 01-10) (O. 01-10) O
5.根据权利要求2所述的太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法，其特征在于，步骤(I)中所述的拌回流反应的温度为80-150°C，反应时间为6-96h。
6.根据权利要求2所述的太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法，其特征在于，步骤(2)中所述的布料为棉布、羊毛布料、蚕丝布料或化学合成的纤维布料。
7.根据权利要求2所述的太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法，其特征在于，步骤(2)中所述的多步循环的循环次数在1-5次之间，浸入溶胶的时间在10-600 秒之间，轧的压力在ι- ο公斤/平方厘米之间；所述的热水浴稳定法采用热水温度在 70-100度之间，水浴时间在O. 25-5小时之间，水浴期间换水次数在1-10次之间。
8.根据权利要求2所述的太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法，其特征在于，步骤(3)中所述的银化合物为硝酸银或银氨溶液，溶液浓度为O. 001-0. I摩尔/ 升；所述的卤化物为卤化钾、卤化钠、卤化铵、卤化镁或卤化钙中的任意几种，卤素元素为是氯、溴或碘，卤化物的浓度为O. 001-0. I摩尔/升。
9.根据权利要求2所述的太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料的制作方法，其特征在于，步骤(3)中所述的原位吸附-反应-沉积法是将布料先后浸入两种溶液中一定时间和一定次数，浸入时间在10-600秒之间，浸入次数在1-10次之间；所述水洗的水温在 20-60度之间；所述烘干温度在60-120度之间，干燥时间在6-48小时之间。
全文摘要
本发明涉及太阳光下具有去污抗菌功能的自洁净布料及其制作方法，在布料表面形成一层光催化复合涂层，在二氧化钛溶胶中，通过添加稳定剂和有机胺共同搅拌回流反应获得稳定的改性二氧化钛溶胶，经过清洗的干净布料，采用多步循环的浸-轧法将改性二氧化钛溶胶负载到棉布表面，随后采用热水浴法进行稳定化处理和洗涤，再先后浸入银化合物和卤化物的溶液中，采用原位吸附-反应-沉积法获得银化合物复合涂层。与现有技术相比，本发明制备方法简单，成本适宜，制备的自洁净布料能够在太阳光、阴天杂散光或室内自然光条件下发挥去污、抗菌的自洁净功能，在实际生活中可以得到广泛应用。
文档编号D06M11/83GK102587120SQ20121000413
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者蔡伟民, 龙明策 申请人:上海交通大学