一种掺铕Y₄Al₂O₉红色发光纳米带的制备方法

专利名称：一种掺铕Y₄Al₂O₉红色发光纳米带的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种掺铕Y4Al2O9红色发光纳米带的制备方法。
背景技术：
无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。 纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。掺铕铝酸钇Y4Al2O9 = Eu3+是一种重要的红色荧光材料。目前，Y4Al2O9 = Eu3+材料主要采用高温固相法、溶胶-凝胶法、微波法、燃烧法、激光烧蚀法、前驱体热解法等方法进行合成，合成产物为Y4Al2O9:Eu3+微米颗粒或纳米颗粒。掺铕铝酸钇纳米带是一种重要的新型红色纳米发光材料，将在发光与显示、防伪、生物标记、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前未见Y4Al2O9: Eu3+纳米带的报道。专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning) 的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近 10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括Ti02、ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、 Yb3+/Er3+)、NiO, Co3O4, Mn203、Mn3O4, CuO、SiO2, A1203、V2O5, ZnO, Nb2O5, MoO3> CeO2, LaMO3 (Μ =Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12^ La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters, 2007,61 :2325-2328 ； Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 2001, 39 :2598-2606)。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2 纳米带(Nanotechnology，2007，18 :435704);有人利用静电纺丝技术首先制备了 PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带(J. Am. Ceram. Soc. ,2008,91 (I) 257-262)。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物纳米带(中国发明专利，申请号 201010108039. 7)、二氧化钛纳米带(中国发明专利，ZL200810050948. 2)和 Gd3Ga5O12:Eu3+ 多孔纳米带(高等学校化学学报，2010，31 (7) ,1291-1296)。目前未见采用静电纺丝技术制备Y4Al2O9 = Eu3+纳米带的报道。利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3为原料，用稀硝酸溶解后蒸发，得到Y(NO3)3和Eu (NO3) 3混合晶体，加入九水合硝酸铝Al (NO3) 3 · 9H20,再加入溶剂N，N- 二甲基甲酰胺 DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+A1 (NO3) 3]原始复合纳米带，将其在空气中进行热处理， 得到结构新颖纯相的Y4Al2O9 = Eu3+纳米带。

发明内容
现有技术采用高温固相法、溶胶-凝胶法、微波法、燃烧法、激光烧蚀法、前驱体热解法等方法合成了 Y4Al2O9 = Eu3+微米颗粒或纳米颗粒。
背景技术：
中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、高分子纳米带、SnO2纳米带、TiO2纳米带、 Gd3Ga5O12 = Eu3+多孔纳米带和稀土氟化物纳米带。为了在纳米带领域提供一种新型红色发光纳米带材料，我们发明了一种制备Y4Al2O9 = Eu3+纳米带的方法。本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/ [Y(NO3)3+Eu(NO3)3+A1 (NO3)3]原始复合纳米带，将其在空气中进行热处理，得到了结构新颖纯相的Y4Al2O9 = Eu3+纳米带。在本发明中，掺杂的铕离子的摩尔百分数为5%，标记为 Y4Al2O9:5% Eu3+，即本发明所制备的是Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带。其步骤为(I)配制纺丝液钇源和铕源使用的是氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3,高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3,两者的摩尔比为95 5,即铕离子的摩尔百分数为5%,用稀硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶体，加入九水合硝酸铝Al (NO3) 3 · 9H20,使Y3++Eu3+与 Al3+的摩尔比为2 I，再加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP， 于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为硝酸盐含量10 %，PVP含量23 %，溶剂DMF含量67 % ；(2)制备 PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]原始复合纳米带将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径O. 7mm，调整喷头与水平面垂直，施加IOkV的直流电压，固化距离10cm，室温18 25°C，相对湿度为 55 % 75 %，得到 PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]原始复合纳米带；(3)制备 Y4Al2O9:5 % Eu3+ 纳米带将所述的PVP/[Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3)3]原始复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为2V /min,在1100°C恒温3h，再以2°C /min的速率降温至200°C，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带，宽度为O. 4 I. I μ m，厚度为89nm， 长度大于50 μ m。在上述过程中所述的Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带具有良好的结晶性，宽度为O. 4 I. I μ m,厚度为89nm,长度大于50 μ m,实现了发明目的。


图I 是 Y4Al2O9:5 % Eu3+ 纳米带的 XRD 谱图；图2是Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图3 是 Y4Al2O9:5 % Eu3+ 纳米带的 EDS 谱图；图4是Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带的激发光谱图；图5是Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带的发射光谱图。
具体实施例方式本发明所选用的氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3的纯度为99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮 PVP,分子量90000，N, N- 二甲基甲酰胺DMF，九水合硝酸铝Al (NO3) 3 ·9Η20和硝酸HNO3均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例称取一定量的氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3，两者的摩尔比为95 5，即铕离子的摩尔百分数为5 %，用稀硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶体， 加入九水合硝酸铝Al (NO3) 3 · 9Η20,使Y3++Eu3+与Al3+的摩尔比为2 1，再加入适量的N， N- 二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为硝酸盐含量10%，PVP含量23%，溶剂DMF 含量67% ;将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径O. 7mm, 调整喷头与水平面垂直，施加IOkV的直流电压，固化距离10cm，室温18 25°C，相对湿度为55 % 75 %，得到PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]原始复合纳米带；将所述的PVP/ [Y(NO3)3+Eu(NO3)3+Al (NO3)3]原始复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为 2V /min，在1100°C恒温3h，再以2V /min的速率降温至200°C，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带。所述的Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Y4Al2O9的PDF标准卡片(34-0368)所列的d值和相对强度一致，属于单斜晶系，空间群为P21/a，见图I所示。所述的Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带的宽度为O. 4
I.I μ m，厚度为89nm,长度大于50 μ m，见图2所示。Y4Al2O9:5 % Eu3+纳米带由Y、Al、O和Eu 元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图3所示。当监测波长为609nm 时，Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带的激发光谱最强峰位于250nm处，属于02__Eu3+之间的电荷迁移带，见图4所示。在250nm的紫外光激发下,Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带发射出主峰位于609nm 的明亮红光，它对应于Eu3+离子的5Dtl — 7F2跃迁，属于Eu3+的强迫电偶极跃迁，见图5所示。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种掺铕Y4Al2O9红色发光纳米带的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF为溶剂，制备产物为铕离子掺杂铝酸钇Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带，其步骤为(1)配制纺丝液称取一定量的氧化钇Y2O3和氧化铕Eu2O3，两者的摩尔比为95 5，即铕离子的摩尔百分数为5 %，用稀硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶体，加入九水合硝酸铝八1(勵3)3*9!120，使￥^113+与六13+的摩尔比为2 I，再加入适量的N，N-二甲基甲酰胺 DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为硝酸盐含量10%，PVP含量23%，溶剂DMF含量67% ；(2)制备PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]原始复合纳米带将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0. 7 mm，调整喷头与水平面垂直，施加IOkV的直流电压，固化距离10cm，室温18 25°C，相对湿度为 55 % 75 %，得到 PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]原始复合纳米带；(3)制备Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带将所述的PVP/[Y(NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3)3]原始复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为2°C /min，在1100°C恒温3h，再以2V /min的速率降温至200°C，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y4Al2O9:5% Eu3+纳米带，宽度为O. 4 I. I μ m，厚度为89nm，长度大于50 μ m。
2.根据权利要求I所述的一种掺铕Y4Al2O9红色发光纳米带的制备方法，其特征在于， 高分子模板剂为分子量Mr = 90000的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本发明涉及一种掺铕Y4Al2O9红色发光纳米带的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。现有技术制备了Y4Al2O9:Eu3+微米或纳米颗粒。本发明采用静电纺丝技术制备了Y4Al2O9:5％Eu3+纳米带。本发明包括三个步骤(1)配制纺丝液。称取Y2O3和Eu2O3，用稀HNO3溶解后蒸发，得到Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合晶体，加入Al(NO3)3·9H2O，DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3+Al(NO3)3]原始复合纳米带；(3)制备Y4Al2O9:5％Eu3+纳米带。将PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3+Al(NO3)3]原始复合纳米带进行热处理，得到Y4Al2O9:5％Eu3+纳米带，具有良好的结晶性，宽度为0.4～1.1μm，厚度为89nm，长度大于50μm。Y4Al2O9:Eu3+纳米带是一种重要的新型红色纳米发光材料，将在发光与显示、防伪、生物标记、纳米器件等领域得到重要应用。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
文档编号D01F11/00GK102605470SQ20121004296
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者于文生, 刘桂霞, 王进贤, 秦菲, 董相廷 申请人:长春理工大学