专利名称：一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革涂饰剂的制备方法，具体涉及一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。
背景技术：
皮革涂饰剂是一种均匀涂覆于皮革表面的高分子类化合物。它通过粘合作用在皮革表面形成一层或多层薄膜，改善皮革的外观和风格，增加皮革的功能，提高产品的附加值。聚丙烯酸酯由于具有优良的光稳定性、耐化学品性、延伸性及良好的粘结性，因此成为皮革涂饰剂中用量最大的一类，但是聚丙烯酸酯在皮革表面形成一层致密的薄膜，严重堵塞了人体散发的水汽扩散至外界的通道，导致皮革产品的卫生性能受到极大影响。
目前，人们将无机纳米粒子分散在聚合物基质中可以使聚合物的力学性能、耐热性能、耐磨性能等得到极大提高，进而通过将无机纳米粒子引入聚丙烯酸酯皮革涂饰剂中来改善皮革涂饰剂的力学性能、耐热性、抗菌性等性能。但存在的问题是所引入的无机纳米粒子为致密的实心结构，对皮革涂饰剂的卫生性能的提升并无显著效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，采用该方法制备的复合皮革涂饰剂具有良好的透水汽性，能有效的提升皮革涂饰剂的卫生性能。为实现上述目的，本发明提供了一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，具体实现过程如下
(I)聚苯乙烯微球的制备
将O. 5^2. 5g的表面活性剂、O. 37、. 41g的引发剂加入到装有IOOg蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使之形成均一透明的溶液。向上述溶液中加入2. (Γ4. Og的苯乙烯，搅拌30min后，氩气氛除氧lh，升温至7(T90°C，保温反应22 26h。反应结束后，获得均一稳定的聚苯乙烯微球乳液。(2)中空二氧化硅纳米粒子的制备
取3(T60g聚苯乙烯微球乳液，调节其pH至4. (Γ7. 0，加入I. (Tl. 4g硅烷偶联剂作为二氧化硅硅源，在50°C下保温反应2(T25h。采用高速旋转离心机对其离心处理，下层沉淀依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，得到核壳型聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球，然后将其分散在溶剂中，在25飞(TC下搅拌18 24h，离心处理即得中空二氧化硅纳米粒子。(3)聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备
将O. 0718、. 3592g中空二氧化硅纳米粒子分散在IOmL蒸馏水中，超声处理5 lOmin，得到中空二氧化硅纳米粒子的稳定悬浮液，室温下，将其与19. (Γ20. Og聚丙烯酸酯乳液混合搅拌20min，所得产品即为聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂。
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种或两种。所述引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种。所述娃烧偶联剂为甲基二乙氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、正硅酸乙酯、Y —氨丙基三乙氧基硅烷中的任一种。所述溶剂为甲苯、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷中的任一种。与现有技术相比，本发明的优点是
(I)本发明利用纳米二氧化硅的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等特点，提高皮革涂饰剂的力学性能，与纯聚丙烯酸酯皮革涂饰剂相比，其抗张强度提升了 37. 72%，断裂伸长率提升了 11. 09%ο(2)本发明制备的聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂内部为中空结构，有利于水汽、气体等小分子通过二氧化硅内部空心结构排放到外界，皮革涂饰剂的透水汽性能得到提升。与纯聚丙烯酸酯皮革涂饰剂相比，其透水汽性提高了 82.65%。
图I为中空二氧化硅纳米粒子的TEM表征。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做详细说明 实施例I
(I)聚苯乙烯微球的制备
将I. 5g的聚乙烯吡咯烷酮、O. 38g的偶氮二异丁基脒盐酸盐加入到装有IOOg蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使之形成均一透明的溶液。向上述溶液中加入3. Og的苯乙烯，搅拌30min后，氩气氛除氧Ih，升温至70°C，保温反应24h。反应结束后，获得均一稳定的聚苯乙烯微球乳液。(2)中空二氧化硅纳米粒子的制备
取30g聚苯乙烯微球乳液，调节其pH至4. 12，加入I. 33g正硅酸乙酯，在50°C下保温反应24h。采用高速旋转离心机对其离心处理，下层沉淀依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，得到核壳型聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球，然后将其分散在四氢呋喃中，在50°C下搅拌24h，离心处理即得中空二氧化硅纳米粒子。(3)聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备
将O. 0718g中空二氧化硅纳米粒子分散在IOmL蒸馏水中，超声处理5min，得到中空二氧化硅纳米粒子的稳定悬浮液，室温下，将其与19. Sg聚丙烯酸酯乳液混合搅拌20min，所得产品即为聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂。实施例2:
(I)聚苯乙烯微球的制备
将O. 5g的十六烷基三甲基溴化铵、O. 39g的偶氮二异丁氰加入到装有IOOg蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使之形成均一透明的溶液。向上述溶液中加入4. Og的苯乙烯，搅拌30min后，氩气氛除氧lh，升温至85°C，保温反应23 h。反应结束后，获得均一稳定的聚苯乙烯微球乳液。(2)中空二氧化硅纳米粒子的制备
取37g聚苯乙烯微球乳液，调节其pH至4. O,加入I. Og乙烯基三乙氧基硅烷，在50°C下保温反应25h。采用高速旋转离心机对其离心处理，下层沉淀依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，得到核壳型聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球，然后将其分散在丙酮中，在40°C下搅拌19h，离心处理即得中空二氧化硅纳米粒子。(3)聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备
将O. 2874g中空二氧化硅纳米粒子分散在IOmL蒸馏水中，超声处理7min，得到中空二氧化硅纳米粒子的稳定悬浮液，室温下，将其与20. Og聚丙烯酸酯乳液混合搅拌20min，所得产品即为聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂。实施例3:
(I)聚苯乙烯微球的制备
将2. 5g的十二烷基三甲基溴化铵、O. 41g的过硫酸铵加入到装有IOOg蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使之形成均一透明的溶液。向上述溶液中加入2. Og的苯乙烯，搅拌30min后，氩气氛除氧lh，升温至80°C，保温反应25h。反应结束后，获得均一稳定的聚苯乙烯微球乳液。(2)中空二氧化硅纳米粒子的制备
取60g聚苯乙烯微球乳液，调节其pH至6. O,加入I. 4g甲基三乙氧基硅烷，在50°C下保温反应20h。采用高速旋转离心机对其离心处理，下层沉淀依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，得到核壳型聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球，然后将其分散在三氯甲烷中，在30°C下搅拌18h，离心处理即得中空二氧化硅纳米粒子。(3)聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备
将O. 1436g中空二氧化娃纳米粒子分散在IOmL蒸懼水中，超声处理9min,得到中空二氧化硅纳米粒子的稳定悬浮液，室温下，将其与19. 2g聚丙烯酸酯乳液混合搅拌20min，所得产品即为聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂。实施例4
(I)聚苯乙烯微球的制备
将I. Og的聚乙烯吡咯烷酮、O. 40g的过硫酸钾加入到装有IOOg蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使之形成均一透明的溶液。向上述溶液中加入3. 5g的苯乙烯,搅拌30min后,IS气氛除氧lh，升温至75°C，保温反应26h。反应结束后，获得均一稳定的聚苯乙烯微球乳液。(2)中空二氧化硅纳米粒子的制备
取50g聚苯乙烯微球乳液，调节其pH至5. O,加入I. 38g Y 一氨丙基三乙氧基硅烷，在50°C下保温反应23h。采用高速旋转离心机对其离心处理，下层沉淀依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，得到核壳型聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球，然后将其分散在甲苯中，在35°C下搅拌20h，离心处理即得中空二氧化硅纳米粒子。(3)聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备
将O. 2155g中空二氧化硅纳米粒子分散在IOmL蒸馏水中，超声处理8min，得到中空二氧化硅纳米粒子的稳定悬浮液，室温下，将其与19. 4g聚丙烯酸酯乳液混合搅拌20min，所得产品即为聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂。
实施例5
(I)聚苯こ烯微球的制备
将2. Og的十八烷基三甲基溴化铵、O. 37g的偶氮ニ异丁氰加入到装有IOOg蒸馏水的三ロ烧瓶中，搅拌使之形成均一透明的溶液。向上述溶液中加入2. 5g的苯こ烯，搅拌30min后，氩气氛除氧Ih，升温至90°C，保温反应22h。反应结束后，获得均一稳定的聚苯こ烯微球乳液。(2)中空ニ氧化硅纳米粒子的制备
取45g聚苯こ烯微球乳液，调节其pH至7. 0，加入I. 30g苯基三こ氧基硅烷，在50°C下保温反应22h。采用高速旋转离心机对其离心处理，下层沉淀依次采用蒸馏水和无水こ醇洗涤3次，得到核壳型聚苯こ烯/ ニ氧化硅复合微球，然后将其分散在ニ氯甲烷中，在25°C下搅拌22h，离心处理即得中空ニ氧化硅纳米粒子。
(3)聚丙烯酸酯/中空ニ氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备
将O. 3592g中空ニ氧化硅纳米粒子分散在IOmL蒸馏水中，超声处理6min，得到中空ニ氧化硅纳米粒子的稳定悬浮液，室温下，将其与19. 6g聚丙烯酸酯乳液混合搅拌20min，所得产品即为聚丙烯酸酯/中空ニ氧化硅纳米复合皮革涂饰剂。利用本发明的制备方法制备的聚丙烯酸酷/中空ニ氧化硅纳米复合皮革涂饰剂卫生性能优良，较纯聚丙烯酸酯涂饰剂的透水汽性提高了 82. 65%，抗张强度提升了37. 72%，断裂伸长率提升了 11.09%。(实验数据见表I)。表I聚丙烯酸酯/中空ニ氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的性能
权利要求
1.一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于步骤如下 (1)聚苯乙烯微球的制备 将O. 5^2. 5g的表面活性剂、O. 37、. 41g的引发剂加入到装有IOOg蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使之形成均一透明的溶液，向上述溶液中加入2. (Γ4. Og的苯乙烯，搅拌30min后，氩气氛除氧lh，升温至7(T90°C，保温反应22 26h，反应结束后，获得均一稳定的聚苯乙烯微球乳液； (2)中空二氧化硅纳米粒子的制备 取3(T60g聚苯乙烯微球乳液，调节其pH至4. (Γ7. 0，加入I. (Tl. 4g硅烷偶联剂作为二氧化硅硅源，在50°C下保温反应2(T25h，采用高速旋转离心机对其离心处理，下层沉淀依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，得到核壳型聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球，然后将其分散在溶剂中，在25飞(TC下搅拌18 24h，离心处理即得中空二氧化硅纳米粒子； (3)聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备 将O. 0718、. 3592g中空二氧化硅纳米粒子分散在IOmL蒸馏水中，超声处理5 lOmin，得到中空二氧化硅纳米粒子的稳定悬浮液，室温下，将其与19. (Γ20. Og聚丙烯酸酯乳液混合搅拌20min，所得产品即为聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂。
2.根据权利要求I所述的一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种或两种。
3.根据权利要求I所述的一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方 法，其特征在于步骤(I)中所述的引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种。
4.根据权利要求I所述的一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的娃烧偶联剂为甲基二乙氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、Y —氨丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
5.根据权利要求I所述的一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂为甲苯、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷中的任一种。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。聚丙烯酸酯是皮革涂饰材料中应用最广的一类成膜物质，具有优良的光稳定性、耐化学品性、延伸性及良好的粘结性，但是由于聚丙烯酸酯在皮革表面形成了一层致密的薄膜，严重堵塞了人体散发的水汽扩散至外界的通道，导致皮革产品的卫生性能受到极大影响。本发明采用聚苯乙烯微球为模板制备中空二氧化硅纳米粒子，并将其与聚丙烯酸酯共混制备聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂。通过本发明制备的复合皮革涂饰剂相对于纯聚丙烯酸酯皮革涂饰剂其透水汽性提升了82.65%，抗张强度提升了37.72%，断裂伸长率提升了11.09%。
文档编号D06M11/79GK102704273SQ20121023239
公开日2012年10月3日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者刘俊莉, 杨永强, 马建中, 鲍艳 申请人:陕西科技大学