一种环保型液体溴靛蓝染料复合添加助剂及其制备方法
【专利摘要】一种环保型液体溴靛蓝染料复合添加助剂及其制备方法。该添加助剂包括下述组分，各组分的质量百分含量如下：分散剂10~40%，聚羧酸盐衍生物5~20%，螯合剂2~10%，阴离子表面活性剂5~20%，非离子表面活性剂2~10%，消泡剂0.05~0.2%，去离子水30~80%。本发明提供的环保型液体溴靛蓝染料复合添加助剂，可显著改善液体溴靛蓝染料的存放分散稳定性，提高牛仔布染色时溴靛蓝染料的上染率和染料利用率，在达到相同染色深度时可以减少溴靛蓝染料的用量。
【专利说明】 一种环保型液体溴靛蓝染料复合添加助剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环保型液体溴靛蓝染料复合添加助剂及其制备方法，属于精细化工领域。
【背景技术】
[0002]溴靛蓝染料是在靛蓝染料的基础上进行溴化改性而得到的一种靛族还原染料，主要用于牛仔服装的染色，相比靛蓝染料具有上染率高、色泽更加鲜艳明亮、耐光和耐磨度好等优点，具有良好的发展潜力。
[0003]目前，商品溴靛蓝染料多为粉体形式，在生产时会存在粉尘污染严重、高温喷雾干燥能耗大等问题，在染色时存在化料计量不便、批次染色稳定性差等问题。将染料做成液体形式，可解决上述这些问题。随着印染企业生产自动化程度的提高、自动化加料系统的建立，以及节能环保意识的增强，液体溴靛蓝染料的需求将越来越大。中国专利申请CN201110063964.7公布了 一种液体靛蓝染料的制备方法及产品，该方法步骤简单，省去了干燥过程，降低了制备成本，同时制备过程避免了粉尘污染，改善了工人的劳动环境和降低了环境污染。但是其制备过程只使用了分散剂，未涉及到复合添加助剂，液体靛蓝染料的染色性能还不够理想，而且未提到将该方法用于制备液体溴靛蓝染料。
[0004]在液体溴靛蓝染料中添加具有良好高温分散稳定性、耐剪切性、润湿渗透性、上染率提升性、耐碱性的环保型助剂，可以保证液体溴靛蓝染料制备过程的顺利进行，同时提升液体溴靛蓝染料的存放分散稳定性和上染率、色光鲜艳度和色牢度等染色性能指标。但是，目前国内在这方面的研究还相对较少，还缺乏这方面的高端液体溴靛蓝配套添加助剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种环保型液体溴靛蓝染料复合添加助剂及其制备方法；本发明提供的复合添加助剂可以提高液体溴靛蓝染料的存放分散稳定性和包括上染率、色泽鲜艳度、色牢度在内的染色性能指标，提高溴靛蓝染料的利用效率，降低染色废水中有毒有害物质溴靛蓝的含量，为印染企业节约成本的同时减轻对环境的污染。
[0006]为此，本发明所提供的一种环保型液体溴靛蓝染料复合添加助剂，其包括下述组分，各组分的质量百分含量如下:
[0007]分散剂10?40%，聚羧酸盐衍生物5?20%，螯合剂2?10%，
[0008]阴离子表面活性剂5?20%，非离子表面活性剂2?10%，
[0009]消泡剂0.05?0.2%,去离子水30?80%。
[0010]上述的复合添加助剂中，所述复合添加助剂还包括粘度调节剂和工业盐；所述粘度调节剂和工业盐的质量百分含量分别为0?2%和0飞％，但不为零。
[0011]上述的复合添加助剂中，所述分散剂可为萘系磺酸甲醛缩合物和/或木质素磺酸钠；所述分散剂可防止染料微粒之间团聚的发生，保证液体溴靛蓝染料的在各种处理条件下的分散稳定性；[0012]所述萘系磺酸甲醛缩合物具体可为萘磺酸甲醛缩合物(分散剂ΝΝ0)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)或苄基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂CNF)；
[0013]所述木质素磺酸钠的分子量具体可为2000-10000，磺化度可为0.7^3.4，可提高
体系的高温分散稳定性。
[0014]上述的复合添加助剂中，所述聚羧酸盐衍生物可为聚丙烯酸钠、聚马来酸酐丙烯酸共聚物钠盐、聚丙烯酸羟丙酯丙烯酸共聚物钠盐和聚苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐中至少一种，分子量可为1000-50000，羧基含量可为20~75%;所述聚羧酸盐衍生物能与所述分散剂协同作用，提高液体溴靛蓝染料体系的分散稳定性。
[0015]上述 的复合添加助剂中，所述螯合剂可为有机磷酸盐、聚天门冬氨酸钠、柠檬酸三钠或葡萄糖酸钠中至少一种；所述有机磷酸盐具体可为二乙烯三胺五甲叉膦酸钠；所述螯合剂可以有效螯合染色时溶液中的钙镁离子，防止其与溴靛蓝染料隐色体形成不溶性沉淀，保证上染过程的顺利进行。
[0016]所述阴离子表面活性剂可为十二烷基硫酸钠、丁基萘磺酸钠、仲烷基磺酸钠、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐中至少一种；
[0017]所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚和有机硅聚氧乙烯醚中至少一种；
[0018]所述粘度调节剂可为海藻酸钠、羧甲基纤维素和聚丙烯酸类增稠剂中任一种；所述聚丙烯酸类增稠剂具体可为增稠剂PTF ；
[0019]所述消泡剂可为有机硅消泡剂或聚醚类消泡剂；所述有机硅消泡剂具体可为消泡剂FB-50 ;所述聚醚类消泡剂具体可为消泡剂CTA-791。
[0020]本发明进一步提供了上述复合添加助剂的制备方法，包括如下步骤:
[0021](I)向反应釜中加入所述分散剂、聚羧酸盐衍生物、螯合剂、工业盐和水，并进行搅拌;
[0022](2)向所述反应釜中加入所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，并在恒温下继续搅拌；
[0023](3)向所述反应釜中加入所述消泡剂，经搅拌后继续加入所述粘度调节剂，经搅拌即得所述复合添加助剂。
[0024]上述的制备方法中，步骤(1)中，将所述反应釜加热至5(T55°C，如50°C或55°C;以300^500转/分钟的速度均质搅拌1.5^2小时，如在300转/分钟的速度均质搅拌2小时或在500转/分钟的速度均质搅拌1.5小时。
[0025]上述的制备方法中，步骤(2)中，在5(T55°C的条件下继续搅拌0.5~I小时，如在50°C或55°C的条件下继续搅拌I小时。
[0026]上述的制备方法中，步骤(3)中，加入所述消泡剂后以100-300转/分钟的速度继续搅拌0.3-0.6小时，如以100转/分钟的速度继续搅拌0.5小时；加入所述粘度调节剂后继续搅拌0.3^0.6小时，如继续搅拌0.5小时。
[0027]本发明还提供了一种环保型液体溴靛蓝染料复合物，其由液体溴靛蓝染料和上述复合添加助剂组成。
[0028]上述的液体溴靛蓝染料复合物中，所述复合添加助剂占所述液体溴靛蓝染料的质量百分含量可为2%?20%，如5%。
[0029]在制备所述液体溴靛蓝染料复合物时，可通过下述I) -4)中任一种方法来制备:I)、在制备所述液体溴靛蓝染料的打浆过程中加入；2 )、在制备所述液体溴靛蓝染料的砂磨过程中加入；3)、在制备所述液体溴靛蓝染料过程的砂磨后出料前加入；和4)、在所述液体溴靛蓝染料的染色过程中加入。
[0030]本发明具有以下有益效果:
[0031](I)本发明提供的环保型液体溴靛蓝染料复合添加助剂，可显著改善液体溴靛蓝染料的存放分散稳定性，提高牛仔布染色时溴靛蓝染料的上染率和染料利用率，在达到相同染色深度时可以减少溴靛蓝染料的用量。
[0032](2)使用本发明提供的液体溴靛蓝染料复合物，在染色时除了保险粉和烧碱外，可以不加或少加其他化学助剂，而且由于溴靛蓝染料用量的减少，保险粉和烧碱的用量也可以相应地减少，可大大节约染化料成本及工艺成本，同时减轻染色废水对环境的污染。
[0033](3)本发明提供的液体溴靛蓝染料复合物可提高染色牛仔布的色泽鲜艳度和色牢度，进而提升牛仔布的品质和档次。
【具体实施方式】
[0034]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0035]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0036]下述实施例中的各个组分的添加量均为质量份。
[0037]实施例1、制备液体溴靛蓝染料复合添加助剂
[0038]将500份去离子水抽入均质反应釜中，开启搅拌，投入5份工业盐、200份聚苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐(分子量2000-4000，羧基含量25.4%)、20份二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、100份分散剂NNO和50份分散剂CNF，升温至50°C，以500转/分钟的速度均质搅拌1.5小时。然后投入50份十二烷基硫酸钠、20份异构醇聚氧乙烯醚和50份有机硅聚氧乙烯醚到反应釜中，保温在50°C，继续搅拌I小时。然后投入I份消泡剂CTA-791，以100转/分钟的速度继续搅拌0.5小时，最后加入预先稀释的质量百分含量为10%的海藻酸钠水溶液50份，继续搅拌0.5小时。出料，即得液体溴靛蓝染料复合添加助剂。
[0039]本实施例制备的复合添加助剂的外观:棕褐色透明液体，固含量:50±2%，pH值:7±1 ;其组成为:分散剂15%、聚羧酸盐衍生物20%，螯合剂2%，阴离子表面活性剂5%，非离子表面活性剂7%，粘度调节剂0.5%，工业盐0.5%，消泡剂0.1%，去离子水49.9%。
[0040]实施例2、制备液体溴靛蓝染料复合添加助剂
[0041 ] 将500份去离子水抽入均质反应釜中，开启搅拌，投入20份工业盐、90份聚丙烯酸钠(分子量8000-10000，羧基含量62.5%)、35份聚天门冬氨酸钠、270份分散剂MF，升温至55°C，以500转/分钟的速度均质搅拌1.5小时。然后投入50份丁基萘磺酸钠、30份脂肪醇聚氧乙烯醚到反应釜中，保温在55°C，继续搅拌I小时。然后投入1.5份消泡剂FB-50，以100转/分钟的速度继续搅拌0.5小时，最后加入预先稀释的质量百分含量为1%的羧甲基纤维素水溶液50份，继续搅拌0.5小时。出料，即得液体溴靛蓝染料复合添加助剂。
[0042]本实施例制备的复合添加助剂的外观:棕褐色透明液体，固含量:50±2%，pH值:7±1 ;其组成为:分散剂27%、聚羧酸盐衍生物9%，螯合剂3.5%，阴离子表面活性剂5%，非离子表面活性剂3%，粘度调节剂0.05%,工业盐2%，消泡剂0.15%，去离子水50.3%。
[0043]实施例3、制备液体溴靛蓝染料复合添加助剂
[0044]将500份去离子水抽入均质反应釜中，开启搅拌，50份马来酸酐-丙烯酸共聚物钠盐(分子量30000-40000，羧基含量71.5%)、30份柠檬酸三钠、300份分散剂CNF，升温至55°C，以500转/分钟的速度均质搅拌1.5小时。然后投入70份磺化琥珀酸二辛酯钠盐和50份脂肪醇聚氧乙烯醚到反应釜中，保温在55°C，继续搅拌I小时。然后投入0.5份消泡剂CTA-791，以100转/分钟的速度继续搅拌0.5小时，最后加入预先稀释的质量百分含量为5%的增稠剂PTF水溶液50份，继续搅拌0.5小时。出料，即得液体溴靛蓝染料复合添加助剂。
[0045]本实施例制备的复合添加助剂的外观:棕褐色透明液体，固含量:50±2%，pH值:7±1 ;其组成为:分散剂30%、聚羧酸盐衍生物5%，螯合剂3%，阴离子表面活性剂7%，非离子表面活性剂5%，粘度调节剂0.25%，消泡剂0.05%,去离子水49.7%。
[0046]实施例4、制备液体溴靛蓝染料复合添加助剂
[0047]将500份去离子水抽入均质反应釜中，开启搅拌，投入50份工业盐、80份聚丙烯酸羟丙酯丙烯酸共聚物钠盐(分子量5000-10000，羧基含量15.4%)、200份木质素磺酸钠和60份葡萄糖酸钠，升温至55°C，以300转/分钟的速度均质搅拌2小时。然后投入80份脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐和30份异构醇聚氧乙烯醚到反应釜中，保温在50°C，继续搅拌I小时。然后投入I份消泡剂CTA-791，以100转/分钟的速度继续搅拌0.5小时。出料，即得液体溴靛蓝染料复合添加助剂。
[0048]本实施例制备的复合添加助剂的外观:棕褐色透明液体，固含量:50±2%，pH值:7± I ;其组成为:分散剂20%、聚羧酸盐衍生物8%，螯合剂6%，阴离子表面活性剂8%，非离子表面活性剂3%，工业盐5%，消泡剂0.1%，去离子水49.9%。
[0049]实施例5、制备液体溴靛蓝染料复合添加助剂
[0050]将500份去离子水抽入均质反应釜中，开启搅拌，投入120份聚丙烯酸钠(分子量6000-8000，羧基含量62.5%)、95份分散剂MF、95份木质素磺酸钠(分子量2000-4000，磺化度0.8)和40份二乙烯三胺五甲叉膦酸钠，升温至50°C，以300转/分钟的速度均质搅拌2小时。然后投入130份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐和20份异构醇聚氧乙烯醚到反应釜中，保温在50°C，继续搅拌I小时。然后投入2份消泡剂FB-50，以100转/分钟的速度继续搅拌0.5小时，最后加入预先稀释的质量百分含量为1%的羧甲基纤维素水溶液50份，继续搅拌0.5小时。出料，即得复合添加助剂。
[0051]本实施例制备的复合添加助剂的外观:棕褐色透明液体，固含量:50±2%，pH值:7±1 ;其组成为:分散剂19%、聚羧酸盐衍生物12%，螯合剂4%，阴离子表面活性剂13%，非离子表面活性剂2%，粘度调节剂0.05%,消泡剂0.2%，去离子水49.75%。
[0052]实施例6、制备液体溴靛蓝染料复合添加助剂
[0053]将500份去离子水抽入均质反应釜中，开启搅拌，投入145份聚苯乙烯马来酸共聚物钠盐(分子量2000-4000，羧基含量25.4%)、45份分散剂NN0、55份木质素磺酸钠(分子量9000-10000，磺化度1.8)和15份二乙烯三胺五甲叉膦酸钠，升温至55°C，以300转/分钟的速度均质搅拌2小时。然后投入180份仲烷基磺酸钠、20份脂肪醇聚氧乙烯醚和40份有机硅聚氧乙烯醚到反应釜中，保温在55°C，继续搅拌I小时。然后投入2份消泡剂FB-50，以100转/分钟的速度继续搅拌0.5小时，最后加入预先稀释的质量百分含量为10%的海藻酸钠水溶液50份，继续搅拌0.5小时。出料，即得成品。
[0054]本实施例制备的复合添加助剂的外观:棕褐色透明液体，固含量:50±2%，pH值:7±1 ;其组成为:分散剂10%、聚羧酸盐衍生物14.5%，螯合剂1.5%，阴离子表面活性剂18%，非离子表面活性剂6%，粘度调节剂0.5%，消泡剂0.2%，去离子水49.3%。
[0055]将实施例1-6制备的复合助剂以5%的用量在打浆过程中加入到液体溴靛蓝染料中，制得改进的液体溴靛蓝染料(其组成为:溴靛蓝4B 30%,分散剂MF 5%，复合助剂5%，水60%)，以未加复合助剂的液体溴靛蓝(其组成为:溴靛蓝4B 30%，分散剂MF 5%，水65%)为对比样，按照下述方法分别测定其分散稳定性和染色性能。
[0056]分散稳定性测试方法:称取0.1g添加有实施例1-6制备复合助剂的液体溴靛蓝染料和未加复合助剂的对比例液体溴靛蓝，分别置于100ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，搅匀后取25ml置于25ml带刻度试管中，静置30天后，观察试管中悬浮液的分层情况，悬浮液分层越少则分散稳定性越好。
[0057]染色方法:称取0.2g添加有实施例1-6制备复合助剂的液体溴靛蓝染料和未加复合助剂的对比例液体溴靛蓝，分别置于300ml染杯中，加入蒸馏水50ml，搅拌均匀后加入85%保险粉Ig和30% NaOH溶液3ml，水浴升温至60°C恒温还原15分钟后还原液呈棕黄色时取出，再加入150ml蒸馏水。当染液温度降低至25-30°C时，将预先润湿好的棉织物依次放入各染缸，染色45分钟。染毕取出悬挂于室内空气流通处，氧化15分钟后水洗，然后在2g/L皂液中于93-95°C皂煮10分钟，水洗，烘干。用测色仪测其色光和色深度Κ/S值，并按GB/T3921-2008测其皂洗沾色牢度。
[0058]测定结果见表1。
[0059]表1液体溴靛蓝染料的性能测试
【权利要求】
1.一种环保型液体溴靛蓝染料复合添加助剂，其包括下述组分，各组分的质量百分含量如下: 分散剂10~40%，聚羧酸盐衍生物5~20%， 螯合剂2~10%，阴离子表面活性剂5~20%， 非离子表面活性剂2~10%，消泡剂0.05、.2%， 去尚子水30 80%ο
2.根据权利要求1所述的复合添加助剂，其特征在于:所述复合添加助剂还包括粘度调节剂和工业盐；所述粘度调节剂和工业盐的质量百分含量分别为0-2%和0飞％，但不为零。
3.根据权利要求1或2所述的复合添加助剂，其特征在于:所述分散剂为萘系磺酸甲醛缩合物和/或木质素磺酸钠； 所述萘系磺酸甲醛缩合物为萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物或苄基萘磺酸甲醛缩合物；所述木质素磺酸钠的分子量为2000-10000，磺化度为0.7^3.4 ;所述聚羧酸盐衍生物为聚丙烯酸钠、聚马来酸酐丙烯酸共聚物钠盐、聚丙烯酸羟丙酯丙烯酸共聚物钠盐和聚苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐中至少一种，分子量为1000-50000，羧基含量为20-75%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合添加助剂，其特征在于:所述螯合剂为有机磷酸盐、聚天门冬氨酸钠、柠檬酸三钠或葡萄糖酸钠中至少一种； 所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、丁基萘磺酸钠、仲烷基磺酸钠、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐中至少一种； 所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚和有机硅聚氧乙烯醚中至少一种； 所述粘度调节剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素和聚丙烯酸类增稠剂中任一种； 所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚类消泡剂。
5.权利要求1-4中任一项所述复合添加助剂的制备方法，包括如下步骤: (O向反应釜中加入所述分散剂、聚羧酸盐衍生物、螯合剂、工业盐和水，并进行搅拌； (2)向所述反应釜中加入所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，并在恒温下继续搅拌； (3)向所述反应釜中加入所述消泡剂，经搅拌后继续加入所述粘度调节剂，经搅拌即得所述复合添加助剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，将所述反应釜加热至50^550C ;以300~500转/分钟的速度均质搅拌1.5~2小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，在5(T55°C的条件下继续搅拌0.5^1小时。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，加入所述消泡剂后以100-300转/分钟的速度继续搅拌0.3-0.6小时；加入所述粘度调节剂后继续搅拌0.3~0.6小时。
9.一种环保型液体溴靛蓝染料复合物，其由液体溴靛蓝染料和权利要求1-4中任一项所述复合添加助剂组成。
10.根据权利要求9所述的液体溴靛蓝染料复合物，其特征在于:所述复合添加助剂占所述液体溴靛 蓝染料的质量百分含量为2%~20%。
【文档编号】D06P1/667GK103628330SQ201210311251
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2012年8月28日
【发明者】罗灯洪, 赵平, 朱清峰, 宋春华 申请人:北京中纺化工股份有限公司