专利名称：一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法
技术领域：
本发明属于壳聚糖纤维素复合纤维制备领域，特别涉及一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法。
背景技术：
壳聚糖是脱乙酰化的甲壳素，是地球上仅次于纤维素的第二大天然有机化合物，广泛存在于虾、蟹等甲壳类动物之中，具有抗菌、除臭、吸附等一系列优点，此外，壳聚糖材料在组织工程、农作物保护、食品贮存和废水处理等方面被广泛应用。纤维素是地球上存在的数量最大的天然有机化合物，具有无毒、可再生、可生物降解等一系列优点，此外，纤维素材料应用广泛，如造纸、印刷、纺织、食品、制药等领域。然而，壳聚糖、纤维素这两种在自然界储备最为丰富的天然可再生资源，因其分子内强烈的氢键作用而很难溶解于一般溶剂之中，进而使其加工变得极其困难。就壳聚糖而言，其溶剂主要是酸体系，如冰醋酸、二氯乙酸、三氟乙酸等。目前市场上的壳聚糖纤维都是以冰醋酸为溶剂，通过湿法纺丝制得，而且 其强度并不理想，进而限制了其应用。壳聚糖纤维素复合纤维集合了壳聚糖、纤维素两者的优点，使其应用范围更加广阔。然而目前关于壳聚糖纤维素复合纤维的制备方法主要有以下两种其一，首先分别制备壳聚糖、纤维素溶液，然后以特定比例将两种溶液机械混合，再进行纺丝，制得纤维；其二，首先将壳聚糖通过特殊设备制成微纳米级粉体，然后以添加剂的形式加入到制备好的纤维素溶液之中，再进行纺丝，制得纤维。第一种方法要考虑两种溶液的混溶性，第二种方法要考虑微纳米颗粒在溶液中的分散性。因此，开发一种对壳聚糖和纤维素具有共同溶剂能力的溶剂体系将会使壳聚糖纤维素复合纤维素的制备工艺大大简化。近年来，离子液体因其热稳定性好、不挥发、可回收利用等优点被誉为21世纪绿色溶剂而应用在有机合成、电化学等各个方面，特别要指出的是，离子液体还表现出了对多糖和蛋白质极强的溶解能力。目前关于用单个离子液体制备纤维素溶液的方法已有相关专利报道，如CN1491974A、CN101085838A等。但有关本发明所涉及的用二元离子液体溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维至今尚未见公开，其制备方法也是由本发明首次提及。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，本发明所构建的二元离子液体溶剂体系对壳聚糖和纤维素均表现出极好的溶解性，可以一步法制得壳聚糖纤维素复合溶液，具有高效、简捷的特点，所制得的壳聚糖纤维素纺丝原液可以进行湿法纺丝和干喷湿法纺丝，且纺制的壳聚糖纤维素复合纤维具有极高的断裂强度，在生物医用材料领域具有巨大应用前景。此外，本发明所使用的溶剂可以完全回收，不污染环境，具有可持续发展的战略意义。本发明的一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，包括(1)将干燥壳聚糖粉末、纤维素物质、二元离子液体溶剂体系混合，壳聚糖和纤维素的质量百分含量为3-10%，在机械搅拌下溶解制得纺丝原液；(2)通过湿法纺丝和干喷湿法纺丝制备壳聚糖纤维素复合纤维。所述步骤(I)中的二元离子液体溶剂体系由酸性离子液体和中性离子液体组成，其中酸性离子液体为甘氨酸硫酸盐、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸磷酸盐、谷氨酸盐酸盐、丙氨酸盐酸盐、氨基丁酸盐酸盐、氨基己酸盐酸盐等氨基酸盐中的一种或几种；中性离子液体为I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、I-丁基-3-甲基咪唑氯盐、I-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或几种，酸性离子液体在整个溶剂体系中所占质量百分比为1_50%。所述步骤(I)中的壳聚糖脱乙酰度为50-99%，优选65-99%，粘度为50_1000cP ；
纤维素为棉浆柏、竹浆柏、木浆柏、棉短绒、细菌纤维素、微晶纤维素以及从麻、稻草、小麦秸杆、玉米秸杆、甘蔗渣等中提取出的纤维素物质。所述步骤(I)中的溶解参数为溶解温度为50_150°C，时间为10分钟到100小时， 机械揽拌速率为 10r/min-500r/min,优选 50-300r/min,更优选 100—250r/min。所述步骤(I)中的壳聚糖纤维素复合纤维，壳聚糖与纤维素的质量比为I :100 100 :1。所述步骤(2)中的湿法纺丝工艺参数为纺丝压力0.2-0.3MPa;纺丝温度100-120V ;凝固浴为水、无水乙醇、丙酮、含碱性物质的水、含碱性物质的无水乙醇、含碱性物质的丙酮中的一种或几种；凝固浴温度0-80°C ;水洗温度20-100°C。所述步骤(2)中的干喷湿法纺丝的工艺参数为纺丝压力0· 2-0. 4MPa ;纺丝温度80-1100C ；凝固浴为水、无水乙醇、丙酮、含碱性物质的水、含碱性物质的无水乙醇、含碱性物质的丙酮中的一种或几种；凝固浴温度为0-80°C，优选10-8°C，更优选30-60°C ;水洗温度20-100°C，优选30— 80°C，更优选40— 70°C ;空气浴长度为O. 1-20厘米，优选1_10厘米，更优选3-8厘米。所述碱性物质为强碱、弱碱、强碱弱酸盐、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。所述强碱为纯碱、碱土的一种或几种，纯碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等中的一种或几种；弱碱为氨水；强碱弱酸盐为碱金属、碱土金属的柠檬酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐等中的一种或几种。本发明的壳聚糖纤维素复合纤维可应用于生物医用材料、组织工程材料和抗菌服饰。有益效果本发明所构建的二元离子液体溶剂体系对壳聚糖和纤维素均表现出极好的溶解性，可以一步法制得壳聚糖纤维素复合溶液，具有高效、简捷的特点，所制得的壳聚糖纤维素纺丝原液可以进行湿法纺丝和干喷湿法纺丝，且纺制的壳聚糖纤维素复合纤维具有极高的断裂强度，在生物医用材料领域具有巨大应用前景；此外，本发明所使用的溶剂可以完全回收，不污染环境，具有可持续发展的战略意义。
图I是实施例5所得壳聚糖纤维素复合纤维的SEM照片；图2中的A、B、C分别是实施例5壳聚糖纤维素复合纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌测试结果。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I向1000毫升的三口烧瓶中依次加入2. 35克脱乙酰度60%、粘度55cP的干燥壳聚糖粉末、21. 15克粉碎的棉浆柏、76克甘氨酸硫酸盐和684克I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，在100°C条件下以lOr/min机械搅拌2小时制得质量分数3%的壳聚糖/纤维素复合溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液， 将该溶液通过湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 3MPa ;纺丝温度100°C ;凝固浴组成去离子水；凝固浴温度25°C ；水洗温度50°C实施例2向1000毫升的三口烧瓶中依次加入30. 15克脱乙酰度70%、粘度500cP的干燥壳聚糖粉末、30. 15克细菌纤维素、40克甘氨酸盐酸盐和460克I-丁基-3-甲基咪唑氯盐、300克I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，在120°C条件下59r/min机械搅拌20小时制得质量分数7%的壳聚糖/纤维素复合溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 3MPa ;纺丝温度120°C ;凝固浴组成无水乙醇；凝固浴温度0°C ；/jC洗温度70°C实施例3向1000毫升的三口烧瓶中依次加入75. 6克脱乙酰度80%、粘度200cP的干燥壳聚糖粉末、18. 9克微晶纤维素、170克甘氨酸磷酸盐和680克I-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，在110°C条件下108r/min机械搅拌30小时制得质量分数10%的壳聚糖/纤维素复合溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度110°C;凝固浴组成无水乙醇和5%氢氧化钠的混合液；凝固浴温度10°c ;水洗温度100°C实施例4向1000毫升的三口烧瓶中依次加入41克脱乙酰度80%、粘度200cP的干燥壳聚糖粉末、30克脱乙酰度90%、粘度800cP的干燥壳聚糖粉末、10克微晶纤维素、9克细菌纤维素、170克甘氨酸磷酸盐、10克谷氨酸盐酸盐、200克I- 丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、400克I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在110°C条件下157r/min机械搅拌30小时制得质量分数
8.1%的壳聚糖/纤维素复合溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度110°C ;凝固浴组成丙酮；凝固浴温度60°C ;水洗温度20°C实施例5向1000毫升的三口烧瓶中依次加入6. 96克脱乙酰度95%、粘度IOOOcP的干燥壳聚糖粉末、62. 64克粉碎的竹浆柏、6克甘氨酸盐酸盐、10克谷氨酸盐酸盐和784克I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在80°C条件下206r/min机械搅拌50小时制得质量分数8%的壳聚 糖/纤维素复合溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 4MPa ;纺丝温度80°C;空气浴长度10厘米；凝固浴组成30%亚硫酸钠水溶液；凝固浴温度30°C ;水洗温度90°C所得壳聚糖/纤维素复合纤维的SEM如图I所示，抗菌性能如图2所示。实施例6向1000毫升的三口烧瓶中依次加入7. 37克脱乙酰度70%、粘度800cP的干燥壳聚糖粉末、29. 48克粉碎的稻草纤维素、105克谷氨酸盐酸盐和595克I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在80°C条件下255r/min机械搅拌80小时制得质量分数5%的壳聚糖/纤维素复合溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 3MPa ;纺丝温度80°C ;空气浴长度8厘米；凝固浴组成50%乙醇、20%亚硫酸氢钠水溶液；凝固浴温度50°C ;水洗温度80°C实施例7向1000毫升的三口烧瓶中依次加入15. 32克脱乙酰度85%、粘度600cP的干燥壳聚糖粉末、35. 74克粉碎的玉米秸杆纤维素、16克丙氨酸盐酸盐和784克I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在90°C条件下304r/min机械搅拌100小时制得质量分数6%的壳聚糖/纤维素复合溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 4MPa ;纺丝温度90°C ;空气浴长度5厘米；凝固浴组成丙酮；凝固浴温度5°C ;水洗温度70°C实施例8向1000毫升的三口烧瓶中依次加入42. 16克脱乙酰度90%、粘度300cP的干燥壳聚糖粉末、18. 07克甘蔗渣中提取的纤维素物质、16克氨基丁酸盐酸盐和784克I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在85°C条件下353r/min机械搅拌30小时制得质量分数7%的纺丝溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度85°C ;空气浴长度1厘米；凝固浴组成10%无水乙醇、40%碳酸钠的水溶液；凝固浴温度40°C ;水洗温度60°C实施例9向1000毫升的三口烧瓶中依次加入41. 74克脱乙酰度95%、粘度700cP的干燥壳聚糖粉末、27. 83克木浆柏、40克氨基己酸盐酸盐和760克I-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，在105°C条件下402r/min机械搅拌50小时制得质量分数8%的纺丝溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。 主要工艺参数如下纺丝压力0. 3MPa ;纺丝温度105°C;空气浴长度0. 5厘米；凝固浴组成40%的碳酸氢钠水溶液；凝固浴温度5°C ;水洗温度80°C实施例10向1000毫升的三口烧瓶中依次加入20. 43克脱乙酰度95%、粘度200cP的干燥壳聚糖粉末、30. 64克棉短绒、80克氨基己酸盐酸盐和720克I- 丁基-3-甲基咪唑氯盐，在90°C条件下451r/min机械搅拌70小时制得质量分数6%的纺丝溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度90°C;空气浴长度10厘米；凝固浴组成50%的磷酸氢二钠水溶液；凝固浴温度30°C ;水洗温度90°C实施例11向1000毫升的三口烧瓶中依次加入一定量61. 6克脱乙酰度85%、粘度150cP的干燥壳聚糖粉末、8克棉短绒、80克氨基己酸盐酸盐和720克I- 丁基-3-甲基咪唑氯盐，在110°C条件下500r/min机械搅拌60小时制得质量分数8%的壳聚糖/纤维素复合溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度110°C ;空气浴长度1厘米；凝固浴组成含5%氨水和35%碳酸二氢镁水溶液；凝固浴温度0°C ;水洗温度60°C实施例12向1000毫升的三口烧瓶中依次加入一定量14. 7克脱乙酰度85%、粘度450cP的干燥壳聚糖粉末、10克细菌纤维素、80克氨基己酸盐酸盐和720克I-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在110°C条件下机械搅拌60小时制得质量分数3%的壳聚糖/纤维素复合溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得壳聚糖/纤维素复合纤维。
主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度110°C;空气浴长度20厘米；凝固浴组成5%氢氧化钙水溶液；10%亚硫酸钠水溶液；凝固浴温度80°c ;水洗温度20°C实施例13向1000毫升的三口烧瓶中依次加入20. 43克脱乙酰度95%、粘度IOcP的干燥壳聚糖粉末、30. 64克竹纤维素、8 0克氨基己酸盐酸盐和720克I- 丁基-3-甲基咪唑氯盐，在90°C条件下451r/min机械搅拌70小时制得质量分数6%的纺丝溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度90°C;空气浴长度10厘米；凝固浴组成含40%碳酸氢铵、15%硫酸镁的水溶液；凝固浴温度30°C ;水洗温度90°C实施例14向1000毫升的三口烧瓶中依次加入10. 43克脱乙酰度95%、粘度IOcP的干燥壳聚糖粉末、10克脱乙酰度75%、粘度IOOOcP的干燥壳聚糖粉末、30. 64克甘蔗渣纤维素、80克氨基甲酸磷酸盐和720克I- 丁基-3-甲基咪唑氯盐，在90°C条件下451r/min机械搅拌70小时制得质量分数6%的纺丝溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖/纤维素复合纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度90°C ;空气浴长度10厘米；凝固浴组成含5%的磷酸氢钙、10%柠檬酸钠水溶液；凝固浴温度20°C ;水洗温度90°C按上述工艺条件制备的壳聚糖/纤维素复合纤维的性能见表I。表I壳聚糖/纤维素复合纤维的性能和抑菌率
权利要求
1.一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，包括(1)将干燥壳聚糖粉末、纤维素物质、二元离子液体溶剂体系混合，壳聚糖和纤维素的质量百分含量为3-10%，在机械搅拌下溶解制得纺丝原液；(2)通过湿法纺丝和干喷湿法纺丝制备壳聚糖纤维素复合纤维。
2.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的二元离子液体溶剂体系由酸性离子液体和中性离子液体组成，其中酸性离子液体为氨基酸盐，氨基酸盐为甘氨酸硫酸盐、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸磷酸盐、谷氨酸盐酸盐、丙氨酸盐酸盐、氨基丁酸盐酸盐、氨基己酸盐酸盐中的一种或几种；中性离子液体为I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、I- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、I- 丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的以后总或几种，酸性离子液体在整个溶剂体系中所占质量百分比为1_50%。
3.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的壳聚糖脱乙酰度为50-99%，粘度为50-1000cP ;纤维素包括棉浆柏、竹浆柏、木浆柏、棉短绒、细菌纤维素或微晶纤维素。
4.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的壳聚糖脱乙酰度为65-99%。
5.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的溶解参数为溶解温度为50-150°C，时间为10分钟到100小时，机械搅拌速率为10r/min_500r/min。
6.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的壳聚糖纤维素复合纤维，壳聚糖与纤维素的质量比为I:100 100 :1。
7.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的湿法纺丝工艺参数为纺丝压力0. 2-0. 3MPa ;纺丝温度100-120V ;凝固浴为水、无水乙醇、丙酮、含碱性物质的水、含碱性物质的无水乙醇、含碱性物质的丙酮中的一种或几种；凝固浴温度为0-80°C ;水洗温度为20-100°C。
8.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的干喷湿法纺丝的工艺参数为纺丝压力0. 2-0. 4MPa ;纺丝温度80-110°C ;凝固浴为水、无水乙醇、丙酮、含碱性物质的水、含碱性物质的无水乙醇、含碱性物质的丙酮中的一种或几种；凝固浴温度为0-80°C ;水洗温度为20-100°C ;空气浴长度为O. 1-20厘米。
9.根据权利要求6或7所述的一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，其特征在于所述碱性物质为强碱、弱碱、强碱弱酸盐、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的一种以二元溶剂体系制备壳聚糖纤维素复合纤维的方法，其特征在于所述强碱为纯碱、碱土的一种或几种，纯碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种；弱碱为氨水；强碱弱酸盐为碱金属、碱土金属的柠檬酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种以二元溶剂体系制备壳聚糖/纤维素复合纤维的方法，包括(1)将干燥壳聚糖粉末、纤维素物质、二元离子液体溶剂体系混合，壳聚糖和纤维素的质量百分含量为3-10%，在机械搅拌下溶解制得纺丝液；(2)通过湿法纺丝和干喷湿法纺丝制备壳聚糖/纤维素复合纤维。本发明所构建的二元离子液体溶剂体系对壳聚糖和纤维素均表现出极好的溶解性，可以一步法制得壳聚糖纤维素复合溶液，具有高效、简捷的特点，所制得的壳聚糖纤维素纺丝原液可以进行湿法纺丝和干喷湿法纺丝，且纺制的壳聚糖纤维素复合纤维具有极高的断裂强度，在生物医用材料领域具有巨大应用前景。此外，本发明所使用的溶剂可以完全回收，不污染环境，具有可持续发展的战略意义。
文档编号D01D5/06GK102828283SQ20121033290
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者何春菊, 马博谋 申请人:东华大学