专利名称：一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法
技术领域：
本发明属于壳聚糖纤维制备领域，特别涉及一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法。
背景技术：
壳聚糖是脱乙酰化的甲壳素，是地球上仅次于纤维素的第二大天然有机化合物，广泛存在于虾、蟹等甲壳类动物之中，具有抗菌、除臭、吸附等一系列优点，此外，壳聚糖材料在组织工程、农作物保护、食品贮存和废水处理等方面被广泛应用。然而，壳聚糖因其分子内强烈的氢键作用而很难溶解于一般溶剂之中，进而使其加工变得极其困难，到现在为止，其溶剂主要是基于酸体系，如冰醋酸、二氯乙酸、三氟乙酸等。而且目前市场上的壳聚糖纤维都是以冰醋酸为溶剂，通过湿法纺丝制得，而且其强度并不理想，进而限制了其应用。其它溶剂因腐蚀性和危害人体健康等因素也未能大规模推广，因此开发新型绿色溶剂就迫在眉睫。近年来，离子液体因其热稳定性好、不挥发、可回收利用等优点被誉为21世纪绿色溶剂而应用在有机合成、电化学等各个方面，特别要指出的是，离子液体还表现出了对多糖和蛋白质极强的溶解能力。目前关于用单个离子液体制备纤维素溶液的方法已有相关专利报道，如CN1491974A、CN101085838A等。但有关本发明所涉及的用二元离子液体溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维至今尚未见公开，其制备方法也是由本发明首次提及。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，本发明所构建的二元离子液体溶剂体系对壳聚糖具有极好的溶解性，所制得的壳聚糖纺丝原液可以进行湿法纺丝和干喷湿法纺丝，且纺制的壳聚糖纤维具有极高的断裂强度，在生物医用材料领域具有巨大应用前景。此外，本发明所使用的溶剂可以完全回收，不污染环境，具有可持续发展的战略意义。本发明的一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，包括(1)将干燥壳聚糖粉末、二元离子液体溶剂体系混合，壳聚糖的质量百分含量为1_15%，在机械搅拌下溶解制得纺丝原液；(2)通过湿法纺丝和干喷湿法纺丝分别制得高强度的壳聚糖纤维。所述步骤(I)的二元离子液体溶剂体系由酸性离子液体和中性离子液体组成，酸性离子液体为甘氨酸硫酸盐、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸磷酸盐、丙氨酸盐酸盐、谷氨酸盐酸盐、氨基丁酸盐酸盐、氨基己酸盐酸盐等氨基酸盐中的一种或几种；中性离子液体为I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、I-丁基-3-甲基咪唑氯盐、I-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或几种，酸性离子液体在整个溶剂体系中所占质量百分比为 I-50%ο所述步骤(I)中的壳聚糖脱乙酰度为50-99%，粘度为50_1000cP。所述步骤(I)中的溶解参数为溶解温度为50_150°C，时间为10分钟到100小时，机械搅拌速率为10r/min-500r/min。
所述步骤(2)中的湿法纺丝工艺参数为纺丝压力0. 3-0. 5MPa;纺丝温度80-120V ；凝固浴为水、无水乙醇、丙酮、含碱性物质的水、含碱性物质的无水乙醇、含碱性物质的丙酮中的一种或几种；凝固浴温度o-ioo°c ;水洗温度10-100°c。所述步骤(2)中的干喷湿法纺丝的工艺参数为纺丝压力0· 2-0. 4MPa ;纺丝温度80-1100C ；凝固浴为水、无水乙醇、丙酮、含碱性物质的水、含碱性物质的无水乙醇、含碱性物质的丙酮中的一种或几种；凝固浴温度为0-100°C，优选10—80°C，更优选30—60°C ；/jC洗温度10-100°C，优选30— 80°C，更优选40— 70°C;空气浴长度为O. 1-20厘米，优选1_10厘米，更优选3-8厘米。所述碱性物质为强碱、弱碱、强碱弱酸盐、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。所述强碱为纯碱、碱土中的一种或几种；纯碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种；弱碱为氨水；强碱弱酸盐为碱金属、碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐中的一种或几种； 本发明的高强度壳聚糖纤维可应用于生物医用材料、组织工程材料和抗菌服饰。_3] 有益.效果本发明所构建的二元离子液体溶剂体系对壳聚糖具有极好的溶解性，所制得的壳聚糖纺丝原液可以进行湿法纺丝和干喷湿法纺丝，且纺制的壳聚糖纤维具有极高的断裂强度，在生物医用材料领域具有巨大应用前景。此外，本发明所使用的溶剂可以完全回收，不污染环境，具有可持续发展的战略意义。
图I是实施例I通过湿法纺丝工艺纺制得壳聚糖纤维的SEM图片；图2是实施例I通过湿法纺丝工艺纺制得壳聚糖纤维的应力-应变曲线；图3是实施例6通过干喷湿法纺丝工艺纺制得壳聚糖纤维的SEM图片；图4是实施例6通过干喷湿法纺丝工艺纺制得壳聚糖纤维的应力-应变曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I向1000毫升的三口烧瓶中依次加入23. 5克脱乙酰度55%、粘度50cP的干燥壳聚糖粉末、36克甘氨酸硫酸盐、40克甘氨酸盐酸盐和684克I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，在100°C条件下以10r/min的速率机械搅拌3小时制得质量分数3%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 3MPa ;纺丝温度100°C ;凝固浴组成25%丙酮水溶液；凝固浴温度250C ;水洗温度50°C
图1、2分别展示了该纤维的SEM和应力-应变曲线。实施例2向1000毫升的三口烧瓶中依次加入20克脱乙酰度65%、粘度300cP的干燥壳聚糖粉末、24. 2克脱乙酰度65%、粘度700cP的干燥壳聚糖粉末、80克甘氨酸盐酸盐和660克I-丁基-3-甲基咪唑氯盐、100克I-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，在120°C条件下以50r/min的速率机械搅拌10小时制得质量分数5%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。 主要工艺参数如下纺丝压力0. 3MPa ;纺丝温度120°C ;凝固浴组成无水乙醇；凝固浴温度0°C ；/jC洗温度70°C实施例3向1000毫升的三口烧瓶中依次加入60. 2克脱乙酰度85%、粘度500cP的干燥壳聚糖粉末、4克甘氨酸盐酸盐、36克丙氨酸盐酸盐和100克I- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、660克I- 丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，在120°C条件下以90r/min的速率机械搅拌10小时制得质量分数7%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 3MPa ;纺丝温度120°C ;凝固浴组成5%磷酸氢二钠的无水乙醇溶液；凝固浴温度10°c ;水洗温度70°C实施例4向1000毫升的三口烧瓶中依次加入6. 4克脱乙酰度99%、粘度IOOOcP的干燥壳聚糖粉末、24克甘氨酸盐酸盐、12克丙氨酸硫酸盐和500克I- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、100克I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在120°C条件下以10r/min的速率机械搅拌10小时制得浓度1%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 3MPa ;纺丝温度120°C;凝固浴组成10%氢氧化钠的氨水溶液；凝固浴温度I (TC ;水洗温度50°C实施例5向1000毫升的三口烧瓶中依次加入150克脱乙酰度80%、粘度50cP的干燥壳聚糖粉末、170克甘氨酸磷酸盐和680克I-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，在60°C条件下以130r/min的速率机械搅拌30小时制得质量分数15%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力O. 5MPa ；纺丝温度80°C ;凝固浴组成含50%乙醇、15%磷酸二氢镁水溶液；凝固浴温度10°c ;水洗温度60°C实施例6
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入69. 6克脱乙酰度90%、粘度IOOOcP的干燥壳聚糖粉末、16克甘氨酸盐酸盐和784克I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在150°C条件下以170r/min的速率机械搅拌50小时制得质量分数8%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度100°C ;空气浴长度10厘米；凝固浴组成氢氧化钙饱和水溶液；凝固浴温度20°C ;水洗温度100°C实施例7向1000毫升的三口烧瓶中依次加入36. 9克脱乙酰度70%、粘度800cP的干燥壳聚 糖粉末、105克谷氨酸盐酸盐和595克I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在80°C条件下以210r/min的速率机械搅拌80小时制得质量分数5%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 3MPa ;纺丝温度100°C;空气浴长度0· I厘米；凝固浴组成含30%氢氧化钾、25%亚硫酸氢钠的水溶液；凝固浴温度50°C ;水洗温度10°C图3、4分别展示了该纤维的SEM和应力-应变曲线。实施例8向1000毫升的三口烧瓶中依次加入51. I克脱乙酰度85%、粘度600cP的干燥壳聚糖粉末、16克丙氨酸盐酸盐和684克I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、100克1_ 丁基_3_甲基咪唑醋酸盐，在90°C条件下以250r/min的速率机械搅拌100小时制得质量分数6%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 4MPa ;纺丝温度90°C ;空气浴长度6厘米；凝固浴组成10%乙醇、30%碳酸氢钠水溶液的混合液；凝固浴温度10°C ;水洗温度40°C实施例9向1000毫升的三口烧瓶中依次加入60. 3克脱乙酰度90%、粘度300cP的干燥壳聚糖粉末、16克氨基丁酸盐酸盐和784克I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在80°C条件下以290r/min的速率机械搅拌30小时制得质量分数7%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度80°C ;空气浴长度3厘米；凝固浴组成60%的磷酸二氢钠、10%碳酸钠水溶液；凝固浴温度15°c ;水洗温度90°C实施例10向1000毫升的三口烧瓶中依次加入30. 3克脱乙酰度75%、粘度450cP的干燥壳聚糖粉末、30克脱乙酰度55%、粘度950cP的干燥壳聚糖粉末、40克氨基己酸盐酸盐和760克I- 丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，在90°C条件下以330r/min的速率机械搅拌40小时制得质量分数7%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 3MPa ;纺丝温度90°C ;空气浴长度2厘米；凝固浴组成30%的磷酸钠水溶液；凝固浴温度90°C ;水洗温度70°C实施例11向1000毫升的三口烧瓶中依次加入一定量69. 6克脱乙酰度85%、粘度750cP的干燥壳聚糖粉末、80克氨基己酸盐酸盐和720克I-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在110°C条件下以370r/min的速率机械搅拌60小时制得质量分数8%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷 湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度110°C ;空气浴长度1厘米；凝固浴组成无水乙醇和20%磷酸氢二钠的混合液；凝固浴温度0°C ;水洗温度60°C实施例12向1000毫升的三口烧瓶中依次加入一定量69. 6克脱乙酰度85%、粘度150cP的干燥壳聚糖粉末、80克氨基己酸盐酸盐和720克I-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在110°C条件下以410r/min的速率机械搅拌60小时制得质量分数8%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度110°C ;空气浴长度0. I厘米；凝固浴组成含5%氨水和65%碳酸铵水溶液；凝固浴温度0°C ;水洗温度50°C实施例13向1000毫升的三口烧瓶中依次加入一定量8. 2克脱乙酰度85%、粘度IOOOcP的干燥壳聚糖粉末、80克氨基己酸盐酸盐和720克I-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在110°C条件下以500r/min的速率机械搅拌60小时制得质量分数1%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得高强度壳聚糖纤维。主要工艺参数如下纺丝压力0. 2MPa ;纺丝温度110°C;空气浴长度3厘米；凝固浴组成25%氢氧化钠、20%亚硫酸钠水溶液；凝固浴温度10(TC ;水洗温度30°C按上述方法条件制备的壳聚糖/纤维素复合纤维的性能见表I。表I纤维的力学性能
权利要求
1.一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，包括(1)将干燥壳聚糖粉末、二元离子液体溶剂体系混合，壳聚糖质量百分含量为1-15%，在机械搅拌下溶解制得纺丝原液；(2)通过湿法纺丝和干喷湿法纺丝，制得壳聚糖纤维。
2.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的二元离子液体溶剂体系由酸性离子液体和中性离子液体组成，酸性离子液体为氨基酸盐，氨基酸盐为甘氨酸硫酸盐、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸磷酸盐、丙氨酸盐酸盐、谷氨酸盐酸盐、氨基丁酸盐酸盐、氨基己酸盐酸盐中的一种或几种；中性离子液体为I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、I- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、I- 丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中一种或几种；酸性离子液体在整个溶剂体系中所占质量百分比为I-50%ο
3.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的壳聚糖脱乙酰度为50-99%，粘度为50-1000cP。
4.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，其特征 在于所述步骤(I)中的溶解参数为溶解温度为50-150°C，时间为10分钟到100小时，机械搅拌速率为10r/min-500r/min。
5.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的湿法纺丝工艺参数为纺丝压力0. 3-0. 5MPa;纺丝温度80-120V ；凝固浴为水、无水乙醇、丙酮、含碱性物质的水、含碱性物质的无水乙醇、含碱性物质的丙酮中的一种或几种；凝固浴温度0-100°C ;水洗温度30-100°C。
6.根据权利要求I所述的一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的干喷湿法纺丝的工艺参数为纺丝压力0. 2-0. 4MPa ;纺丝温度80-1100C ；凝固浴为水、无水乙醇、丙酮、含碱性物质的水、含碱性物质的无水乙醇、含碱性物质的丙酮中的一种或几种；凝固浴温度为o-ioo°c ;水洗温度为10-100°c ;空气浴长度为O.1-20 厘米。
7.根据权利要求5或6所述的一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，其特征在于所述碱性物质为强碱、弱碱、强碱弱酸盐、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，其特征在于所述强碱为纯碱、碱土中的一种或几种；纯碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种；弱碱为氨水；强碱弱酸盐为碱金属、碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，其特征在于所述凝固浴温度为10-80°C ;水洗温度为30-80°C ;空气浴长度1-10厘米。
10.根据权利要求9所述的一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，其特征在于所述凝固浴温度为30— 60°C ;水洗温度为40— 70°C ;空气浴长度3_8厘米。
全文摘要
本发明涉及一种以二元溶剂体系制备高强度壳聚糖纤维的方法，包括步骤(1)将干燥壳聚糖粉末、二元离子液体溶剂体系混合，壳聚糖质量百分含量为1-15%，在机械搅拌下溶解制得纺丝液；(2)通过湿法纺丝和干喷湿法纺丝分别制得高强度的壳聚糖纤维。本发明所构建的二元离子液体溶剂体系对壳聚糖具有极好的溶解性，所制得的壳聚糖纺丝原液可以进行湿法纺丝和干喷湿法纺丝，且纺制的壳聚糖纤维具有较高的断裂强度，在生物医用材料领域具有巨大应用前景。此外，本发明所使用的溶剂可以完全回收，不污染环境，具有可持续发展的战略意义。
文档编号D01D5/00GK102828284SQ20121033260
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者何春菊, 马博谋 申请人:东华大学