专利名称：一种抗紫外/抗电磁辐射双功能纳米新材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于抗紫外/电磁波吸收材料制备领域，具体涉及一种氧化铈/氧化铁/碳纳米管抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着环境污染导致大气中的CO2含量增加，臭氧层不断遭到破坏，到达地面的紫外线辐射量日益增加，皮肤的晒黑、晒伤、及其皮肤癌的发病率增高，人们越来越强烈的意识到紫外线对人体的伤害，因此，为了保护人体避免过量紫外线辐射，人们必需大力研究紫外辐射防护问题，除使用防晒霜外，还必须利用合适的纺织品。另外，随着现代科学技术的发展，人们在享受各种电子、电器设备带来的便利生活的同时，也饱受电器设备产生的电磁辐射干扰问题的困扰，不仅影响通讯、生活，甚至直接威胁到人类的生存、健康。目前，抗紫外线的途径主要有两种一种是增加纺织品对紫外线的反射率，将紫外线屏蔽剂与纺织品复合。另一种是增加纺织品对紫外线的吸收率，紫外线吸收剂与纺织品复合。而在电磁屏蔽的纺织品领域中，大多以不锈钢纤维或碳、石墨纤维等具有较高电导率的材料与纺织纤维混纺或交织制成，或使用金属化纤维，在纤维或织物上进行金属电镀或化学镀，提高电导率。然而同时满足抗紫外/抗电磁辐射双功能的织物却很少，针对我国抗紫外、电磁波屏蔽和吸波功能纺织品开发生产过程中急需解决的技术瓶颈，设计和组装具有强抗紫外、宽频吸波功能的金属化合物复合材料，并通过纺丝成形和涂层整理等加工手段开发出多种强抗紫外和吸波功能织物已刻不容缓。现有技术中缺少同时满足抗紫外/抗电磁辐射双功能的材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中缺少同时满足抗紫外/抗电磁辐射双功能的材料不足，提供一种抗紫外/抗电磁福射双功能纳米新材料的制备方法。为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是一种抗紫外/抗电磁辐射双功能纳米新材料，该材料为CNT/Ce02/Fe203复合材料。制备上述的抗紫外/抗电磁福射双功能纳米新材料的方法,步骤如下(I)将可溶性铈盐、亚铁盐分别溶于去离子水中，形成铈盐溶液和亚铁盐溶液；(2)将铈盐溶液与酸化的碳纳米管混合，室温下超声lh，混合均匀；在搅拌下加碱液调节PH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h，然后在450°C下煅烧15min，制得复合物CNT/Ce02 ；(3)将上述制得的CNT/Ce02与FeSO4溶液混合，室温下超声Ih，混合均匀；在搅拌下加碱液调节PH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h，然后在450°C下煅烧15min，即制得抗紫外/抗电磁辐射双功能纳米新材料CNT/Ce02/Fe203。上述步骤中碳纳米管、硝酸铈、硫酸亚铁的用量质量比为I :1飞1飞。步骤(I)中所述的铈盐溶液和亚铁盐溶液浓度分别为0.01-0. lmol/L和O. 02-2mol/L ;步骤(I)所述的可溶性铈盐为Ce(NO3)3XeCl2 ;步骤(I)所述的可溶性亚铁盐为 FeSO4 · 7H20、FeCl2 或 Fe (NO3) 2。步骤(2)、步骤(3)中所述的碱液为O. 0Γ0. lmol/L的NaOH溶液或氨水溶液。上述三者复合过程发生的反应为 Ce (NO3) 3+NaOH+CNTs—~- NaCl+Ce (OH) 3/CNTs ；Ce (OH) 3/CNTs—~- Ce203/CNTs+H20 ；Ce203/CNTs+02—~- Ce02/CNTs ；FeS04+Na0H+CNTs/Ce02+02—~- NaCl+Fe (OH) 3/Ce02/CNTs ；Fe (OH) 3/Ce02/CNTs—~- Fe203/Ce02/CNTs+H20 ；上述抗紫外/抗电磁辐射双功能纳米新材料的应用为将制得的CNT/Ce02/Fe203和表面活性剂分散于乙醇溶液，超声分散后，获得均匀整理液，两浸两轧，获得高效抗紫外/抗电磁辐射织物。作为优选，上述应用中CNT/Ce02/Fe203与表面活性剂的质量比为I: f 5。上述应用中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。本发明首次将氧化铁、氧化铈与碳管进行三元复合，获得高效抗紫外/电磁屏蔽双功能复合纳米材料，此三元复合物间存在相互协同作用使其抗紫外/电磁屏蔽性能均高于Ce02/CNT 二元复合物与Fe203/CNT 二元复合物简单叠加的性能。该制备方法简单，成本低，工艺简单，该制备方法可制得具有强抗紫外/电磁屏蔽功能的金属化合物复合材料。
图I为本发明反应机理图；图2为实施例I制备的碳管负载Fe203/Ce02的拉曼图；图3为实施例2制备的碳管负载Fe203/Ce02扎染棉布(C)、Ce02/CNT与Fe203/CNT的简单物理混合扎染棉布(b)和纯棉布(a)的紫外吸收曲线；图4为实施例4制备的碳管负载Fe203/Ce02的TEM图；图5为实施例5制备的碳管负载Fe203/Ce02扎染白布(c)、Ce02/CNT ;与Fe203/CNT的简单物理混合扎染白布(b)和纯白布(a)的屏蔽效能曲线。
具体实施例方式如图I为本发明的原理示意图碳纳米管在混酸酸化后，长链碳管的端口被打开，铈离子进入碳管内部，同时表面生成的羟基、羧基、羰基等稳定官能团，增加了其在水相中的溶解度，有利于硝酸铈溶液的充分混合，随后，MWNT/Ce02与硫酸亚铁溶液混合，进一步煅烧获得 CNT/Ce02/Fe203。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明；应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I将IOg碳纳米管置入95%_98%浓硫酸和68%浓硝酸的混合溶液(浓硫酸浓硝酸体积比为3:1) 200ml中，常温下搅拌20天。称取0.4342g Ce (NO3) 3 · 6H20，溶于IOOml水中，搅拌溶解均勻，形成O. 01mol/L的〇6(吣3)3溶液。称取0.59668 FeSO4 · 7H20，溶于IOOml水中，搅拌溶解均匀，形成O. 02mol/L的FeSO4溶液。将Ce (NO3) 3溶液与预处理的碳纳米管O. 3262g混合，室温下超声I小时；在磁力搅拌条件下加O. 01mol/L的NaOH溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ；反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h ;烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min ;将上述制得的CNT/Ce02与FeSO4溶液混合，室温下超声lh，混
合均匀；在磁力搅拌条件下加O. 05mol/LNa0H溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h，然后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。上述制备方法中，碳纳米管硝酸铈硫酸亚铁的质量比为1:1:1。实施例2将IOg碳纳米管置入95%_98%浓硫酸和68%浓硝酸的混合溶液(浓硫酸浓硝酸体积比为3:1) 200ml中，常温下搅拌20天。称取2. 1713g CeCl2，溶于水中，搅拌溶解均匀，形成O. 05mol/L的CeCl2溶液。称取2.9830g FeCl2，溶于水中，搅拌溶解均匀，形成O. lmol/L的FeCl2溶液。将Ce (NO3)3溶液与预处理的碳纳米管0. 8156g混合,室温下超声I小时；在磁力搅拌条件下加0. 05mol/L的NaOH溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h ;烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min ；将上述制得的CNT/Ce02与FeSO4溶液混合，室温下超声Ih，混合均匀；在磁力搅拌条件下加
0.05mol/LNa0H溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h，然后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。上述制备方法中，碳纳米管硝酸铈硫酸亚铁的质量比为1:2:2。实施例3将IOg碳纳米管置入95%_98%浓硫酸和68%浓硝酸的混合溶液(浓硫酸浓硝酸体积比为3:1) 200ml中，常温下搅拌20天。称取4. 3422g Ce (NO3) 3 · 6H20，溶于IOOml水中，搅拌溶解均匀，形成0. lmol/L的Ce (NO3) 3溶液。称取5. 966g Fe (NO3) 2，溶于水中，搅拌溶解均匀，形成O. 2mol/L的Fe (NO3) 2溶液。将Ce (NO3)3溶液与预处理的碳纳米管1.0874g混合，室温下超声I小时；在磁力搅拌条件下加0. lmol/L的NaOH溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h;烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min ;将上述制得的CNT/Ce02与FeSO4溶液混合，室温下超声lh，混合均匀；在磁力搅拌条件下加0. 05mol/LNa0H溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h，然后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。上述制备方法中，碳纳米管硝酸铈硫酸亚铁的质量比为1:3:3。实施例4将IOg碳纳米管置入95%_98%浓硫酸和68%浓硝酸的混合溶液(浓硫酸浓硝酸体积比为3:1) 200ml中，常温下搅拌20天。称取21.7125g Ce (NO3) 3 · 6H20，溶于IOOml水中，搅拌溶解均匀，形成O. 5mol/L的〇6(吣3)3溶液。称取29.83028 FeSO4 · 7H20，溶于IOOml水中，搅拌溶解均匀，形成I. Omol/L的FeSO4溶液。将Ce (NO3) 3溶液与预处理的碳纳米管4. 0777g混合，室温下超声I小时；在磁力搅拌条件下加O. 05mol/L的氨水溶液调节pH至10,室温下继续搅拌24h,陈化IOh ；反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h ;烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min ;将上述制得的CNT/Ce02与FeSO4溶液混合，室温下超声lh，混 合均匀；在磁力搅拌条件下加O. 05mol/LNa0H溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h，然后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。上述制备方法中，碳纳米管硝酸铈硫酸亚铁的质量比为1:4:4。实施例5将IOg碳纳米管置入95%_98%浓硫酸和68%浓硝酸的混合溶液(浓硫酸浓硝酸体积比为3:1) 200ml中，常温下搅拌20天。称取43.4220g Ce (NO3) 3 · 6H20，溶于IOOml水中，搅拌溶解均勻，形成I. Omol/L的〇6(吣3)3溶液。称取59.660(^ FeSO4 · 7H20，溶于IOOml水中，搅拌溶解均匀，形成2. Omol/L的FeSO4溶液。将Ce (NO3) 3溶液与预处理的碳纳米管6. 5244g混合，室温下超声I小时；在磁力搅拌条件下加O. lmol/L的氨水溶液调节pH至10,室温下继续搅拌24h,陈化IOh ；反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h ;烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min ;将上述制得的CNT/Ce02与FeSO4溶液混合，室温下超声lh，混合均匀；在磁力搅拌条件下加O. 05mol/LNa0H溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h，然后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。上述制备方法中，碳纳米管硝酸铈硫酸亚铁的质量比为1:5:5。性能测试I、将实施例I制备的样品进行拉曼测试，如图2，可以看到1338. OScnT1的D谱峰和1567. 86CHT1处的G谱峰ID/Ie为1.06。据文献报道，未处理过的碳管的ID/Ie基本为1，酸处理后为大于1，而本图的值为I. 12，基本符合，也证明了酸处理的效果。图中265. 93cm-1为 Fe-O 振动，273. 59cm_1 为 Fe-O 振动，447. 85cm_1 为 Ce-O 的振动。2、将实施例2制备的样品和十二烷基苯磺酸钠(CNT/Ce02/Fe203与十二烷基苯磺酸钠质量比为1:2)分散于乙醇溶液，超声分散后，获得均匀整理液，将棉布两浸两轧，获得高效抗紫外/抗电磁辐射织物c ;将各组分质量与上述CNT/Ce02/Fe203各组分质量相同的Ce02/CNT与Fe203/CNT和十二烷基苯磺酸钠分散于乙醇溶液，超声分散后，获得均匀整理液，将棉布两浸两轧，获得织物b ;将b以及未经处理的棉布作为对比。将C、b以及未负载任何材料的棉布样品置于紫外分光光度计,进行紫外测试,样品的紫外吸收结果如图3所示，a为棉布的紫外吸收曲线，b为Ce02/CNT与Fe203/CNT的简单物理混合后浸钆所得棉布的紫外吸收曲线，c为碳纳米管负载Fe203/Ce02后浸钆所得棉布的紫外吸收曲线，从图中可知，纯棉布几乎没有紫外吸收，当碳管负载Fe203/Ce02后，紫外吸收效果较好，明显优于Ce02/CNT与Fe203/CNT的简单物理混合。说明本发明Fe203/Ce02/CNT三者间存在协同作用，比Ce02/CNT 二元复合物与Fe203/CNT 二元复合物简单叠加具有更好的抗紫外效果。3、将实施例4制的样品进行TEM表征，如图4所示，Fe2O3和CeO2成功的包覆在碳纳米管表面。4、将制的样品浸染在白布上进行屏蔽效能测试；取实施例5制得的CNT/Ce02/Fe2O3和十二烷基苯磺酸钠(CNT/Ce02/Fe203与十二烷基苯磺酸钠质量比为1:5)分散于乙醇溶液，超声分散后，获得均匀整理液，将白布两浸两轧，获得高效抗紫外/抗电磁辐射织物c ;将各组分质量与上述CNT/Ce02/Fe203各组分质量相同的Ce02/CNT与Fe203/CNT和十二烷 基苯磺酸钠分散于乙醇溶液，超声分散后，获得均匀整理液，将棉布两浸两轧，获得织物b ;将b及未经处理的白布作为对比。样品的屏蔽效能曲线结果如图5所示，a为白布的屏蔽效能曲线，b为Ce02/CNT与Fe203/CNT的简单物理混合后浸钆所得棉布的屏蔽效能曲线，c为碳纳米管负载Fe203/Ce02后浸钆所得棉布的屏蔽效能曲线，从图中可知，纯棉布没有屏蔽效能，当碳管负载Fe2O3/CeO2后，屏蔽效果较好，明显优于Ce02/CNT与Fe203/CNT的简单物理混合。 说明本发明Fe203/Ce02/CNT三者间存在协同作用，比Ce02/CNT 二元复合物与Fe203/CNT 二元复合物简单叠加具有更好的屏蔽效果。
权利要求
1.一种抗紫外/抗电磁福射双功能纳米新材料，其特征在于该材料为CNT/Ce02/Fe203复合材料。
2.制备权利要求I所述的抗紫外/抗电磁福射双功能纳米新材料的方法，其特征在于 (1)将可溶性铈盐、可溶性亚铁盐分别溶于去离子水中，形成铈盐溶液和亚铁盐溶液； (2)CNT/Ce02的制备； (3)将上述制得的CNT/Ce02与FeSO4溶液混合，室温下超声lh，混合均匀；在搅拌下加碱液调节PH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h，然后在450°C下煅烧15min，即制得抗紫外/抗电磁辐射双功能纳米新材料CNT/Ce02/Fe203。
3.根据权利要求2所述的抗紫外/抗电磁辐射双功能纳米新材料的制备方法，其特征在于上述步骤中碳纳米管、铈盐、亚铁盐的用量质量比为I :1飞1飞。
4.根据权利要求2所述的抗紫外/抗电磁辐射双功能纳米新材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的铈盐溶液和亚铁盐溶液浓度分别为O. 01-0. lmol/L和O. 02-2mol/L ;步骤(I)所述的可溶性铈盐为Ce(NO3)3 · 6H20、CeCl2，可溶性亚铁盐为FeSO4 · 7H20、FeCl2 或 Fe (NO3)20
5.一种抗紫外/抗电磁辐射双功能纳米新材料的应用，其特征在于将制得的CNT/Ce02/Fe203和表面活性剂分散于乙醇溶液，超声分散后，获得均匀整理液，两浸两轧，获得高效抗紫外/抗电磁辐射织物。
6.根据权利要求5所述的抗紫外/抗电磁福射双功能纳米新材料的制备方法，其特征在于CNT/Ce02/Fe203与表面活性剂的质量比为1:广5。
7.根据权利要求5所述的抗紫外/抗电磁福射双功能纳米新材料的制备方法，其特征在于表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
全文摘要
本发明提供一种抗紫外/抗电磁辐射双功能纳米新材料及其制备方法和应用。其步骤如下将铈盐溶液与酸化的碳纳米管混合，混合均匀；在搅拌下加NaOH溶液调节pH，室温下继续搅拌24h，陈化10h；反应结束后，离心分离，并用蒸馏水洗涤至中性，所得固体在80℃下烘24h，然后在450℃下煅烧制得CNT/CeO2；将上述制得的CNT/CeO2与FeSO4溶液混合，在搅拌下加NaOH溶液调节pH，室温下继续搅拌24h，陈化10h；反应结束后，离心分离，并用蒸馏水洗涤至中性，所得固体在80℃下烘24h，然后在450℃下煅烧15min，即制得抗紫外/抗电磁辐射双功能纳米新材料CNT/CeO2/Fe2O3。
文档编号D06M11/49GK102936832SQ20121040397
公开日2013年2月20日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者沈娟娟, 陶宇, 纪俊玲, 唐沁宇, 李树白, 陈海群, 陶瑜骁 申请人:常州大学