专利名称：一种用于检测nox气体的纳米纤维材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于检测NOX气体的纳米纤维材料及其制备方法，特别涉及一种具有高灵敏度和响应速度的纳米纤维气敏材料及其制备方法，应用于NOX传感器用敏感材料技术领域。
背景技术：
随着汽车拥有量的不断增加，汽车尾气污染已经超越老牌的工业污染，成为空气污染的“祸首”，汽车尾气中的氮氧化物(NO、NO2, N2O3等)，总称为Ν0Χ，是产生现代“烟雾”
的光化学反应中的参与者，严重破坏人体健康和周围环境。为了减少汽车尾气中的氮氧化物浓度，急需开发可连续实时监测NOX浓度的传感器并根据这些监测结果对其选择性还原除去而进行的反馈控制，特别需要一种能在高温尾气中稳定工作的NOX传感器。到目前为止，只有德国大陆与日本NGK联合开发的氧化锆基NOX传感器被市场销售，并广泛用于实时尾气检测中。该传感器具有灵敏度高、响应速度快、高温下可稳定工作、机械强度高等优点。据专利EP1942338A1介绍，该传感器由两个腔室组成，在一腔室内，尾气中的氧气被氧泵电池泵出到一较低的浓度，尾气中的N02被还原为NO。随后气体扩散至第二腔室，剩余氧气被另一氧泵电池泵出至一更低的浓度(不足以影响NO的灵敏度)，NO在第二腔室的催化电极上发生如下反应而完全分解
NO — N + O2- + 2e_ ............................................................(I)
分解后的氧离子被检测电极泵出，对产生的泵电流进行测量便可以检测其中的NOX浓度。专利97117135. I报道了通过测量检测电极与参比电极之间的电势差来检测更低浓度NOX的方法，应该指出的是，不管是检测输出泵电流还是电势差，催化电极对反应(I)的催化作用，至关重要。直接影响该传感器的灵敏度和响应速度。目前，大陆的NOX传感器的催化电极多使用贵金属Pt、Ph，如专利US2010/0243447Al, EP 1942338A1，EP2107365A2均介绍了使用贵金属Pt、Rh作为催化剂的催化电极。然而，贵金属催化剂除了价格昂贵以外，经历长期高温下的热老化后，以及高温接触有毒气体(如SO2和Pb)之后会失效，严重影响传感器的使用寿命和灵敏度。因此，急需开发非贵金属的催化电极材料，氧化铟(In2O3)是一种重要的半导体功能材料，被广泛应用于微电子领域，如液晶显示器、光电子器件、太阳能电池和气体传感器等。作为气敏材料具有较好的稳定性，但选择性和灵敏度有待于开发，金属离子掺杂In2O3(In2_xMx03 M= Ni、Sn、Zn)被视为一种可以改善气敏性能的有效方法，因为金属离子的掺杂可以部分取代In3+的位置，而且由于两者价态的差异，产生更多的晶格缺陷以吸附气体分子。此外，由于氧化铟的气敏机理是基于其与待测气体的表面吸附和紧随其后的表面反应而完成的，因此，气敏材料的比表面积越高越有利于气敏性能的提高。一维纳米材料不但具有较高的比表面积还具有纳米材料的特殊性能，最近研究表明基于一维纳米金属氧化物的气敏传感器具有更优异的气敏性能。
目前，已有数项专利涉及一维纳米氧化铟的制备方法。如专利CN 101109100A采用一种简单的溶剂热法制备了一维氧化铟纳米棒，专利CN 1011082031A公开了一种氧化铟纳米线有序聚集体的制备方法，纳米线的直径约为20纳米，长度约为几个微米。这些专利大多数采用溶剂热的方法制备一维纳米材料。但这种技术所得的一维材料长度仅为微米级,无法真正达到气敏材料的性能要求。
发明内容
本发明目的是提供一种用于检测NOX气体的纳米纤维材料及其制备方法，其是一种非贵金属的催化电极纳米纤维材料IrvxMxO3 (O < X彡I ;M= Ni、Sn、Zn),该材料制备方法简单有效，且所合成材料具有纤维较长且交错堆积形成网状多孔结构，非常有利于提高传感器的灵敏度和响应速度。本发明的技术方案是这样实现的一种用于检测NOX气体的纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于材料的组成为Ιη2_χΜχ03，其中M可为Ni、Sn、Zn中的一种或者几种；该、材料的摩尔配比为Ιη2_χΜχ03，其中O < X彡I ;
其制备的具体步骤如下
(1)将可溶性的铟盐和M盐按照摩尔比In:M=(2-x):x的比例溶解于适量的溶剂中，室温搅拌溶解，搅拌时间为2 12h，混合溶剂的质量比为1:10(Γ100:100 ；
(2)在上述溶液中加入一定量PVP，PVP的量占溶剂量的5°/Γ20%，继续搅拌，搅拌时间为4 12h，得到前躯体溶液；
(3)将此前躯体置于静电纺丝机内，进行静电纺丝，静电纺丝过程为将前驱体溶液置于内径O. 8 _毛细管中，毛细管一端与一高压电源相连，铝箔纸用作接受板，调整接受距离约为15 30 cm,在毛细管与接受器之间施加15 25 KV电压，即可得到复合纤维；
(4)将复合纤维煅烧，煅烧温度为30(T800°C，煅烧时间为:T5h，烧结过程为以1 10°C/min的升温速率升温至20(T400°C，恒温l 4h，然后以l(T20°C/min升温的速率升温至40(T500°C，恒温I 2h，再以15 20°C/min的升温速率升温至60(T800°C，恒温I 2h，自然冷却至室温，煅烧后即得IrvxMxO3 (O < X彡I)纳米纤维材料。所述的In盐为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟、草酸铟中的一种或几种。所述M盐为硝酸M、醋酸M、碳酸M、硫酸M中的一种或几种。所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、或乙醇/ 二甲基甲酰胺、乙醇/丙酮、乙醇/乙酰丙酮中的一种或几种。本发明的积极效果是反应过程简单，易于控制，制备结束后所得纳米纤维较长且堆积成网状多孔结构，具有较高的灵敏度和快速的响应速率，该系列材料应用于氧化锆NOX传感器催化电极中，可对NO表现出快速的响应时间(3S)。
图I是本发明实例I中In2_xNix03(x=0. 5)材料的XRD (b)与纯氧化铟(a)的XRD谱图。图2是本发明实例I中In2_xNix03(x=0. 5)材料的不同放大倍数的SEM图。图3是本发明实例I中In2_xNix03(x=0. 5)材料对NO的气敏测试曲线。
具体实施例方式在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以及便提供对本发明更为深刻的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。实施例I
Inh5Ni0.503纳米纤维材料
将 5. 73gln (NO3) 3*4. 5H20 和 12. 45g 的 Ni (CH3COO)2 ·4Η20 粉末溶解在 8. 8 g DMF/EtOH(100 :100)混合溶液中，室温下搅拌2 h。然后加入O. 98 g PVP，继续搅拌12 h。得到均一的深灰色溶胶，即为前驱体溶液。将此前驱体溶液置于毛细管中(内径O. 8 mm),毛细管一端 与一高压电源相连，铝箔纸用作接受板。调整接受距离约为30 cm,在毛细管与接受器之间施加25 KV电压。即可得到复合纤维。将此复合纤维取下置于方舟内，以10°C/min的升温速率升温至400°C，恒温4h，然后以20°C/min升温的速率升温至500°C，恒温2h，再以20°C/min的升温速率升温至800°C，恒温2h，自然冷却至室温，煅烧后即得Inh5Nia5O3的纳米纤维材料；图I为该材料(b)与纯氧化铟(a)的XRD谱图，由曲线(b)可见，各衍射峰峰强且尖锐，说明该制备方法制备纳米材料洁净度较高。与纯氧化铟的XRD (a)对比，峰型相似，且没有其他杂质峰存在，说明，Ni离子已经完全占据了 In离子的晶格位置。图2为该材料的SEM电镜照片，由图可见，该方法制备的材料呈现大面积纤维状，纤维较长且交错堆积形成网状多孔结构，非常有利于提高传感器的灵敏度和响应速度。实施例2 InSnO3纳米纤维材料
将2.21gIn(Cl)3和2. 14g的SnS04粉末溶解在4 g丙酮/乙醇(1:100)混合溶液中，室温下搅拌2 h。然后加入O. 98 g PVP，继续搅拌12 h。得到均一的溶胶，即为前驱体溶液。将此前驱体溶液置于毛细管中(内径O. 8 _)，毛细管一端与一高压电源相连，铝箔纸用作接受板。调整接受距离约为30 cm,在毛细管与接受器之间施加20 KV电压。即可得到复合纤维。将此复合纤维取下置于方舟内，以10°C/min的升温速率升温至200°C，恒温lh，然后以10°C/min升温的速率升温至400°C，恒温lh，再以15°C/min的升温速率升温至600°C，恒温lh，自然冷却至室温，煅烧后即得InSnO3的纳米纤维材料。实施例3 InZnO3纳米纤维材料
将2. 91 gin (CH3COO) 3和2. 97gZn (NO3) 2 · 6H20粉末溶解在4 g EtOH溶液中，室温下搅拌2 h。然后加入O. 98 g PVP，继续搅拌4 h。得到均一的溶胶，即为前驱体溶液。将此前驱体溶液置于毛细管中(内径O. 8 _)，毛细管一端与一高压电源相连，铝箔纸用作接受板。调整接受距离约为30 cm,在毛细管与接受器之间施加15 KV电压。即可得到复合纤维。将此复合纤维取下置于方舟内，以10°C/min的升温速率升温至300°C，恒温2h，然后以10°C/min升温的速率升温至500°C，恒温2h，再以25°C/min的升温速率升温至600°C，恒温lh，自然冷却至室温，煅烧后即得InZnO3的纳米纤维材料。应用实施例I
将制备的In15Nitl 5O3纳米纤维材料加入少量的松油醇研磨，研磨成糊状后，采用丝网印刷技术，涂覆在氧化锆基NOX传感器的催化电极上，600 °C煅烧2h即可，测试条件为力口热电压为12V,30%02,依次通入40ppm、60ppm、120ppmN0气体；采用数据采集器记录实验数据如图3所示，由图可见，该传感器对NO表 现较高的灵敏度和快速的响应。
权利要求
1.ー种用于检测NOX气体的纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于材料的组成为Ιη2_χΜχ03，其中M可为Ni、Sn、Zn中的ー种或者几种；该材料的摩尔配比为Ιη2_χΜχ03，其中O< X < I ; 其具体制备步骤如下 (1)将可溶性的铟盐和M盐按照摩尔比In:M=(2-x):x的比例溶解于适量的溶剂中，室温搅拌溶解，搅拌时间为2 12h，混合溶剂的质量比为1:10(Γ100:100 ；· (2)在上述溶液中加入一定量PVP，PVP的量占溶剂量的5°/Γ20%，继续搅拌，搅拌时间为4 12h，得到前躯体溶液； (3)将此前躯体置于静电纺丝机内，进行静电纺丝，静电纺丝过程为将前驱体溶液置于毛细管中(内径O. 8 _)，毛细管一端与一高压电源相连，铝箔纸用作接受板，调整接受距离约为15 30 cm,在毛细管与接受器之间施加15 25 KV电压，即可得到复合纤维； (4)将复合纤维煅烧，煅烧温度为30(T800°C，煅烧时间为3 5h，烧结过程为以1 10°C/min的升温速率升温至20(T400°C，恒温l 4h，然后以l(T20°C/min升温的速率升温至400 500。(，恒温I 2h，再以15 20°C/min的升温速率升温至600 800。(，恒温I 2h，自然冷却至室温，煅烧后即得IrvxMxO3 (O < X彡I)纳米纤维材料。
2.根据权利要求I中所述的ー种用于检测NOX气体的纳米纤维材料及其制备方法，其 特征在于所述的In盐为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟、草酸铟中的ー种或几种。
3.根据权利要求I中所述的ー种用于检测NOX气体的纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于所述M盐为硝酸M、醋酸M、碳酸M、硫酸M中的ー种或几种。
4.根据权利要求I中所述的ー种用于检测NOX气体的纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于所述溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、或こ醇/ ニ甲基甲酰胺、こ醇/丙酮、こ醇/こ酰丙酮中的ー种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种用于检测NOX气体的纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于材料的组成为In2-xMxO3，其中0＜x≤1，M可为Ni、Sn、Zn中的一种或者几种；将可溶性的铟盐和M盐按照摩尔比In:M=(2-x):x的比例溶解于适量的溶剂中，室温搅拌溶解，混合溶剂的质量比为1:100~100:100；加入一定量PVP，继续搅拌，得到前躯体溶液；将此前躯体置于静电纺丝机内，进行静电纺丝，静电纺丝过程为将前驱体溶液置于毛细管中，毛细管一端与一高压电源相连，铝箔纸用作接受板，在毛细管与接受器之间施加15~25KV电压，即可得到复合纤维；将复合纤维煅烧，自然冷却至室温，煅烧后即得In2-xMxO3(0＜x≤1)纳米纤维材料；其制备方法简单有效，且所合成材料具有纤维较长且交错堆积形成网状多孔结构，非常有利于提高传感器的灵敏度和响应速度。
文档编号D01F9/10GK102733007SQ201210220608
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者崔龙, 张克金, 张斌, 林革, 王丹, 王金兴, 许德超, 赵中令 申请人:中国第一汽车股份有限公司