功能化非织造布吸油材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种具有吸油快、高保油性能的非织造布吸油材料，吸油材料为在溶剂、光敏剂、引发终止剂以及单体的存在下经紫外辐照获得的功能化非织造材料；其中，溶剂为无水乙醇，光敏剂为二苯甲酮，引发终止剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠，单体为丙烯酸辛酯。还公开一种功能化非织造布吸油材料的制备方法。本发明非织造吸油材料非常适用于水面浮油的溢油吸附回收，特别是对于粘度低、扩散快的成品油吸附效果优于传统非织造吸油材料。
【专利说明】功能化非织造布吸油材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料领域，具体的说是一种功能化非织造布吸油材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，因毒性有机液体和原油的泄漏而引起的环境、水资源污染已成为国内外关注的重大问题。水面发生泄漏事故后，大量有机物会在水面上扩散并形成致密的有机物膜，使水中的含氧量急剧减少，造成浮游生物、鱼、虾等多种生物因缺氧而窒息死亡，进而带来严重的环境和生物灾难。1989年埃克森瓦尔迪兹号油轮泄露原油1100万加仑，二十年后美国阿拉斯加州海域生态环境仍然深受其害；2010年发生的墨西哥湾漏油事件再次震惊了整个世界。随着我国社会经济的迅速发展，含油工业污水、油溶性染料废水排放越来越多，港口等水域经常出现溢油事故。因此如何快速有效处理这种水面上的突发性的有机物泄漏，已成为我国经济快速发展过程中所必需解决的一个重大问题。
[0003]水面溢油应急处理不但需要材料具有快速吸油的特点，同时要求吸油后材料具有较好的保油率，以免在转移过程中已吸附油的再次泄漏。与高粘度的原油相比，以柴油为代表的成品油粘度和界面张力很低，在水面形成油膜的速度很快、厚度很薄，水面油膜穿透吸油围栏现象比较普遍，导致回收过程中极易发生再次泄漏并造成二次污染。
[0004]国外对于吸油树脂类吸油材料的研究开展得较早，1992年，日本触媒化学工业公司采用悬浮聚合技术研制出高吸油树脂并实现工业规模生产，所用单体为溶解度参数δ < 9 (J/cm3) 1/2的丙烯酸长链烷基酯，交联剂为二丙烯酸二醇酯(二醇的碳原子数为2-8)，含量为0.001%-10%，产物为粒径0.1-1.0mm的粒状树脂，其对不同油品的饱和吸油率分别为三氯乙烯25g/g树脂、己烷8g/g树脂、丁醇7g/g树脂和汽油12g/g树脂。日本三菱油化以丙烯酸十八烷基酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，过氧化苯甲酞为引发剂，在60-80°C悬浮聚合制成高吸油树脂，其对甲苯、三氯乙烷和汽油的饱和吸油率分别为18g/g，25g/g，15g/g。同年，日本东京计画公司开发出分别针对脂肪族油类和芳香族油类的高吸油树脂，具体方法是将反应单体和致孔剂在水性介质中混合均匀，悬浮聚合后水洗去除分散剂及致孔剂，干燥后得到多孔状的树脂产物，所用脂肪族单体为CH2CXCO2RL交联剂为(CH2CXC02)2R2，其中R1=C4_20烷基，R2=C4_20亚烃基，X=H或CH3，致孔剂为10-500质量份(单体100份)，该树脂对油品的吸收性能强烈依赖于单体和致孔剂的种类，单体主要影响对油品的吸收选择性，而致孔剂则决定树脂的多孔结构及其吸油性能。Hozumi和Blaney等以12-16个碳原子的(甲基)丙烯酸酯为单体研制出可用于废水中油品回收的高吸油树月旨。Adam等获得了有关制备具有良好耐磨性粒状高吸油树脂的专利技术权。目前，对吸油材料的研究仍主要集中在粒状树脂方面。尽管丙烯酸酯粒状吸油树脂的研究应用取得了较大的进展，但是该类吸油树脂普遍存在着吸油速率慢(6?8h)的问题，其材料的颗粒形状不适合现场应用，而且被吸收后的油品无法通过物理方法回收，容易造成二次污染。
[0005]目前，溢油吸附材料更多的是采用聚丙烯非织造布，其原料丰富，合成工艺简单，本身具有疏水亲油的特性，吸附速率快，对溢油具有较高的吸收率。聚丙烯吸油毡一般是以聚丙烯树脂为原料，采用熔喷法一步成网。魏取福等人研究了不同类型的聚丙烯无纺布的吸油和保油效果，也发现纤维直径、空隙率以及油本身的性质对无纺布的吸油效果具有重要的影响，现有技术加工的聚丙烯吸油材料虽然吸油能力大，但其保油能力极差，在水域溢油应急处理中吸油材料吸油后二次漏油问题非常严重。
[0006]目前，国内外未发现采用聚丙烯无纺布接枝丙烯酸酯单体制备吸油材料的相关研究。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提供一种快速吸油、高保油性能的功能化非织造布吸油材料及其制备方法。
[0008]根据本发明的一个方面，提供一种功能化非织造布基体首先经紫外线预辐照，然后在溶剂、光敏剂、引发终止剂以及功能化单体的混合体系中经紫外线辐照获得功能化基团；其中，溶剂为无水乙醇，光敏剂为二苯甲酮，引发终止剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠，单体为丙烯酸辛酯。
[0009]根据本发明的另一个方面，还提供一种制备权利要求1所述功能化非织造布吸油材料的方法，其特征在于，包括:
[0010]将非织造聚丙烯材料在室温下，在辐照功率为10W-100W的紫外线下，预辐照5分钟；
[0011]处理后的非织造布装有无水乙醇溶液的容器内，非织造布与无水乙醇溶液的固液(g/L)比为1:20?1:200 ;在乙醇溶液中加入乙醇溶液体积I?10的丙烯酸辛酯，加入无水乙醇溶液总质量O?5%。的二苯甲酮，加入无水乙醇溶液总质量O?10%。的二乙基二硫代氨基甲酸钠；
[0012]在氮气的保护下，在室温下辐照功率为10W-100W，紫外线辐射10分钟?120分钟，即得到接枝率为14.32%的功能化聚丙烯非织造布吸油材料。
[0013]本发明提供的功能化吸油材料所使用的基体材料为聚丙烯，非织造布功能化后只发生于非织造布表面，由于接枝反应引入酯基支链这种吸油树脂化学结构，形成具有相对致密结构的表面疏水保油层，非织造布材料内部保留了原有的丰富空隙，以利于大量吸藏油品。功能化后的聚丙烯非织造材料具有疏水亲油的特性，密度比水小，可悬浮在水面上，吸油速度快，吸油量为自身重量的10-20倍，其保油性能高，能达到80%以上。该功能化非织造吸油材料非常适用于水面浮油的溢油吸附回收，特别是对于粘度低、扩散快的成品油吸附效果优于传统非织造吸油材料。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制；
[0015]本发明功能化吸油材料是通过紫外线辐照聚丙烯非织造布基体表面进行引发，形成活性自由基，与单体丙烯酸辛酯进行接枝反应即可得到所述的改性聚丙烯吸油材料。
[0016]实施例1:
[0017]将聚丙烯非织造布(单丝直径15 μ m-35 μ m)在室温下按辐照功率为10W，紫外线辐射5min，进行预辐照处理，处理后放入装有无水乙醇溶液的容器内，再加入无水乙醇溶液体积的0.625%的丙烯酸辛酯；同时非织造布与无水乙醇溶液的固液(g/L)比为1:40，而后再加入无水乙醇溶液总质量0.625%。的二苯甲酮，无水乙醇溶液总质量1.25%。的二乙基二硫代氨基甲酸钠，并在氮气(氮气通入量30mL/min)的保护下在室温下按辐照功率为10W，紫外线辐射30min ;得到接枝率为4.2%的功能化聚丙烯吸油材料。
[0018]制得的功能化聚丙烯吸油材料对汽油吸油倍率从接枝前8.07g/g提高到11.77g/g，对柴油吸油倍率从接枝前8.85g/g提高到13.22g/g。制备而成的功能化吸油材料在10秒钟内完成饱和吸收，对柴油的保油性能可以达到80%。材料吸油倍率测定参照JTT560-2004船用吸油毡吸油性能测定方法。
[0019]吸油倍率测定方式:
[0020]试验仪器:油槽、天平、金属网(170目)、时钟。
[0021]试验试样:将吸油租样品切成IOcmX IOcm单片,用三片分别进行试验。 [0022]试验温度:O、20、40°C。
[0023]试验方法:取试样并称重后，平放于油槽中5min，然后取出试样放于
[0024]网上静置5min后称重,计算吸油倍数。
[0025]
(?κ _ i式样11及油后重量-试样吸油前重量
试样吸油前重量
[0026]保油性能测定方式
[0027]试验仪器:振荡器，频率为100次/min;广口试验瓶，1000ml;时钟。
[0028]试验试样:将吸油毡样品，切成5cmX 5cm单片，每组用三片分别进行试
[0029]验。
[0030]试验温度:20°C
[0031]试验方法:将试样经吸油试验后称重，放入装有300ml水的广口瓶中，然后用振荡器振动5min，取出试样平放5min后称重，计算其油保持率。
[0032]
_振荡后试样重量-吸水量-试样吸油前重量，nm/
试样振荡前吸油量-试样吸油前重量 X °
[0033]实施例2:
[0034]将聚丙烯非织造布(单丝直径15 μ m-35 μ m)在室温下按辐照功率为10W，紫外线辐射5min，进行预辐照处理，处理后放入装有无水乙醇溶液的容器内，再加入无水乙醇溶液体积的1.25%的丙烯酸辛酯；同时非织造布与无水乙醇溶液的固液(g/L)比为1:40，而后再加入无水乙醇溶液总质量0.625%。的二苯甲酮，无水乙醇溶液总质量1.25%。的二乙基二硫代氨基甲酸钠，并在氮气(氮气通入量30mL/min)的保护下在室温下按辐照功率为10W，紫外线辐射30min ;得到接枝率为14.32%的功能化聚丙烯吸油材料。
[0035]制得的功能化聚丙烯吸油材料对汽油吸油倍率从接枝前8.07g/g提高到16.24g/g，对柴油吸油倍率从接枝前8.85g/g提高到17.22g/g。制备而成的功能化吸油材料在5秒钟内完成饱和吸收。
[0036]实施例3:[0037]将聚丙烯非织造布(单丝直径15 μ m-35 μ m)在室温下按辐照功率为10W，紫外线辐射5min，进行预辐照处理，处理后放入装有无水乙醇溶液的容器内，再加入无水乙醇溶液体积的2.5%的丙烯酸辛酯；同时非织造布与无水乙醇溶液的固液(g/L)比为1:40，而后再加入无水乙醇溶液总质量0.625%。的二苯甲酮，无水乙醇溶液总质量1.25%。的二乙基二硫代氨基甲酸钠，并在氮气(氮气通入量30mL/min)的保护下在室温下按辐照功率为10W，紫外线辐射30min ;得到接枝率为26.71%的功能化聚丙烯吸油材料。
[0038]制得的功能化聚丙烯吸油材料对汽油吸油倍率从接枝前8.07g/g提高到14.39g/g，对柴油吸油倍率从接枝前8.85g/g提高到15.87/g。制备而成的功能化吸油材料在5秒钟内完成饱和吸收。
[0039]实施例4:
[0040]将聚丙烯非织造布(单丝直径15 μ m-35 μ m)在室温下按辐照功率为10W，紫外线辐射5min，进行预辐照处理，处理后放入装有无水乙醇溶液的容器内，再加入无水乙醇溶液体积的3.75%的丙烯酸辛酯；同时非织造布与无水乙醇溶液的固液(g/L)比为1:40，而后再加入无水乙醇溶液总质量0.625%。的二苯甲酮，无水乙醇溶液总质量1.25%。的二乙基二硫代氨基甲酸钠，并在氮气(氮气通入量30mL/min)的保护下在室温下按辐照功率为10W，紫外线辐射30min ;得到接枝率为42.15%的功能化聚丙烯吸油材料。
[0041]制得的功能化聚丙烯吸油材料对汽油吸油倍率从接枝前8.07g/g提高到13.17g/g，对柴油吸油倍率从接枝前8.85g/g提高到14.28/g。制备而成的功能化吸油材料在5秒钟内完成饱和吸收。
[0042]实施例5:
[0043]将聚丙烯非织造布(单丝直径15 μ m-35 μ m)在室温下按辐照功率为10W，紫外线辐射5min，进行预辐照处理，处理后放入装有无水乙醇溶液的容器内，再加入无水乙醇溶液体积的0.625%的丙烯酸辛酯；同时非织造布与无水乙醇溶液的固液(g/L)比为1:40，而后再加入无水乙醇溶液总质量0.625%。的二苯甲酮，无水乙醇溶液总质量1.25%。的二乙基二硫代氨基甲酸钠，并在氮气(氮气通入量30mL/min)的保护下在室温下按辐照功率为20W，紫外线福射60min ;得到接枝率为16.88%的功能化聚丙烯吸油材料。
[0044]制得的功能化聚丙烯吸油材料对汽油吸油倍率从接枝前9.58g/g提高到18.47g/g，对柴油吸油倍率从接枝前9.87g/g提高到19.84g/g。制备而成的功能化吸油材料在2秒钟内完成饱和吸收，且对不同有机物的保油倍率皆达到80%以上。
[0045]本发明在聚丙烯非织造布材料基体表面通过紫外辐照引发丙烯酸酯与纤维基体的接枝聚合反应，将丙烯酸酯及其聚合链引入聚丙烯分子链上，构建疏水支链结构，使聚丙烯基体表面具有含酯基的吸油树脂功能基团。由于紫外辐射射线穿透力有限，接枝反应只发生在非织造布表面；
[0046]聚丙烯非织造材料也具有一定的吸油性能，主要依靠非织造纤维间的孔隙形成的毛细结构对油品具有吸藏性能，但由于这种吸藏作用对油分子包裹力较弱，当材料吸油量过多时，油品容易从纤维孔隙间泄漏，即材料保油性能不理想。本发明的功能化聚丙烯非织造材料可以改善非织造材料保油性能差的缺陷。由于基体材料接枝丙烯酸酯单体后，形成具有相对致密结构的表面疏水保油层，依靠长链烷基酯基团对疏水有机物的分子间作用力将油品固定包裹住，功能化后的材料内层由于没有发生接枝反应，而保留了非织造布原有的丰富空隙。可大量吸藏油品，而表面相对致密、具有疏水支链功能基团在吸附油品时又具有高保油性能。
[0047]所得吸油非织造材料不仅对粘度较大的原油吸油速度快、吸油量大，
[0048]尤其对粘度较小的柴油等成品油具有快的吸附速度、高吸油率、高保油性能，解决了传统吸油材料吸油倍率低、保油性能不佳的问题。该功能化非织造吸油材料对柴油、汽油的保油倍率达到80%以上。
[0049]本发明吸附材料具有吸油倍率高、油水选择性好、材料质量轻、易贮存、易运输、使用方便的特点，而且加工工艺简单，成本较低，易于工业化生产；可以加工成各种形状，能够以絮、毯、毡等形式直接使用。
[0050]该功能化非织造吸油材料非常适用于水面浮油的溢油吸附回收，特别是对于粘度低、扩散快的成品油吸附效果优于传统非织造吸油材料。
[0051]本发明功能化吸油材料所使用的基体材料为聚丙烯。非织造布功能化后只发生于非织造布表面，由于接枝反应引入酯基支链这种吸油树脂化学结构，形成具有相对致密结构的表面疏水保油层，非织造布材料内部保留了原有的丰富空隙，以利于大量吸藏油品。功能化后的聚丙烯非织造材料具有疏水亲油的特性，密度比水小，可悬浮在水面上，吸油速度快，吸油量为自身重量的10-20倍，其保油性能高，能达到80%以上。该功能化非织造吸油材料非常适用于水面浮油的溢油吸附回收，特别是对于粘度低、扩散快的成品油吸附效果优于传统非织造吸油材料。
[0052]最后所应说明的是，以上【具体实施方式】仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种功能化非织造布吸油材料，其特征在于:经紫外线预辐照的非织造布，再在溶齐U、光敏剂、引发终止剂以及功能化单体构成的混合体系中经紫外线辐照获得功能化非织造布吸油材料； 其中，所述溶剂为无水乙醇，所述光敏剂为二苯甲酮，所述引发终止剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠，所述功能化单体为丙烯酸辛酯。
2.根据权利要求1所述的功能化非织造布吸油材料，其特征在于: 所述功能化非织造布是于非织造布表面反应体系中丙烯酸酯及其聚合物的吸油树脂接枝反应引入酯基支链，在聚丙烯纤维非织造布表面的辐照接枝反应使得聚丙烯长链分子表面构建出疏水支链结构，形成具有相对致密结构的表面疏水保油层，非织造布材料内部保留了原有的丰富空隙，以利于大量吸藏油品。
3.根据权利要求1所述功能化非织造布吸油材料，其特征在于:所述非织造布为聚丙烯非织造布。
4.制备权利要求1所述功能化非织造布吸油材料的方法，其特征在于，包括: 将非织造聚丙烯材料在室温下，在辐照功率为10W-100W的紫外线下，预辐照5分钟； 处理后的非织造布装有无水乙醇溶液的容器内，非织造布与无水乙醇溶液的固液(g/L)比为1:20?1:200 ;在乙醇溶液中加入乙醇溶液体积I?10的丙烯酸辛酯，加入无水乙醇溶液总质量0.5?5%。的二苯甲酮，加入无水乙醇溶液总质量0.5?10%。的二乙基二硫代氨基甲酸钠； 在氮气的保护下，在室温下辐照功率为10W-100W，紫外线辐射10分钟?120分钟，即得到接枝率为14.32%的功能化聚丙烯非织造布吸油材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述功能化非织造布是于非织造布表面反应体系中丙烯酸酯及其聚合物的吸油树脂接枝反应引入酯基支链，在聚丙烯纤维非织造布表面的辐照接枝反应使得聚丙烯长链分子表面构建出疏水支链结构，形成具有相对致密结构的表面疏水保油层，非织造布材料内部保留了原有的丰富空隙，以利于大量吸藏油品。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氮气通入量为30mL/min。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述非织造聚丙烯材料的单丝直径为 15 μ m-35 μ m。
【文档编号】D06M14/28GK103614911SQ201310549451
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】裴玉起, 魏俊富, 储胜利, 李绍宁, 刘牧, 齐智 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油集团安全环保技术研究院, 天津工业大学