导电片材的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种导电片材(1，1′，1″)，其包括含有纤维(9)的基体(2)，其中至少一部分纤维(9)具有碳纤维。本发明的目的在于，提供一种导电柔性片材，所述片材具有很低的电阻，并且能够以尽可能最简单、低成本、可再生的方式大规模地制造。为此目的，在基体(2)中形成通道(3)。
【专利说明】导电片材
【技术领域】
[0001] 本发明涉及根据权利要求1的前序部分所述的导电片材。本发明还涉及形成所述 导电片材的方法。
【背景技术】
[0002] 导电片材（例如导电纺织片材）对于许多应用都是有利的。导电片材主要应用于 储能介质中，具体地用于储存可再生能源（例如水利，风能，太阳辐射，地热）和用于储存可 再生原材料产生的能源。
[0003] 通常使用不同类型的蓄电池进行储能。在电镀、NaCl-电解和无机材料的电解合 成中，这些蓄电池被用作一次电池或二次电池。一次电池指的是不能再充电的电池。鉴于 化石原料的紧缺和可再生能源的使用，被研制以存储多余电能的二次电池进入研发焦点并 受到政治关注。最熟知的二次电池是镍镉蓄电池、铅酸蓄电池、锂离子蓄电池和金属氢化物 镍蓄电池。
[0004] 氧化还原液流电池（Redox-flow-cell)是其中电能储存在溶于溶剂的化学反应 物中的可再充电类型电池。实际上，两种储能电解质溶液在两个分开的回路中循环，在所述 回路之间通过隔膜在电池中进行离子交换。储能电解质溶液被存储在电池外部分开的箱体 内，因此能够相互独立地改变能源量和能源输出的大小。能够简单地手动填充箱体。由于 电解质溶液的交换，所以也能够在分开的蓄电池内对这些电解质溶液进行充电和放电。电 池的电压通常介于I. 0-2. 2V之间。该电压尤其适用于钒氧化还原液流电池。
[0005] 隔膜将氧化还原液流电池分成两个半电池。所述隔膜对于电解质溶液的反离子是 可渗透的，并且每个半电池受到电极限制，在所述电极上面发生化学反应（还原或氧化）。
[0006] 所使用的隔膜通常是允许所有离子通过的微孔分离器或选择性的阴离子或阳离 子交换膜。隔膜应阻止这两种电解质溶液混合。
[0007] -般地，用于含水溶液中高电化电压范围的电极通常由石墨制成。将具有高比 表面积（specific surface area)的石墨毯作为电极材料用于高比功率输出（specific power output)〇
[0008] JP 4632043 Β2公开了通过将氧化聚丙烯腈（PAN-OX)纤维的碳化而获得的碳-纤 维毡，尽管毡通过针织也是可得到的。正如在JP 4632043 B2中所描述毡的纤维结构，纤维 排列和导电排列具有彼此不同的定向。因此，电流必须流经大量的纤维节点，由此大大增加 毡的电阻。
[0009] JP 2003 308851 A描述了具有含碳纤维非织造布的电极材料。其生产是在高温下 和惰性气氛下进行。毡结构还限制孔隙度和压力损失。JP 2001 085028 A示出在含水电解 质系统的氧化还原液流电池中使用的碳电极材料。
[0010] 在JP 2003 308851 A和JP 2001 085028 A中所描述的电极材料不具有针对性的 结构，由此使得流体（尤其是电解质溶液）的穿过变得困难。这导致在穿过电极材料期间 电阻增加和高压力损失。前述电极材料还具有与双极板接触时增加电阻的粗糙表面。在这 种材料部分上高的纤维不规则性增加磨损，从而缩短电极材料的使用寿命。
[0011] DE 100 505 12 Al描述了含有碳纤维的导电非织造布。这种非织造布具有 80-500 μ m的厚度。
【发明内容】
[0012] 因此本发明的目的在于提供导电柔性片材，所述片材具有很低的电阻并且能够以 简单、低成本、可再生地的方式大规模地制造。
[0013] 该目的通过权利要求1的特征实现。
[0014] 发明人认识到，基体中具有通道的片材能改善流体通过片材的流动。同时，流动阻 力和压力损失很低。此外，发现所述片材在技术使用条件下的持续使用性能出色。
[0015] 在一个优选实施例中，所述片材通道直径在1-500 μ m范围内，优选地在5-400 μ m 范围内，尤其优选地在10-300 μ m范围内。特别优选通道直径在50-200 μ m范围内的片材。 这些通道直径尺寸有利地确保在表面上有足够的反应位置，所述反应位置在将片材作为电 极材料使用时使得在电解质溶液与电极材料之间的出色电子交换成为可能。因此，片材电 导率得以显著提高。通过扫描电子显微镜检查法确定片材的通道直径。为此，电子束被在 特定图案中扫描经过片材的横截面并且利用所得到的具有样本电子交互作用而构建样本 图像。随后根据放大倍数确定在图像上得到的通道。
[0016] 特别优选具有第一正面和第二正面基体的片材，其中通道与所述正面正交。这种 通道布置有利于经过通道的流动特别均匀并且同时降低电阻。
[0017] 在另一个优选的实施例中，片材基体包括第一正面和第二正面，其中通道与所述 正面形成锐角。这种通道布置有利之处在于获得的片材含有许多通道。此外，经过这种片 材的流动具有很低的压力损失。
[0018] 在另一个优选的实施例中，片材具有褶裥状结构，其中所述褶裥状结构的褶裥边 缘至少部分地相互连接。通过在褶裥边缘处部分地连接显著提高片材的稳定性。此外，防 止纤维在纤维方向的磨损，从而有利地提高了片材的使用寿命。
[0019] 在特别优选的实施例中，通过编织、编结和/或固化至少在基体的一侧上将褶裥 边缘相互连接。可以利用互相连接褶裥边缘的不同方法影响片材的稳定性，由此实现片材 使用的多功能性。不同连接形式的另一个优势是稳定的片材同时在纵向和横向柔韧。
[0020] 固化可以机械式地进行。为此使用针织技术（needling technique)或通过蒸汽 喷射和/或喷水而使纤维互相缠绕。
[0021] 片材可以是打褶片材并且被折叠成块。基于这种结构，片材的各个纤维在导电方 向定向从而减小电阻。此外，通道结构引起流动阻力和压力损失的明显下降。
[0022] 根据折叠的方式，片材可以具有在l_15mm范围内的不同厚度。特别优选在3-12_ 范围内的厚度，尤其是在5-10_范围内的厚度。这使得用于不同用途而定制稳定片材成为 可能。根据DIN EN ISO 9073-2确定片材的厚度。
[0023] 实际试验已经表明，孔隙度在40-95%、优选60-90%、更优选70-80%下可以实现 特别高的电导率。通过其它试验也已表明，孔隙度在80-99%范围内、更优选地在85-97% 范围内、尤其优选地在90-95 %范围内可实现特别低的流动阻力。孔隙度是物质或组份的空 腔容积与总容积之比。孔隙度作为实际存在的空腔的分类标准起作用。在这些孔隙度范围 内流动阻力有利地相对较低。孔隙度高的片材具有大量的反应位置以确保在电解质溶液与 电极材料之间出色电子交换的优势。
[0024] 孔隙度从如下3种重量确定。为此，片材在80°C温度下、真空条件下被干燥处理 24小时。然后多次称量被干燥的片材直到达到恒定值。随后在真空条件下通过蒸馏水使 样本饱和并且向在干燥器灌水直到片材完全被水覆盖。在静止72小时之后进行浸没称重 (dipped weightings)。为此，通过样本支架将湿的试样放入充满蒸馏水的容器内并通过排 出的水确定湿的样本的重量。此外，计算湿的样本的重量。然后根据下述公式确定孔隙度 η ：
[0025]
【权利要求】
1. 一种导电片材（1,1'，1")，其包括含有纤维巧）的基体（2)，其中至少一部分所述 纤维（9)具有碳纤维，其特征在于，在所述基体（2)中有通道（3)。
2. 根据权利要求1所述的片材，其特征在于，通道直径在1-500 y m的范围内。
3. 根据权利要求1或2所述的片材，其特征在于，所述基体（2)具有第一正面和第二正 面（4a，5a)，其中所述通道（3)与所述正面（4a，5a)正交。
4. 根据权利要求1或2所述的片材，其特征在于，所述基体（2)具有第一正面和第二正 面（4, 5)，其中所述通道（3)与所述正面（4, 5)形成锐角。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的片材，其特征在于，具有權桐状结构，其中所述權 桐状结构的權桐边缘（6)至少部分地相互连接。
6. 根据权利要求5所述的片材，其特征在于，通过编织、编结和/或固化至少在所述基 体似的一侧上将權桐边缘做相互连接。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的片材，其特征在于，所述片材（1,1'，1")是 打權片材并且被折叠成块。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的片材，其特征在于，具有在范围内的厚 度。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的片材，其特征在于，具有40-95%的孔隙度。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的片材，其特征在于，在垂直于与所述正面（4， 4a，5,5a)正交的端面（7,8)的方向上具有10-300S/cm 2的电导率。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的片材，其特征在于，具有l〇〇-l〇〇〇g/m2的基 重。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的片材，通过權桐成型法制造所述片材。
13. -种结构，其包括根据权利要求1至12中任一项中所述的片材（1,1'，1")和电 源（31)，其中在第一半电池（24)与第二半电池（2W之间存在导电方向，所述纤维（9)沿着 所述导电方向排列。
14. 一种形成根据权利要求1至12中任一项所述的导电片材（1，1'，1")的方法，所 述方法包括如下步骤： a) 提供至少一个纤维网状物（10)， b) 预加固所述纤维网状物（10)， C)生成權桐状结构并且连接權桐边缘化）W形成所述片材（1,1'，1")，和 d)使所述片材（1，1'，1")碳化和/或石墨化。
15. -种形成根据权利要求1至12中任一项所述的导电片材（1，1'，1")的方法，所 述方法包括如下步骤： a) 提供至少两个纤维网状物，其中所述纤维网状物的纤维定向具有不同的优先方向， b) 将所述纤维网状物叠置W生成复合材料， C)预先加固纤维网状物， d) 生成權桐状结构并且连接權桐边缘化）W形成所述片材（1,1'，1")，和 e) 使所述片材（1，1'，1")碳化和/或石墨化。
16. 根据权利要求14或15所述的形成导电片材（1,1'，1")的方法，其特征在于，通 过功能化、涂覆和/或浸溃来精整处理所述片材（1,1'，1")。
【文档编号】D04H1/4242GK104471774SQ201380038502
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月15日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】甘特·斯沙尔芬伯格, 格哈德·思科平, 比尔格·兰格, 杰拉尔德·雅尔, 迈克尔·扎米纳, 朱迪思·哈勒尔 申请人:卡尔·弗罗伊登贝格两合公司