专利名称：多孔导电片材及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔导电片材，要求它具有优选的流体渗透性和导电性，用作聚合物电解质燃料电池或电解池的电极基材。本发明还涉及其制备方法。
背景技术：
燃料电池或电解池的电极基材需要具有参与反应的流体例如氢气、氧气和水的渗透性，以及导电性。此外，在形成电极基材期间，用于构成基材的多孔导电片材需要具有耐受成型加工的强度。
作为这种用于形成电极基材的多孔导电片材，在JP 06-020710A、JP 07-326362 A或JP 07-220735 A中提出一种含有与碳结合的短碳纤维的多孔碳板。
但是，这种多孔碳板的问题在于生产成本高，因为它通过如下方法制备制备短碳纤维或其前体纤维的聚集体，用树脂浸渍或与树脂混合，并焙烘。
此外，在多孔碳板具有低密度的情况下，多孔碳板的结合碳可能断裂，这是由于当生产电极基材或组装成装置例如电池时压力起作用，此外，多孔碳板由于弯曲形变而易于断裂。因此，因为不能向生产线提供卷状多孔碳板以降低电极基材的生产成本，所以多孔碳板的问题在于电极基材生产过程中的操作成本高。
另一方面，在JP 07-105957 A或JP 08-007897 A中提出使用纸状短碳纤维聚集体作为电极基材。该电极基材的问题在于电压降大，这是因为在厚度方向的电阻高。
作为改进在厚度方向的电阻的方法，W0 98 27606公开了一种将导电填料加入含有无纺布的纤维聚集体的方法。但是，如果加入大量的填料和用于固定填料的粘合剂，则作为电极基材所需的流体渗透性降低。所以，产生的问题是燃料和氧气的供应以及反应所得的水的释放不能充分地进行。纸状短碳纤维聚集体具有高的压缩系数，其问题在于它在形成电极基材时或在电池中使用所形成的电极基材时发生很大的形变。纸状短碳纤维聚集体的表面粗糙度大，且易于在电解质层例如聚合物电解质薄膜内出现短路，还存在拉伸强度低的问题。
也可使用织造布形式的纤维聚集体。但是，在这种情况下，厚度随着加压而变化很大，纤维束之间的间隙和不均匀性大。所以，出现的问题是难以在随后步骤例如催化剂涂覆中进行处理。
本发明的目的是解决先有技术的上述问题。本发明的目的是提供一种多孔导电片材，它具有低电阻和高的流体渗透性，能卷绕，并在压力下厚度变化很小，还提供其制备方法。
发明内容
本发明的多孔导电片材，(a)含有由与有机材料粘接的许多碳纤维构成的片材，(b)在该片材厚度方向的电阻为50mΩ.cm2或更小，(c)最大断裂半径为25毫米或更小，和(d)压缩系数为40％或更小。
在多孔导电片材中的孔隙率指从片材的一个表面经该片材到另一表面上存在许多空隙(孔)，使得参与电极反应的物质例如氢气、氧气和水能移动。孔隙率可以用片材的密度来表示，密度在后面描述。
电导率指电子传导率。在碳纤维中流动的电子提供电导率。为了使用本发明的多孔导电片材作为电极基材，特别重要的是在厚度方向的电导率高。为了提高电导率，优选例如碳黑、石墨或膨胀石墨的碳粒子一起存在。
片材的最大断裂半径指片材可沿圆柱体外侧卷绕半圈且不发生龟裂或以任何其它方式断裂时的最大圆柱半径。
制备本发明的多孔导电片材的方法包括(a)片材形成步骤，通过将分散于液体中的许多碳纤维舀到网上形成碳纤维片材。
(b)有机材料的粘合步骤，将有机材料粘合到所形成的碳纤维片材上，作为碳纤维的粘合剂，(c)干燥步骤，对已粘合有机材料的片材进行干燥，和(d)加压步骤，通过平面压机对经干燥的片材加压，表面压力是0.49-9.8MPa，和/或通过辊压机加压，间隙是300微米或更小。本发明的最佳实施方案下面将解释本发明的优选实施方案。
优选用于本发明多孔导电片材的碳纤维是PAN(聚丙烯腈)碳纤维、沥青碳纤维和苯酚碳纤维。其中PAN碳纤维是特别优选的，因为它们在片材受压时不易断裂。
如果碳纤维的直径小，则流体渗透性倾向于低。在碳纤维直径大的情况下，当多孔导电片材被催化剂层涂覆时，涂料溶液倾向于更多地渗透入片材中。由于这些原因，优选碳纤维的直径在1-15微米的范围内。更优选的范围是3-10微米。
用于本发明多孔导电片材的有机材料的作用是提高多孔导电片材的强度并赋予多孔导电片材以防水性。可优选用于这种情况的有机材料是氟树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、纤维素、丙烯酸类树脂、酚树脂、环氧树脂和聚酰亚胺。
如果在多孔导电片材中有机材料的含量过大，则电阻升高，流体渗透性降低。所以，优选多孔导电片材中有机材料的含量是35重量％或更小。更优选是25重量％或更小。
为了提高使用多孔导电片材制备产品例如电极基材过程中的生产效率，优选将片材连续供应到该过程中。在这种情况下，优选片材卷绕成卷。即，优选片材可被卷绕成卷，且不受损伤。这意味着片材即使在弯曲形变时也不容易断裂。
优选片材的拉伸强度是0.49N/10mm宽或更大，以防止片材由于在随后步骤例如催化剂层涂覆和与电解质层整合中的张力而断裂。更优选拉伸强度是1.96N/10mm宽或更大，进一步更优选4.9N/10mm宽或更大。
优选本发明多孔导电片材的许多碳纤维是由碳纤维构成的无纺布。如果使用碳纤维无纺布，则可以提高在片材表面每个方向上的片材强度。
碳纤维无纺布指一种无纺布，其中碳纤维通常无规地置于片材表面方向上。一些碳纤维可以在片材厚度方向弯曲。优选在片材表面方向布置许多碳纤维，以防止在用该片材制备电极基材的情况下出现电解质层的短路。
碳纤维无纺布可通过使碳纤维形成无纺布的方法制备，或通过使碳纤维的前体纤维的无纺布碳化的方法制备。形成无纺布的方法包括干法，例如梳理、熔喷、纺粘和冲洗(flushing)，以及湿法，例如造纸技术。
由氧化丙烯酸类纤维(阻燃纤维，碳纤维的前体)构成的无纺布可从商业获得，并可以通过在惰性气氛中在约1500℃的温度下焙烘商业产品来制备碳纤维无纺布。在这种情况下，通过选择商品氧化丙烯酸类纤维，可以制备碳纤维无纺布，例如其单位重量为80克/米2，厚度为0.3毫米。
尽管含有由碳纤维构成的织造布的片材具有增强的强度，但是该片材的问题在于，与无纺布相比，该片材需要较多的碳纤维，因为在织造物中碳纤维是规则排列的，这使得成本增加，纤维束之间的间隙和较大的粗糙度使得在以后步骤中催化剂层的涂覆难以进行，在片材端部出现擦伤，在斜向上的张力可能导致网眼位移和片材形变。在此方面，可以说碳纤维无纺布是最优选作为形成片材的碳纤维聚集体。
本发明多孔导电片材的电阻在厚度方向必须是50mΩ.cm2或更小，以减少由电阻导致的电压损失。更优选是30mΩ.cm2或更小，进一步更优选20mΩ.cm2或更小。
为了测量电阻，准备两个测试电极，各自具有50毫米宽、200毫米长和0.1毫米厚的铜箔粘到50毫米宽、200毫米长和1.5毫米厚的表面光滑的玻璃碳板一侧。将两个测试电极在中心处互相垂直重叠，其中玻璃碳板互相面对。
将要检测电阻的多孔导电片材切成48毫米直径的圆形，使切下的片材保持在互相面对的玻璃碳板之间。对其加压，从而对多孔导电片材的区域施加0.98MPa的压力。
在两个测试电极一侧的端部安装电流端子，在另一侧的另一端安装电压端子。使用电流端子，使1A电流在两个测试电极之间流动。检测电压端子之间的电压V(V)，从下式计算电阻R(mΩ.cm2)。在该式中，π是圆周长对其直径的比率。当电压值在所述加压下稳定后读取电压。达到稳定所需的时间是约1-3分钟。
R＝V×2.4×2.4×π×1000本发明多孔导电片材的最大断裂半径必须是25毫米或更小。
最大断裂半径指片材可沿圆柱体外侧卷绕半圈且不龟裂或以任何其它方式断裂时的最大圆柱半径。如果最大断裂半径大于25毫米，则片材难以卷绕成卷，片材可能在后续步骤中断裂。优选最大断裂半径是10毫米或更小。
本发明多孔导电片材的压缩系数CR(％)必须是40％或更小，以防止片材在以后步骤中以催化剂层涂覆时被压碎，而不能得到均匀的涂层，并防止作为燃料和空气通道的分离器槽被片材填充。更优选压缩系数是20％或更小，进一步更优选是10％或更小。
使用当片材表面在0.15MPa压力下受压时达到的厚度T(毫米)和当片材表面在0.024MPa压力下受压时达到的厚度t(毫米)从下式计算压缩系数CR(％)。
CR(％)＝[(t-T)/t]×100优选当空气以14cm/秒在厚度方向渗透入本发明多孔导电片材时导致其压力损失是20mm Aq或更小。压力损失小意味着空气渗透性高。如果压力损失在该范围内，则可以满足作为电化学装置例如燃料电池的电极基材所需的流体渗透性。从此观点出发，更优选的压力损失是10mm Aq，进一步更优选的压力损失是5mm Aq。
优选作为本发明多孔导电片材表面粗糙度的中心线平均粗糙度(Ra)是30微米或更小。更优选是20微米或更小，进一步更优选是10微米或更小。如果中心线平均粗糙度过大，则难以均匀地涂覆催化剂，且粗糙度大可能引起电解质层的短路。
用于获得中心线平均粗糙度的切断值是2.5毫米，测量长度是8毫米。
本发明多孔导电片材的厚度影响流体渗透性和电阻。如果厚度过小，则在表面方向的流体渗透性不足，而如果厚度过大，则导致电阻增加。它们是矛盾的。所以，为了满足这两种性能，优选在0.15MPa表面压力下加压所达到的厚度在0.13-0.7毫米的范围内。更优选的范围是0.2-0.5毫米。
在片材用作燃料电池的电极的情况下，该片材在约0.3-3MPa压力下受压，在这种情况下的厚度是在0.15MPa情况下的约30-100％。如果在0.15MPa下的厚度在上述范围内，则片材可同时具有良好的流体渗透性和电阻。
本发明多孔导电片材的密度影响流体渗透性和电阻。如果密度较高，则流体渗透性变低，而如果密度较低，则电阻变高。它们是矛盾的。所以为了满足这两种性能，优选在0.15MPa表面压力下加压所达到的密度在0.05-0.6克/厘米3的范围内。更优选的范围是0.15-0.5克/厘米3，进一步更优选的范围是0.25-0.4克/厘米3。
在片材用作燃料电池的电极的情况下，该片材在约0.3-3MPa压力下受压，在这种情况下的密度是在0.15MPa情况下的100-300％。所以如果在0.15MPa下的密度在上述范围内，则片材可同时具有良好的流体渗透性和电阻。
优选本发明多孔导电片材所含的有机材料含有热固性树脂。偶然，出于例如防水处理的目的，多孔导电片材可以在300-450℃的温度下进行热处理。如果该片材含有热固性树脂，则该片材的机械强度和保形性即使在热处理后也可保持。
考虑到热处理，优选的热固性树脂包括酚树脂、环氧树脂和聚酰亚胺。
优选在300℃或更高的温度下对含有热固性树脂的多孔导电片材进行热处理，以提高树脂的耐化学品性。更优选是400℃或更高，进一步更优选是450℃或更高。如果热处理温度过高，则树脂发生碳化，使片材变脆。所以，优选热处理温度是700℃或更低。更优选是550℃或更低。这种处理使得能除去耐热性低的有机材料例如PVA、PVAc和纤维素。优选在惰性气氛中进行热处理，以防止树脂的氧化分解。
优选在热处理之前对片材加压，以降低片材的压缩系数。更优选同时进行加热和加压，以使热固性树脂部分或完全硬化。
如上所述，为了降低片材的电阻，优选多孔导电片材含有碳黑、石墨或膨胀石墨等的碳粒子。碳粒子可以在制备由碳纤维构成的片材之时或之后加入。
因为碳黑提高其对片材的粘合，所以优选使其与上述热固性树脂或树脂例如下述防水聚合物混合，以使片材包含碳黑。
本发明多孔导电片材可含有防水聚合物材料。防水聚合物是含氟的聚合物或含硅的聚合物。优选使用的防水聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、含氟橡胶等。其中，PTFE、FEP和PFA是优选的，因为其防水性和耐化学品性高，以及因为其防水性可在长时间内保持稳定。
如果防水聚合物材料的量过大，则片材的电阻增加，而如果该量太小，则不能获得充足的防水性。所以，优选在多孔导电片材中防水聚合物材料的含量是3-35重量％。更优选的范围是8-25重量％。防水性可参考水的接触角来评价。优选接触角是110度或更大。
在所形成片材的处理步骤(后续步骤)中，含碳纤维或碳粒子的表面光滑层也可在多孔导电片材的表面上形成，以防止当催化剂层涂布在多孔导电片材上时催化剂层的渗透，进一步防止碳纤维穿过电解质层短路。
希望多孔导电片材中金属(不包括贵金属例如铂、金、钌和铑)的含量较小，因为它们电离进入聚合物电解质薄膜，降低薄膜的电导率。优选作为三种典型金属的钠、钙和铝在多孔导电片材中的总含量是500ppm或更小。更优选是100ppm或更小。
希望多孔导电片材中硫和卤素的含量较小，因为它们降低催化活性。优选作为典型卤素的氯和硫在多孔导电片材中的总含量是200ppm或更小。更优选是100ppm或更小。
金属、卤素和硫可以通过减少原料中的含量、减少工艺中的混合量、用例如热水洗涤多孔导电片材以除去它们等方法来减少。
本发明多孔导电片材可以适用作例如燃料电池的电极基材。
在这种情况下，电极基材指一种用作电极组分的材料，其作用是供应和释放参与电极反应的材料，收集电流，保持电极的形状并保持电极的强度。
催化剂层可在本发明多孔导电片材上形成，以制备电极或另外制备电解质层，特别是聚合物电解质薄膜可以在该片材上形成，以制备电化学装置。电极和电化学装置用于燃料电池、电池和电解池中。
电极基材和催化剂层可以按层排列，或者电极基材、催化剂层和聚合物电解质薄膜可以排列形成单元。含有多个这种单元的层合材料构成燃料电池，燃料电池可用于驱动可移动的物体，例如汽车、船只或潜艇。
在这种情况下，多孔导电片材作为电极基材引入电极或电化学装置中，其作用是使得电极反应物质例如氢气、氧气和水渗透并使得电流流动。催化剂层由含催化剂粉末、聚合物电解质和氟树脂的混合物组成，其中催化剂粉末具有由碳黑载附的贵金属例如铂的细粒子，并将该催化剂层涂到电极基材或聚合物电解质薄膜上。作为聚合物电解质薄膜，通常使用质子导电薄膜。基于氟树脂的薄膜和基于烃的薄膜是可行的，其中通常使用基于氟树脂的薄膜，因为其耐化学品性高。
将描述制备本发明多孔导电片材的方法。描述了作为湿法的造纸技术的情况。
(a)片材形成步骤(纸状片材形成步骤)将直径约3-20微米的碳纤维切成约5-13毫米的长度，并分散于水中，将经分散的短碳纤维舀到网上，以形成由短碳纤维构成的片材。
(b)有机材料的粘合步骤将作为粘合剂的有机材料例如PVA或丙烯酸类树脂粘合到所得片材上。
(c)干燥步骤对粘合有机材料的片材进行干燥，以得到多孔导电片材。
另一种方法是，当碳纤维分散于水中时，混入作为粘合剂的有机材料，将由碳纤维和粘合剂组成的混合物舀到网上，并在100℃或更高的温度下干燥约10分钟，以得到多孔导电片材。
(d)加压步骤为了降低片材的压缩系数，对片材加压。为了加压，使片材在0.49-9.8MPa的表面压力下受压。优选表面压力在0.98-4.9MPa的范围内。如果加压压力过低，则降低多孔导电片材压缩系数的效果不足，如果加压压力过高，则多孔导电片材受损。
也可优选使用辊压机加压。在使用辊压机的情况下，间隙是300微米或更小。优选的间隙范围是100-250微米。如果间隙过小，则多孔导电片材可能受损，而如果间隙过大，则降低多孔导电片材压缩系数的效果不足。在使用辊压机的情况下，优选达到预定的间隙是采用在多个加压操作下使间隙逐步变小，而不是在一次加压操作中达到预定的间隙，因为这样多孔导电片材较不容易受损。
需要时，可以在加压步骤之前或之后，或在下述热处理步骤之前，使用浸渍步骤。
(e)浸渍步骤氟树脂例如PFA、FEP或PTFE以约5-40重量％的量粘合到所得的多孔导电片材上，然后片材在300-400℃的温度下进行热处理，从而获得防水性多孔导电片材。
根据造纸技术制备含有热固性树脂的多孔导电片材的方法如下(a)片材形成步骤(纸状片材形成步骤)将直径均约3-20微米的碳纤维切成约5-13毫米的长度，并分散于水中，将经分散的短碳纤维舀到网上，以形成由短碳纤维构成的片材。
(b)有机材料的粘合步骤将作为粘合剂的有机材料例如PVA或丙烯酸类树脂粘合到所得片材上。
(c)干燥步骤对粘合有机材料的片材进行干燥，以得到多孔导电片材。
另一种方法是，当碳纤维分散于水中时，混合作为粘合剂的有机材料，将由碳纤维和粘合剂组成的混合物舀到网上，并在100℃或更高的温度下干燥约10分钟，以得到多孔导电片材。
(d)浸渍步骤所得的多孔导电片材用热固性树脂例如酚树脂、环氧树脂或聚酰亚胺的溶液浸渍，并除去溶剂。在这种情况下，保证粘合约2.5-40重量％的树脂。
(e)加压步骤对被热固性树脂浸渍的多孔导电片材加压。该加压操作可降低多孔导电片材的压缩系数和表面粗糙度。在用表面压力加压的情况下，表面压力在0.49-9.8MPa的范围内。优选的表面压力范围是0.98-4.9MPa。如果加压压力过低，则降低多孔导电片材压缩系数的效果不足，而如果加压压力过高，则多孔导电片材受损。
也可优选使用辊压机加压。在使用辊压机的情况下，间隙是300微米或更小。优选的间隙范围是100-250微米。如果间隙过小，则多孔导电片材可能受损，而如果间隙过大，则降低多孔导电片材压缩系数的效果不足。
优选在加压的同时加热，以使热固性树脂部分或全部固化。如果热固性树脂部分或全部固化，则可以阻止多孔导电片材的形变，即阻止在随后步骤中片材的厚度增加。
(f)热处理步骤对加压步骤中所得的多孔导电片材进行热处理，以使热固性树脂完全固化，并增强热固性树脂的耐化学品性。
优选热处理温度为300℃或更高。优选为了减少生产步骤，在热处理之前将防水材料例如氟树脂浸渍到多孔导电片材中，并对经浸渍的多孔导电片材进行热处理，也对防水材料进行热处理。
在燃料电池或电化学装置例如电解池中，将许多含多孔导电片材的单元进行层合。为了降低层合材料的电阻，优选对层合材料短暂地施加较高的压力。优选该压力是常压的1.2-20倍。更优选是1.5-10倍，进一步更优选的范围是2-5倍。如果该压力过高，则层合材料的组分断裂，而如果该压力低至常压，则降低电阻的效果不足。施加高压的时间仅仅需要约1秒至约10分钟。
如果较高的压力用作常压，则电解质层和催化剂层可能随着时间的推移而形变或断裂，结果出现诸如电短路和较低的流体扩散能力的问题。因为温度和湿度通常较高，所以更易于出现形变和破坏。相反，短暂地使用高压不会随着时间的延长而引起形变或破坏，并可达到降低电阻的目的。
实施例1使纤维直径为7微米、切成12毫米长的短PAN碳纤维分散到水中，并舀到金属丝布上。如此得到的由短碳纤维构成的片材用由PVA和PVAc(混合比1∶3)的混合物组成的乳液浸渍，干燥，得到多孔导电片材。
然后，所得的多孔导电片材用通过使Ketjen Black粉末(EC600JD，由Lion公司制造)分散到含溶解的PVA的水中所得的溶液浸渍，干燥除水，得到多孔导电片材。所得多孔导电片材的单位重量是42克/米2，Ketjen Black含量是22％，PVA和PVAc的含量是23％。
对比例1将在实施例1中Ketjen Black粉末浸渍之前得到的多孔导电片材用作对比例1。该多孔导电片材的单位重量是30克/米2，由PVA和PVAc组成的混合物的含量是22％。
对比例2如对比例1所述得到多孔导电片材，不同的是多孔导电片材的单位重量是15克/米2。
对比例3使切成12毫米长的短PAN碳纤维与膨胀石墨粉末(堆积密度0.14克/厘米3，平均粒径约150微米)按2∶3的重量比混合，使该混合物分散到水中。将分散液舀到金属丝布上，形成具有粘合到短碳纤维上的膨胀石墨粉末的片材。如此得到的由短碳纤维构成的片材用由PVA和PVAc(混合比1∶3)的混合物组成的乳液浸渍，并干燥，以得到多孔导电片材。多孔导电片材的单位重量是56克/米2，由PVA和PVAc组成的混合物的含量是10％。
实施例2用对比例3的多孔导电片材在2.9MPa表面压力下在厚度方向加压并卸压，得到多孔导电片材。
实施例3用PFA分散液(AD-2CR，Daikin工业有限公司生产)浸渍对比例3的多孔导电片材，经干燥，并保持在两个石墨板之间，在35克/厘米2的表面压力下加压，同时在350℃的温度下热处理1小时，得到多孔导电片材。多孔导电片材的单位重量是55克/米2，PFA含量是11％。
实施例4如实施例3所述获得多孔导电片材，不同的是在被PFA分散液浸渍之前得到的多孔导电片材使用辊压机来加压。辊压机设定为线性压力是390 N/cm，以间隙分别是350微米、300微米和250微米加压一次，以间隙是200微米加压两次，总共5次。多孔导电片材的单位重量是63克/米2，PFA含量是12％。
实施例5如实施例3所述获得多孔导电片材，不同的是在用PFA分散液浸渍并干燥之后用辊压机加压，而不是在用PFA分散液浸渍之前进行。多孔导电片材的单位重量是61克/米2，PFA含量是12％。
实施例6用可溶酚醛树脂型酚树脂甲醇溶液浸渍对比例3的多孔导电片材，并干燥。保证粘合的酚树脂的量是以要浸渍的多孔导电片材重量为基准计的11％，从溶液浓度计算。经干燥的片材在145℃的温度下在0.98MPa表面压力下加压30分钟。经加压的片材在空气中在400℃的温度下进一步热处理1小时，得到多孔导电片材。
实施例7用环氧树脂甲醇-丙酮混合溶剂溶液浸渍对比例3的多孔导电片材，并干燥。保证粘合的环氧树脂的量是以要浸渍的多孔导电片材重量为基准计的25％，从溶液浓度计算。环氧树脂甲醇-丙酮混合溶剂溶液包含双酚A型液体环氧树脂(Epikote 828，由Yuka Shell EpoxyK.K.生产)、线型酚醛清漆型酚树脂(PSM4326，由Gunei Kagaku K.K.生产)和咪唑(Epicure EMI24，由Yuka Shell Epoxy K.K.生产)，它们以1861051的重量比混合并溶解。经干燥的片材在170℃的温度下在0.98MPa表面压力下加压30分钟。此外，经加压的片材在空气中在400℃的温度下热处理1小时，得到多孔导电片材。
对比例4对比例3的多孔导电片材在空气中在400℃的温度下热处理30分钟，得到多孔导电片材。其单位重量是51克/米2。
对比例5将乙炔黑粉末(Denka Black粉末，由Denki Kagaku Kogyo K.K.生产)分散到含溶解的PVA的水中，用该分散液浸渍对比例1的多孔导电片材，并干燥除水，以得到多孔导电片材。多孔导电片材的单位重量是55克/米2，乙炔黑的含量是41％，PVA和PVAc的含量是17％。
对比例6如对比例5所述获得多孔导电片材。多孔导电片材的单位重量是62克/米2，乙炔黑的含量是47％，PVA和PVAc的含量是16％。
对比例7使乙炔黑粉末分散于含溶解的PVA的水中。另一方面，对比例1的多孔导电片材在800℃温度下在氮气气氛中进行加热，冷却，用所得分散液浸渍，干燥除水，并用辊压机以490 N/cm的线性压力在零间隙下加压，以得到多孔导电片材。多孔导电片材的单位重量是56克/米2，乙炔黑的含量是53％，PVA的含量是6％。
对比例8
如对比例6所述获得多孔导电片材，不同的是使用Ketjen Black粉末代替乙炔黑粉末。多孔导电片材的单位重量是44克/米2，KetjenBlack的含量是37％，PVA的含量是12％。
对比例9如实施例4所述获得多孔导电片材，不同的是用辊压机在150℃温度下以390 N/cm的线性压力在零间隙下进行加压。多孔导电片材的单位重量是58克/米2，PFA的含量是8％。
对比例10用由线型酚醛清漆型酚树脂和可溶酚醛树脂型酚树脂组成的混合物的甲醇溶液浸渍对比例1的多孔导电片材，并进行干燥，以使每45重量份多孔导电片材粘合有55重量份酚树脂。含酚树脂的片材和其它相同的片材互相重叠，并在0.4MPa表面压力下在145℃温度下加压，以固化该酚树脂。然后，将酚树脂已固化的片材在惰性气氛中在2200℃下加热，以使酚树脂碳化，得到多孔导电片材。
对比例11市购的碳纤维织造布(由E-TEK公司生产)用作对比例10的多孔导电片材。织造布称作“A”布，是平纹组织，根据产品目录其单位重量是116克/米2，厚度为0.35毫米。
实施例1-7和对比例1-11所得多孔导电片材的物理性能如表1所示。
对比例1和对比例2的多孔导电片材用于制备燃料电池的电极，并用供应到燃料电极的氢气和供应到空气电极的空气检测电极特性。结果如表2所示。
在对比例2的情况下，尽管电阻低，但是电压低，且由多孔导电片材构成的电极基材薄。所以，在电极基材表面方向的流体渗透性低，估计氢气和氧气没有充分地供应到位于面向形成分离器气体通道顶部的部位的催化剂层。
计算实施例3和对比例9和5的多孔导电片材的电阻值对能量产生效率的影响。结果如表3所示。在该表中，电压降速率相应于能量产生效率的降低速率。
从该表可见，多孔导电片材的电阻直接影响能量产生效率的降低。特别是能量产生效率降低10％以上成为问题。
实施例6和对比例10和11的多孔导电片材用于进行以下测试。Nafion 112(E.I.du Pont de Nemours & Co.Inc.生产)作为聚合物电解质保持在1厘米×1厘米多孔导电片材之间，在110℃温度下在2.4MPa表面压力下对其加压10分钟，卸压，并冷却，用检测器测量具有保持在其间的聚合物电解质薄膜的两个多孔导电片材之间的电阻。结果如表4所示。
用检测器测量的电阻值应该是无限的，因为不具有电子传导性的Nafion 112保持在多孔导电片材之间。但是，当使用对比例11的多孔导电片材时，因为其表面粗糙度大，聚合物电解质薄膜出现短路，降低了电阻。相反，可见实施例6和对比例10的多孔导电片材未出现短路。
实施例1-7的多孔导电片材在空气渗透的压力差、厚度、密度、电阻、表面粗糙度和拉伸强度之间具有良好的平衡。也就是说，作为电极基材，它们在厚度方向和表面方向的流体渗透性与电阻之间具有良好的平衡，并显示良好的电池特性。因为它们的压缩系数也低，所以可容易地被催化剂层均匀地涂覆，用作燃料和空气通道的分离器的槽部不易于被填充。此外，它们的最大断裂半径小，并可卷绕成卷。
从对比例3和实施例2，对比例3和9与实施例3、4和5以及对比例9之间的比较可见，对多孔导电片材加压能提供降低压缩系数的作用。对比例12和实施例8实施例5的多孔导电片材在厚度方向的电阻在0.98MPa表面压力下检测。这是对比例12。实施例5的多孔导电片材在2.9MPa表面压力下加压2分钟，在0.98MPa的较低压力下使用同样的检测设备测量电阻值。这是实施例8。对比例13和14以及实施例9和10对比例13和14以及实施例9和10按照对比例12和实施例8所述进行，不同的是使用实施例6和对比例10的多孔导电片材。对比例15和16以及实施例11对比例15和实施例11按照对比例12和实施例8所述进行，不同的是使用对比例9的多孔导电片材。对比例9的多孔导电片材在0.98MPa表面压力下加压，2小时后，使用同样的检测设备检测电阻值。这是对比例16。
实施例8-11以及对比例12-16所得多孔导电片材的物理性能如表5所示。
当对用于电阻检测的含多孔导电片材和碳板的层合材料施加的压力暂时升高时，电阻可降低15-30％。降低电阻的效果远远大于对比例16暂时降低电阻的效果。
表1
表中的标记*由于强度太低不能进行检测。
表1(续)
表中的标记*由于强度太低不能进行检测。
表2
表3
表4
表5
工业应用本发明提供一种多孔导电片材，其具有低电阻和高的流体渗透性，能卷绕成卷，由加压引起的厚度变化小，这是因为在厚度方向的电阻、最大断裂半径和压缩系数在特定的范围内。因为该多孔导电片材由于电阻和流体渗透性而电压降小，并能容易地加工成电极，所以可优选用于制备电极基材。
根据本发明，具有上述性能的多孔导电片材可以低成本稳定地按如下方法制备使碳纤维分散于液体中，将其舀到金属丝布上，粘合用作粘合剂的有机材料，干燥得到片材，在0.49-9.8MPa范围的表面压力下加压，和/或用辊压机以300微米或更小的间隙对所得的片材加压。
权利要求
1.一种多孔导电片材，它(a)含有由与有机材料粘接的许多碳纤维构成的片材，(b)在该片材厚度方向的电阻为50mΩ.cm2或更小，(c)最大断裂半径为25毫米或更小，和(d)压缩系数为40％或更小。
2.根据权利要求1的多孔导电片材，它具有20mm Aq或更小的压力损失。
3.根据权利要求2的多孔导电片材，它具有30微米或更小的表面粗糙度。
4.根据权利要求3的多孔导电片材，它具有0.49 N/10mm宽或更大的拉伸强度。
5.根据权利要求4的多孔导电片材，它具有0.13-0.7毫米的厚度和0.05-0.6克/厘米3的密度。
6.根据权利要求1-5任一项的多孔导电片材，其中所述片材中的许多碳纤维形成无纺布。
7.根据权利要求1-5任一项的多孔导电片材，其中所述有机材料含有热固性树脂。
8.根据权利要求6的多孔导电片材，其中所述有机材料含有热固性树脂。
9.根据权利要求1-5任一项的多孔导电片材，其中所述片材含有碳粒子。
10.根据权利要求6的多孔导电片材，其中所述片材含有碳粒子。
11.根据权利要求1-5任一项的多孔导电片材，其中所述片材含有防水聚合物材料。
12.根据权利要求6的多孔导电片材，其中所述片材含有防水聚合物材料。
13.一种制备多孔导电片材的方法，包括(a)片材形成步骤，通过将分散于液体中的许多碳纤维舀到网上形成碳纤维片材，(b)有机材料的粘合步骤，将有机材料粘合到所形成的碳纤维片材上，作为碳纤维的粘合剂，(c)干燥步骤，对已粘合有机材料的片材进行干燥，和(d)加压步骤，通过平面压机对经干燥的片材加压，表面压力是0.49-9.8MPa，和/或通过辊压机加压，间隙是300微米或更小。
14.根据权利要求13的制备多孔导电片材的方法，其中所述有机材料包含热固性树脂。
15.根据权利要求13或14的制备多孔导电片材的方法，还包括热处理步骤，在300℃或更高温度下对加压步骤中已加压的片材进行热处理。
全文摘要
一种多孔导电片材,它(a)含有由已粘合有机材料的许多碳纤维构成的片材,(b)在厚度方向的电阻为50mΩ·cm
文档编号H01B1/24GK1338126SQ00802976
公开日2002年2月27日 申请日期2000年9月19日 优先权日1999年9月22日
发明者井上干夫, 中江武次 申请人:东丽株式会社