固色抗皱整理剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种固色抗皱整理剂，是分子式为(A)x(B)y(C)z的两性水溶性聚合物，其中A为阴离子链节，B为非离子链节，C为阳离子链节；x,y,z分别表示阴、非、阳离子链节的聚合度，x:y:z为(10-50):(0-30):(50-90)；所述阴离子链节来源于含有相邻羧酸基的单体；所述非离子链节来源于非离子单体；所述阳离子链节来源于含有阳离子季铵基团的单体。本发明还涉及一种固色抗皱整理剂的制备方法以及应用。本发明的整理剂能有效提高染色物湿摩牢度、皂洗牢度、折皱回复角（WRA），合成简便、成本低和贮存稳定性好，且生产与使用过程中无甲醛释放，绿色环保，可用于有色棉、麻、再生纤维素等纺织品的优良的固色抗皱整理。
【专利说明】固色抗皱整理剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纺织印染领域，具体涉及一种固色抗皱整理剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 固色整理与防皱整理是染色棉织物的常规后整理工艺。纤维素材料染色可选用直 接染料、活性染料，它们都隶属阴离子型染料范畴，色谱齐全，价格低廉。不过，直接染料化 学结构中，多具有亲水性磺酸基和羧酸基，亲水性较强，且仅通过氢键和范德华力与纤维结 合，故湿处理牢度较低，而且褪色、沾色现象也很严重，而活性染料尽管它与棉纤维之间能 形成共价键结合，但很多染料与纤维键合的稳定性不高，不耐酸、碱、氧化剂和热，易发生色 变、褪色、沾色。因此有必要使用固色剂。
[0003]目前常用的固色剂以阳离子型为主，主要通过离子键和范德华引力与染料阴离子 相结合，使染料分子增大而难溶于水，与纤维及染料结成不溶性盐，生成色淀，从而提高染 料的湿牢度。但是用这类固色剂处理，由于没有和纤维素之间形成牢固的结合，故牢度提升 效果有限，在"湿摩擦"牢度方面尤为明显，主要是因为在测试时是将湿的棉白细布与干的 染色布样相互摩擦，此时湿白棉细布上的水份不但未起到润滑、降低与干态色布、相互间摩 擦系数、提高平滑性的作用，相反是一种溶胀、溶解及吸附剂。在摩擦过程中，部分染料会发 生溶胀、溶解，由于与纤维之间未得到牢固结合，发生脱落，并迅速吸附在湿的验测白棉细 布上。此外，在生产过程中仍存在诸如释放甲醛等有害物质，提升效果差，耐久性相对较差， 适用范围窄，原材料价格高等问题。因此提高整理剂在纤维表面的固着是提升各项色牢度 的关键。
[0004] 另外，棉织物防皱常采用酰胺-甲醛类整理剂及多元羧酸类整理剂，酰胺-甲醛类 整理剂主要利用羟甲基与棉纤维上的羟基发生醚化反应，但在生产和服用过程中存在甲醛 等有害物质。多元羧酸类整理剂主要有三种类型，其一 BTCA (1，2，3，4-四羧酸丁烷)，价格 昂贵，合成工艺复杂；其二 CA(柠檬酸)，由于只有三个羧基，处理效果偏差，且容易生成不饱 和副产物导致加工产品泛黄；其三PMA-AC (聚马来酸-丙烯酸)，合成困难，反应稳定性较 差。此外，固色整理与防皱整理通常分别进行，但两者的加工工艺颇为相同：二浸二轧整理 液--预烘一一高温焙烘--水洗--烘干，如果将两个整理工艺一浴同时进行，则可以 节约大量能源，降低污水的排放量。
【发明内容】
[0005] 为克服现有技术问题，本发明提供一种固色抗皱整理剂及其制备方法和应用方 法。
[0006] 一种固色抗皱整理剂，该整理剂是分子式为（A)x(B)y(C)z的两性水溶性聚合物，其 中A为阴离子链节，B为非离子链节，C为阳离子链节；X，y, ζ分别表示阴、非、阳离子链节 的聚合度，χ: y: ζ为（10-50): (0-30) : (50-90);所述阴离子链节来源于含有相邻羧酸基 的单体；所述非离子链节来源于非离子单体；所述阳离子链节来源于含有阳离子季铵基团 的单体； 所述含有相邻羧酸基的单体为马来酸酐、富马酸、乌头酸中的任意一种； 所述非离子单体为丙烯酰胺、苯乙烯任意一种； 所述含有阳离子季铵基团的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵中的任意一种。
[0007] -种固色抗皱整理剂的制备方法，将阴离子链节、非离子链节和阳离子链节以摩 尔比为(10-50) : (0-30) : (50-90)，在引发剂作用下，在60-80°C温度下，在氮气保护下进行 水溶液共聚制备两性聚电解质，即固色抗皱整理剂。
[0008] 所述含有相邻羧酸基的单体为马来酸酐、富马酸、乌头酸中的任意一种； 所述非离子单体为丙烯酰胺、苯乙烯任意一种； 所述含有阳离子季铵基团的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵中的任意一种。
[0009] 所述引发剂是过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过硫酸盐-三乙醇胺或偶氮二乙丁腈中的 任意一种。
[0010] 作为优选方案，在上述溶液共聚制备过程中还可进一步加入中性电解质，所述中 性电解质为NaCl，KC1, Na2S04, K2S04任意一种或几种，所述中性电解质浓度为0. 1-0. 5M。
[0011] 一种应用所述固色抗皱整理剂处理织物的方法，包括以下步骤： (1)将固色抗皱整理剂配置成浸溃固色溶液，调节pH值4-7，取染色织物样品放置于溶 液中； (2)向固色溶液中加入次亚磷酸钠 1-6% (质量百分比浓度C%)在室温（20°C )下浸溃， 浴比为1:20-1 :50，经过二浸二轧，轧余率为90-100%，水洗、烘干制得成品。
[0012] 作为优选方案，步骤（2)中水洗前还可增加烘焙的步骤，包括在80°C -90°C预烘 2-4min，然后在 150。。-200。。焙烘 3min。
[0013] 本发明固色抗皱整理剂处理织物的方法，可用于处理的织物为棉、麻、再生纤维素 制得的织物。
[0014] 本发明的固色抗皱整理剂在水溶液中既有季铵盐阳离子基团，又有可与纤维素羟 基发生反应的羧基阴离子基团，还有可以形成氢键以及增大分子间作用力基团。为此，它能 利用静电引力与染料阴离子及纤维素阴离子相结合，同时又具有活性交联基团，并含有与 染料具有亲和力的结构单位，且分子量大到足以形成保护膜，与染料及纤维结合可以封闭 其部分亲水基，从而降低染料分子的水溶性，加强染料分子与纤维素分子之间的分子间作 用力，从而共同作用来提高色牢度。由于整理剂与纤维可以共价结合，所以具有优良的耐久 性。同时，由于聚合物上具有多个相邻二羧酸，故在高温及催化剂作用下，可以和纤维素大 分子形成交联，提高其抗皱性能。可以将防皱与固色整理工艺合并，减少了染化料的使用， 降低了能耗，减少了污水的排放。
[0015] 本发明的固色抗皱整理剂能有效提高染色物湿摩牢度、皂洗牢度、折皱回复角 (WRA)，合成简便、成本低和贮存稳定性好，且生产与使用过程中无甲醛释放，绿色环保，节 能降耗，可广泛用于有色棉、麻、再生纤维素等纺织品的优良的固色抗皱整理。
【具体实施方式】
[0016] 一种固色抗皱整理剂，该整理剂是分子式为（A)x(B)y(C)z的两性水溶性聚合物，其 中A为阴离子链节，B为非离子链节，C为阳离子链节；X，y, ζ分别表示阴、非、阳离子链节 的聚合度，χ: y: ζ为（10-50): (0-30) : (50-90);所述阴离子链节来源于含有相邻羧酸基 的单体；所述非离子链节来源于非离子单体；所述阳离子链节来源于含有阳离子季铵基团 的单体；所述含有相邻羧酸基的单体为马来酸酐、富马酸、乌头酸中的任意一种；所述非离 子单体为丙烯酰胺、苯乙烯中的任意一种；所述含有阳离子季铵基团的单体为二甲基二烯 丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种。
[0017] 一种固色抗皱整理剂处理织物的方法，包括以下步骤： (1)将固色抗皱整理剂配置成浸溃固色溶液，调节pH值4-7，取染色织物样品放置于溶 液中； (2)向固色溶液中加入次亚磷酸钠 1-6% (质量百分比浓度C%)在室温（20°C )下浸 溃，浴比为1:20-1 :50，经过二浸二轧，轧余率为90-100%, 80°C _90°C预烘2_4min，然后在 150°C -200°C焙烘3min，水洗、烘干制得成品。
[0018] 本发明采用溶液聚合方法，将阴离子单体、非离子单体和阳离子单体以摩尔比为 (10-50) : (0-30) : (50-90)在引发剂作用下进行共聚制备两性聚电解质。其中在水溶液中 采用共聚直接制备方法往往由于正负离子的相互作用，很难得到完全随机的共聚物。为了 减弱这种相互作用，往往需要在水中加入中性电解质，例如：NaCl, KC1,似2504，1(2504等，盐 浓度在0. 1-0. 5M。
[0019] 所采用的各反应单体，在一定温度下通过引发剂引发，发生自由基聚合反应，由于 水中氧的存在会导致自由基氧化而失去反应能力，故须事先对水进行赶氧，具体做法是将 蒸懼水烧开倒入500mL锥形瓶中，再通氮气赶氧15-30min,以确保水是无氧的水。反应过程 中也应通氮气保护。
[0020] 本发明的固色抗皱整理剂可以用于棉、麻、再生纤维素制得的织物的处理。
[0021] 本发明采用二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)或者甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵（DMC)作为阳离子组分，使聚合后产物含有阳离子季铵基团，用以吸附阴离子染料，形成 色淀；采用马来酸（MA)、富马酸（FA)、乌头酸(AA)作为阴离子组分，聚合后的产物在高温及 催化剂次亚磷酸钠作用下，可以与纤维素大分子中的羟基发生催化成酐，进而催化成酯，与 纤维素共价结合，完成接枝或交联；采用丙烯酰胺（AM)、苯乙烯（PS)等非离子单体调整分 子结构并增进氢键及分子间作力。
[0022] 本发明在多元羧酸类交联剂的基础上作了改进，选用含有相邻羧酸根的不饱和单 体以及易发生反应的阳离子单体和非离子单体，水相共聚制备聚多元羧酸化合物，产物在 一定的磷酸盐作为催化剂，高温焙烘的条件下，可与棉纤维上的羟基发生催化成酐，进而催 化成酯的化学反应，完成对纤维素大分链的交联，具体做法是将含相邻二羧酸的阴离子单 体与阳离子季铵盐单体共聚合成两性聚合物，其阴离子部分与纤维素大分子形成共价结 合，固着交联，同时分子链中的阳离子部分能够吸引染料阴离子，有能够形成氢键的极性基 团，故可以形成高度多元化的交联体系，达到固色与防皱的双重效果。制备的固色抗皱整理 剂生产成本低，合成工艺简单，无甲醛等有害物质，绿色环保。
[0023] 下面结合具体实施例进一步说明本发明 对比例 固色剂Υ :-种树脂类型的阳离子型表面活性剂。应用于阴离子染料染色的各种织物， 能提高织物的皂洗、干摩、湿摩牢度。由双氰双胺与甲醛在无水氯化钙存在下缩合成树脂状 生成物，然后再与乙酸作用而制得。
[0024] 固色剂Y的具体用法：配制整理液（15 g/L)，二浸二轧，浴比为1:30，经过二浸二 车L，轧余率为90-100%，水洗、90°C烘干制得成品。
[0025] 实施例1 制备固色抗皱整理剂： 以马来酸、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵为原料，阴离子单体、非离子单体和阳离 子单体以摩尔比为10: 10: 80，并溶于0. l-o. 5M的NaCl水溶液中，单体盐水溶液的总浓度 为10-35%，调节pH值10，氮气赶氧10-30分钟，在氮气保护下升温至60_80°C，加入过硫酸 铵-亚硫酸氢钠氧化还原型引发剂，其用量为单体总量的0. 001-0. 008摩尔分数，引发共聚 3h-5h，得两性固色剂的水溶液，用丙酮沉淀，真空干燥后可得产物。利用乌氏粘度计根据 一点法测其特性粘度为312. 20 mL/g。
[0026] 对织物进行处理： 首先，将固色抗皱整理剂配置成浸溃固色溶液，调节pH值4，取染色织物样品放置于溶 液中；其次，向固色溶液中加入次亚磷酸钠 6%，在室温20°C下浸溃，浴比为1:30，经过二浸 二轧，轧余率为90%，在80°C预烘4min，然后在170°C焙烘3min。水洗、烘干制得成品。
[0027] 对处理后的成品进行性能检测 耐洗色牢度：按GB / T3921. 1 - 1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验1》方 法处理试样； 耐摩擦色牢度：按GB / T3920 - 1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方法处 理试样； 撕破强力：按GB / T3917. 1. 1997《纺织品织物撕破性能第1部分撕破强力的测定 冲击摆锤法》方法处理试样； 拉伸强力：按国标GB / T3932-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断 裂伸长的测定条样法》方法处理试样； 使用YG(B)541D-I型全自动数字式织物折皱弹性仪(温州市大荣纺织标准仪器厂，中 国）测试织物折皱回复角WRA ； 表1.整理前后纯棉织物染色牢度的比较
【权利要求】
1. 一种固色抗皱整理剂，其特征在于：该整理剂是分子式为（A)x(B)y(C)z的两性水溶 性聚合物，其中A为阴离子链节，B为非离子链节，C为阳离子链节；X，y, ζ分别表示阴、非、 阳离子链节的聚合度，χ: y: ζ为（10-50): (0-30) : (50-90);所述阴离子链节来源于含有 相邻羧酸基的单体；所述非离子链节来源于非离子单体；所述阳离子链节来源于含有阳离 子季铵基团的单体。
2.如权利要求1所述固色抗皱整理剂，其特征在于： 所述含有相邻羧酸基的单体为马来酸酐、富马酸、乌头酸中的任意一种；所述非离子单 体为丙烯酰胺、苯乙烯任意一种； 所述含有阳离子季铵基团的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵中的任意一种。
3. -种权利要求1所述固色抗皱整理剂的制备方法，其特征在于：将阴离子链节、非离 子链节和阳离子链节以摩尔比为（10-50): (0-30) : (50-90)，所述阴离子链节来源于含有 相邻羧酸基的单体；所述非离子链节来源于非离子单体；所述阳离子链节来源于含有阳离 子季铵基团的单体，在引发剂作用下，在60-80°C温度下，在氮气保护下进行水溶液共聚制 备两性聚电解质，即固色抗皱整理剂。
4.如权利要求3所述固色抗皱整理剂的制备方法其特征在于：所述含有相邻羧酸基的 单体为马来酸酐、富马酸、乌头酸中的任意一种；； 所述非离子单体为丙烯酰胺、苯乙烯任意一种； 所述含有阳离子季铵基团的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵中的任意一种； 所述水是无氧水。
5.如权利要求3所述固色抗皱整理剂的制备方法其特征在于：所述引发剂是过硫酸 盐-亚硫酸氢盐、过硫酸盐-三乙醇胺或偶氮二乙丁腈中的任意一种。
6.如权利要求3-5任一项所述固色抗皱整理剂的制备方法其特征在于：在溶液共聚制 备过程中还可进一步加入中性电解质，所述中性电解质为NaCl，KC1, Na2S04，K2S04任意一 种或几种，所述中性电解质浓度为0. 1-0. 5M。
7. 一种应用权利要求1所述固色抗皱整理剂处理织物的方法，包括以下步骤： (1)将固色抗皱整理剂配置成浸溃固色溶液，调节pH值4-7，取染色织物样品放置于 溶液中； (2)向固色溶液中加入次亚磷酸钠 1-6% (质量百分比浓度C%)在室温（20°C )下浸溃， 浴比为1:20-1 :50，经过二浸二轧，轧余率为90-100%，水洗、烘干制得成品。
8.如权利要求7所述固色抗皱整理剂处理织物的方法，其特征在于：步骤（2)中水洗前 还可增加烘焙的步骤，包括在80°C -90°C预烘2-4min，然后在150°C -200°C焙烘3min。
9.如权利要求7或8所述固色抗皱整理剂处理织物的方法，其特征在于：处理的织物 为棉、麻、再生纤维素制得的织物。
【文档编号】D06P5/10GK104047192SQ201410254764
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】曹志美, 周天池, 何雪梅, 郑成辉 申请人:盐城市印染有限公司