一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法，包括：对棉织物进行粗化，然后置于1?5wt％的3?巯丙基三乙氧基硅烷KH?580溶液中，震荡，清洗，烘干，得到前处理棉织物；将前处理棉织物浸入到GTAC溶液中，调节pH为6?10，30～40℃搅拌反应6～8h，清洗，烘干，得到具有耐久性抗菌功能的棉织物。本发明的方法简单易行，不仅可以使棉织物保持原来的各种优良性能，而且在赋予抗菌性的同时提高了亲水染色性，绿色环保，安全长效，不会对人体和环境造成危害。
【专利说明】
一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法
技术领域
[0001]本发明属于棉织物整理领域，特别涉及一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法。
【背景技术】
[0002]棉纤维制品因其柔软、透气、吸湿、全年穿着的舒适性、性能优良和耐穿等优点，已经成为最受欢迎的面料之一。然而微生物的存在会导致纺织品纤维大分子降解，使纺织品出现脆损、变色、霉变等现象，影响服装及装饰品的外观、色泽。所以，赋予纺织品抗菌性对提高我国卫生保健水平和降低公共环境交叉感染率具有重要的实用价值。
[0003]而理想的抗菌整理及其工艺应该满足以下条件:无毒，不引起皮肤过敏或不适;不影响纺织品性能或外观;能与常规加工工艺相容和耐多次水洗。整理工艺必须对环境友好，整理后仍保持整理剂的内在功能，整理过的产品具有耐久性并保留织物所需要的功能及服用性能。
[0004]以往研究中棉织物的抗菌整理主要采用以下方法:
[0005]①表面酯化改性。棉表面氨基甲酸酯化，脲受热分级，生成的异氰酸与羟基反应生成氨基甲酸酯基团，可赋予材料一定抑菌性。棉织物表面酯化改性的优点有工艺简单、成本低，在经次氯酸钠溶液漂洗之后，表面的氨基甲酸酯基可转变为N-氯氨基甲酸酯基团，赋予棉织物杀菌功能。然而，缺点是N-氯氨基甲酸酯基团易水解，导致织物的抗菌稳定性及再生性能不足，若采用硅烷偶联剂处理，可提高织物的疏水性，但在110°C以上热处理才能使硅羟基与织物表面的羟基发生缩合，处理起来比较麻烦。
[0006]②纳米金属银抗菌。通过金属银与改性纤维表面的巯基发生配位结合，从而将金属银牢固结合在织物表面，得到具有抗菌功能的金属化织物。但是由于银存在价格昂贵，容易被氧化且安全性未知等问题，因而不适宜大范围推广。因此研究棉织物的抗菌整理需致力解决抗菌范围不广、耐持久性差、亲水性不好或环保等问题；
[0007]③微胶囊抗菌整理。经过微胶囊化改变抗菌剂的形态可以达到抗菌持久的效果。微胶囊技术是将微量物质包裹在聚合物薄膜中，以达到储存固体、液体、气体，使其在特定条件下才会缓慢释放的微型包装技术。纺织染整工业中，微胶囊可用于纺织品的抗菌、阻燃、抗静电等特殊整理，但普遍存在耐水洗性差的致命缺点，且功能单一，织物透气性差，因而限制了其工业化的应用。
[0008]④季铵盐抗菌整理。按季铵盐抗菌整理剂的结构特点可将其分为单链季铵盐、双链季铵盐、聚季铵盐和混合季铵盐四个大类。目前只有单链季铵盐的杀菌机理可以确定，即在菌体表面吸附后其疏水基插入类脂层，改变细胞壁和细胞膜的通透性，使胞内物质泄漏，酶或蛋白质变性，最后菌体死亡。关于双链季铵盐的抗菌机理研究相对较少，有研究者认为双链季铵盐属于外膜活性化合物，可结合到细胞膜上影响细胞的新陈代谢，干扰核酸和蛋白质的合成从而影响细胞的能量代谢。活性研究表明是细胞膜内的酶先受到影响，然后消毒剂渗入细胞再作用于细胞质酶。关于聚季铵盐的抗菌机理同样尚不明确。与小分子季铵盐所不同的是季铵盐分子经高分子化后，相对分子质量(以下简称分子量)增大，正电荷密度提高。由于微生物细胞表面带负电，而且细胞膜内含有的磷脂及一些膜蛋白水解也带负电，因此，杀菌剂分子量增大有助于吸附菌体及与细胞膜结合。同时，由于分子量增大，分子体积变大，在扩散穿透细胞壁时的阻力会增大，但就综合效果而言，高分子化后的杀菌剂比相同结构的小分子单体的杀菌性和稳定性均有大幅度提高。目前，有关混合季铵盐的杀生机理尚无研究报道。但是可以合理的推测，其抗菌机理可解释为由各类季铵盐混合产生的累效应甚至协同效应。
[0009]已有研究表明，在纤维素纤维上通过共价键引入磺酸基团(-SO3-)，使得阳离子吡啶季铵盐对含有阴离子基团的纤维可以通过离子键结合，所用季铵盐为十六烷基氯化吡啶(CPC)和苄基二甲基十六烷基氯化按(BDHAC)，已证明磺酸基团的引入，能提高季铵盐对棉纤维的亲和力，使得棉纤维具有良好的抗菌性能，但对其抗菌耐久性缺乏研究。并且已有专利CN201310172683.4发现，以苯并异噻唑啉酮衍生物为主抗菌基团，三嗪衍生物中的三氮苯环为辅助抗菌基团，三嗪衍生物的活性取代基为潜在的反应基团，在0-40°C和催化剂作用下可以一步法制备反应型苯并异噻唑啉酮抗菌整理剂。
[0010]目前，对于耐久性抗菌整理方法的研究还有所欠缺。它可减少微生物降解织物产生的气味，杀死或抑制细菌，减少对人体的危害，起到卫生保健作用。而点击化学的实质是选用易得原料，通过可靠、高效而又具选择性的化学反应来实现碳杂原子连接(C-X-C)Jg成本、高效率的快速合成大量新化合物的合成方法。其核心思想就是利用模块化的、可靠地的反应生成含杂原子化合物。这些反应通常具有如下特征:(I)反应原料易得；(2)反应操作简单，条件温和，对水、氧不敏感；(3)产物收率高、选择性好；(4)产品易纯化、后处理简单。将点击化学运用到棉织物抗菌整理上，可以通过化学键合达到耐久性的效果，并且环保安全。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题是提供一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法，该方法简单易行，不仅可以使棉织物保持原来的各种优良性能，而且在赋予抗菌性的同时提高了亲水染色性(该性能通过活性艳红X-3B分别对处理前后的棉布染色，测量Κ/S值来体现)，绿色环保，安全长效，不会对人体和环境造成危害。
[0012]本发明的一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法，包括:
[0013](I)对棉织物进行粗化，然后置于1-5?丨％的3_巯丙基三乙氧基硅烷KH-580溶液中，震荡，清洗，烘干，得到的前处理棉织物；目的为使棉织物上增加很多巯基；
[0014](2)将步骤(I)中前处理棉织物浸入到GTAC(2，3_环氧丙基三甲基氯化铵)溶液中，浴比为50:1，调节pH为6-10，30?40°C搅拌反应6?8h，形成稳固的化学键，清洗，烘干，得到具有抗菌功能的棉织物。
[0015]所述步骤(I)中粗化为:用10-20g/L的氢氧化钠和5-10g/L的平平加O进行粗化；目的是为了去除棉织物表面的油脂、蜡质和果胶等共生杂质。
[0016]所述步骤(I)中KH-580溶液的溶剂为乙酸乙酯；震荡的温度为20?30，时间为2?3h。
[0017]所述步骤(I)中l-5wt %的3-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580溶液的配制方法:称取不同质量的3-巯丙基三乙氧基硅烷在乙酸乙酯溶液，得到浓度为1-5 %的3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液。
[0018]所述步骤⑵中GTAC溶液的质量分数为I?5%，溶剂为水或体积比为1:1的水-乙醇混合溶剂。
[0019]所述步骤(2)中调节pH的方式为:使用pH为10的Na2C03/NaHC03缓冲溶液来调节pH值。
[0020]本发明首先将棉和3-巯丙基三乙氧基硅烷进行缩合反应，使棉织物得到巯基(_SH)。3_巯丙基三乙氧基硅烷属于硅烷偶联剂，是由硅氯仿(HSiCl3)和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的娃烧，在其分子中同时具有能和无机材料(如玻璃、娃砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。可以利用其一端的乙氧基通过缩合反应和纤维表面的羟基反应从而形成接枝，使纤维得到改性，变成带巯基的纤维(反应机理如图1所示)。带巯基的棉织物与环氧结构化学物质的季铵盐(GTAC)通过点击化学形成牢固的化学键，可以使棉能获得永久的抗菌性能和良好的亲水染色性能(反应机理如图2所示)。由于季铵盐具有优异的杀菌性能，并且有广谱高效、低毒安全、长效稳定等优点，再加上季铵盐能与织物形成稳定的化学键，抗菌性能持久，织物亲水性能良好，因此这一解决方案有良好的发展前景。
[0021]有益效果
[0022]本发明先采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，使棉纤维角得到具有较高活性的巯基;然后通过点击化学反应，使具有环氧结构化学物质的季铵盐(GTAC)与经过改性处理的棉织物反应，通过化学键合法将季铵盐的分子链引入到棉纤维分子中，经过处理后的制品具有抗菌功能，能够提高棉织物的亲水染色性，且化学处理的效果还具有一定的耐久性;该方法不仅效果显著，而且安全环保，不会对人体和环境造成危害。
【附图说明】
[0023]图1为3-巯丙基三乙氧基硅烷的反应机理示意图；
[0024]图2为GTAC与纤维上的巯基通过点击化学发生反应的示意图；
[0025]图3为实施例3中棉织物表面扫描电镜图；其中，3a为原样;3b为KH-580处理；3c为KH-580— GTAC 处理；
[0026]图4为实施例3中处理前后棉织物红外光谱图；
[0027]图5为实施例3中棉织物抗菌效果:革兰阴性细菌大肠杆菌:a为原样;b为KH-580—GTAC处理；c为循环水洗后;革兰阳性细菌金黄色葡萄球菌:d为原样；e为KH-580—GTAC处理;f为循环水洗30次后。
[0028]图6为不同浓度的KH-580处理棉Κ/S值柱形图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0030]本发明实施例中，使用了克重为130g/m2的斜纹棉织物，KH-580与GTAC均购自Sigma-Aldrich公司.其他的试剂均是分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。
[0031]实施例1
[0032]采用3-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580对棉织物进行改性处理，并与环氧结构化学物质的季铵盐GTAC(2，3-环氧丙基三甲基氯化铵)反应，使棉具有良好的抗菌功能，其具体步骤为:
[0033](1)前处理:
[0034]①取2g棉布；
[0035]②称取1.5g氢氧化钠和0.7g AE0-10配成溶液对棉进行粗化，除去棉布表面的油月旨、蜡质和果胶等共生杂质;其中，氢氧化钠的浓度为15g/L;AE0-10的浓度为7g/L;
[0036]③称取lg3-巯丙基三乙氧基硅烷，置于250ML烧杯中，加入100ML乙酸乙酯中，得到Iwt %的3_巯丙基三乙氧基硅烷溶液；
[0037]④将棉布投入溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；
[0038]⑤将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25°C震荡处理2小时；
[0039 ]⑥取出棉布，在蒸馏水中充分洗净，60 0C烘干。
[0040] (2)后整理:
[0041 ]①取5g的GTAC溶于10mL的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，配成质量浓度为5 %的GTAC溶液;
[0042]②用pH为10的Na2OWNaHCO3为缓冲溶液，调节溶液pH值为8.5;
[0043]③将前处理后的棉布浸入GTAC溶液中，浴比为50:1，在40°C下缓慢搅拌，反应8个小时；
[0044]④取出棉布，用去离子水充分清洗，60°C烘干，即得到具有抗菌功能的羊毛织物。
[0045]实施例2
[0046]采用3-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580对棉织物进行改性处理，并与环氧结构化学物质的季铵盐GTAC(2，3-环氧丙基三甲基氯化铵)反应，使棉具有良好的抗菌功能，其具体步骤为:
[0047](1)前处理:
[0048]①取2g棉布；
[0049]②称取1.5g氢氧化钠和0.7gAE0_10配成溶液对棉进行粗化，除去棉布表面的油月旨、蜡质和果胶等共生杂质;其中，氢氧化钠的浓度为15g/L;AE0-10的浓度为7g/L;
[0050]③称取2g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，置于250ML烧杯中，加入100ML乙酸乙酯中，得到2wt%的3_巯丙基三乙氧基硅烷溶液；
[0051 ]④将棉布投入溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；
[0052]⑤将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25°C震荡处理2小时；
[0053 ]⑥取出棉布，在蒸馏水中充分洗净，60 0C烘干；
[0054](2)后整理:
[0055]①取5g的GTAC溶于10mL的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，配成质量浓度为5 %的GTAC溶液;
[0056]②用pH为10的Na2OWNaHCO3为缓冲溶液，调节溶液pH值为8.5;
[0057]③将前处理后的棉布浸入GTAC溶液中，浴比为50:1，在40°C下缓慢搅拌，反应8个小时；
[0058]④取出棉布，用去离子水充分清洗，60°C烘干，即得到具有抗菌功能的羊毛织物。
[0059]实施例3
[0060]采用3-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580对棉织物进行改性处理，并与环氧结构化学物质的季铵盐GTAC(2，3-环氧丙基三甲基氯化铵)反应，使棉具有良好的抗菌功能，其具体步骤为:
[0061](1)前处理:
[0062]①取2g棉布；
[0063]②称取1.5g氢氧化钠和0.7g AE0-10配成溶液对棉进行粗化，除去棉布表面的油月旨、蜡质和果胶等共生杂质;其中，氢氧化钠的浓度为15g/L;AE0-10的浓度为7g/L;
[0064]③称取5g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，置于250ML烧杯中，加入100ML乙酸乙酯中，得到5wt%的3_巯丙基三乙氧基硅烷溶液；
[0065]④将棉布投入溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；
[0066]⑤将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25°C震荡处理2小时；
[0067]⑥取出棉布，在蒸馏水中充分洗净，600C烘干；
[0068](2)后整理:
[0069]①取5g的GTAC溶于10mL的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，配成质量浓度为5 %的GTAC溶液;
[0070]②用pH为10的Na2OWNaHCO3为缓冲溶液，调节溶液pH值为8.5;
[0071]③将前处理后的棉布浸入GTAC溶液中，浴比为50:1，在40°C下缓慢搅拌，反应8个小时
[0072]④取出棉布，用去离子水充分清洗，60°C烘干，即得到具有抗菌功能的羊毛织物。
[0073]根据《AATCC-100-2004-纺织品材料上耐细菌整理评定标准》的测试方法对棉织物原样、KH-580—GTAC处理后和将其水洗后的棉织物进行测试，通过比较对照样和抗菌试样的活菌浓度来计算抑菌率，从而评定抗菌效果。试验中采用克重为130g/m2的斜纹棉织物进行抗菌整理，其具体测试结果如下:
[0074]将未处理的棉织物、实施例1中经过前处理的棉织物(KH-580-1%)、实施例2中经过前处理的棉织物(KH-580-2 % )和实施例3中经过前处理的棉织物(KH-580-5 % )染色，分别得到最大Κ/S值为2.5096、8.6455、8.9111、9.909(如图6所示)，可得实施例3的改性效果最好，说明棉织物经KH-580改性后，产生巯基，其亲水性能提高。而GTAC为小分子季铵盐，其季铵结构本身具有一定的亲水性，棉织物与GTAC的化学键合进一步提高了亲水性能。
[0075]将实施例3中的棉织物原样、KH-580处理后的棉织物以及KH-580—GTAC处理后的棉织物进行扫描电镜观察，得到SEM对照谱图如图3所示。通过扫描电镜观到未经处理的棉织物表面有凹槽，而经过处理的棉织物表面变得光滑，可能是因为与GTAC交联而在纤维的表面形成一层厚度较为均匀的凝胶膜，就产生了一定的抗菌性。
[0076]将实施例3中的棉织物原样、KH-580处理后的棉织物以及KH-580—GTAC处理后的棉织物做红外光谱测试(如图4所示)。从谱图可得棉织物经KH-580改性后，在2500cm—1处出现巯基峰，说明棉织物改性后已含有需要的巯基，比较改性棉和抗菌棉可得经GTAC处理后，巯基峰消失，可以证实巯基与环氧结构发生反应。
[0077]最后，对棉织物抗的抗菌效果也进行了评估。图5是棉织物原样、KH-580 — GTAC处理棉织物(实施例3)、循环水洗后棉织物分别对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果对比图。根据AATCC-100-2004标准，经过抗菌处理的棉织物表面菌落数量明显减少，对比原样大肠杆菌抗菌率达到99.44%左右，金黄色葡萄球菌抗菌率达到95.93 %左右，抗菌效果明显。经过30次循环水洗后，相比原样大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率仍能分别达到93.89%和88.62 %左右，说明抗菌性能有较高的耐久性。
【主权项】
1.一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法，包括: (1)对棉织物进行粗化，然后置于1-5?丨％的3-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580溶液中，震荡，清洗，烘干，得到前处理棉织物； (2)将步骤(I)中前处理棉织物浸入到2，3_环氧丙基三甲基氯化铵GTAC溶液中，调节pH为6-10，30?40°C搅拌反应6?8h，清洗，烘干，得到具有耐久性抗菌功能的棉织物。2.根据权利要求1所述的一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法，其特征在于，所述步骤(I)中粗化为:用10_20g/L的氢氧化钠和5-10g/L的平平加O进行粗化。3.根据权利要求1所述的一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法，其特征在于，所述步骤(I)中KH-580溶液的溶剂为乙酸乙酯。4.根据权利要求1所述的一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法，其特征在于，所述步骤(I)中震荡的温度为20?30°C，时间为2?3h。5.根据权利要求1所述的一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法，其特征在于，所述步骤(2)中前处理棉织物浸入到GTAC溶液中的浴比为50:1。6.根据权利要求1所述的一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法，其特征在于，所述步骤(2)中GTAC溶液的质量分数为I?5%，溶剂为水或体积比为1:1的水-乙醇混合溶剂。7.根据权利要求1所述的一种基于点击化学的耐久性棉织物抗菌整理方法，其特征在于，所述步骤(2)中调节pH的方式为:使用pH为1的Na2C03/NaHC03缓冲溶液来调节pH值。
【文档编号】D06M13/513GK105821654SQ201610292977
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】俞丹, 王炜, 胡懿, 许丽金, 李雅妮
【申请人】东华大学, 三元控股集团有限公司