特别用于防晒的包括层压的金属化的织物层的制品,以及接枝金属层以获得所述制品的方法与流程

文档序号:14957341发布日期:2018-07-17 23:49阅读:254来源:国知局
发明背景包括织物层的防晒制品的性能特别地通过热指数来表征,该热指数表征透射的(ts)和反射的(rs)太阳辐射的分数。rs值越大,则遮光物的性能越高。该rs值基本上是防晒制品的外表面状态的函数。通常认为,约70%的rs值代表目前市售产品可达到的最大值。防晒制品的另一重要特征是其防火性。防火性能通过各种标准化试验来表征。在法国,除了其它测试之外,使用nfp92507标准(特别是日期为2004年2月)来评价防火性能,其使得能够获得“m”分级。对于防晒制品,通常需要m0级别或m1级别。对于柔性材料的耐火性,欧洲标准en13.501-1(特别是日期为2013年2月)也用于定义已知名为euroclasse的分级。期望的分级级别为a2s1d0。可能需要其他具体针对一个国家或地理区域的分级。例如,德国有使用din4102标准的防火分级。对于防晒织物,所要求的级别通常为b1。目前,针对防晒制品,用于获得70%至75%的rs值(其提供2%至10%的开放系数(of))的主要已知技术是通过将金属沉积在织物层的外表面而获得。有几种技术可以实现这种金属沉积:·沉积含有金属填料(特别是基于铝的填料)的粘结剂。在这种情况下,具有有机特性的粘结剂是可燃的。不幸的是,这种技术导致沉积高含量的有机材料。此外,寻求高的太阳反射(rs)值使得不能在沉积物的配方中添加防火剂。因此,不可能获得这样的防晒制品:其在所述制品涂有金属的表面上呈现m0或a2s1d0型的防火等级。尽管如此,可以通过使用卤素化合物来实现m1等级。·将细金属颗粒如铝颗粒在通常为聚合物类型的粘结剂中的分散体喷雾。如在上述技术中那样,使用有机粘结剂作为分散金属颗粒的介质意味着不可能在织物层的涂有金属的面上获得m0或a2s1d0型的防火等级。只有具有高含量的卤素且已具有防火性的产品才能达到m1等级(例如基于三氧化锑和羟基锡酸锌的防火的pvc)。·在织物层的表面上沉积转印膜,该膜包含铝层和聚合物粘结剂。正如在上述两种技术中那样,有机粘结剂的存在使得不可能获得m0或a2s1d0分级,并且只能用卤素化合物实现m1分级。·通过真空金属涂覆操作在织物层的表面上沉积铝层。与上述技术不同,这种沉积模式使得可以将织物层覆盖在纯铝层中。这项技术的难点在于将金属层附着在织物表面。目前,用于解决这种缺乏粘附的解决方案导致在界面处设置有机涂层以提供织物芯和金属层之间的结合。布料的金属涂层面上的有机层使得无法获得m0、m1或a2s1d0型的分级。此外,当期望赋予织物制品柔性时,已知在织物层中掺入或在其至少一个面上沉积与至少一种增塑剂混合的聚合物,例如与至少一种增塑剂混合的聚氯乙烯。在这种情况下,金属层覆盖具有增塑的pvc的织物层的面。然而,在所有上述用于沉积金属层的技术中,发现存在于织物层中的增塑剂迁移到织物层与金属层的界面,由此逐渐破坏织物层和金属层之间的粘附。因此,目前没有技术方案能够获得用于防晒的制品,该制品包含织物层,其中至少外表面具有与至少一种增塑剂混合的至少一种聚合物,并且该织物同时具有大于或等于75%的指数rs(这要求在表面上存在金属)和根据标准nfp92.507的m1型或根据标准din4102的b1型的防火分级。文献wo2015/071615a1提供了一种不含卤素和增塑剂的金属涂覆的织物,其中织物层和金属层之间的粘附通过在金属层和织物层之间,特别是直接与由织物层的无机纤维支撑的桥接位点形成化学键的偶联聚合物而获得。该文件中使用的技术意味着使用无机纤维的织物层,其提供与偶联聚合物反应的位点。jps6274067描述了通过在例如可以是织物制品或膜的聚合物主体上沉积金属蒸汽来形成金属层。在金属层和聚合物主体之间布置缩合产物的连续的中间粘附层,该缩合产物通过使官能化的有机硅烷如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与反应性硅油反应而获得。聚合物主体不具有增塑聚合物。此外,由于有机硅烷仅与反应性油反应以形成粘附层,所以粘附层不具有通过化学键一方面结合至聚合物主体并且另一方面结合至金属层的偶联聚合物。jp2002-254577a1提供了一种制品,该制品依次包括:纤维补强材料;树脂层,例如包含聚合物增塑剂的氯乙烯树脂;粘附层,所述粘附层通过在所述树脂层上施加包含10重量%的丙烯酸硅氧烷树脂和20重量%的聚硅氧烷(硅氧烷)的异丙醇和乙酸乙酯的溶液而获得;最后是包含包封在其中的二氧化钛颗粒的光催化聚合物层。光催化聚合物层通过涂覆硝酸中的包含5重量%的二氧化钛和5重量%的二氧化硅的制剂而获得。因此,该制品不包括金属层,而是包括其一半重量为二氧化钛颗粒的有机层。此外,粘附层包含粘附制剂,所述粘附制剂使丙烯酸硅氧烷树脂和硅氧烷一起反应,而不与基于氯乙烯的树脂层或分散在光催化层中的二氧化钛颗粒形成化学键。粘附层形成防漏的连续膜,其作为防止增塑剂向外部光催化层迁移的物理屏障,但其不阻止增塑剂迁移。发明目的和概述因此,有利地,本发明旨在提供一种制品,特别是一种防晒制品,其具有大于75%的rs指数(根据2011年4月的标准en410计算)并且呈现约1%至10%,优选约1%至6%,特别是约3%至6%的开放系数(of)(根据2011年4月的标准en410计算)的物品,同时满足根据标准nfp92.507的m1型或根据标准din4102的b1型防火分级。本发明还旨在提供一种制品,特别是用于防晒的制品,其中金属层和与织物层的至少一种增塑剂混合的聚合物之间的粘附与类似的防晒制品相比得到显著改善。本发明还旨在提供一种在制品(特别是用于提供防晒作用的制品)的织物层的至少外表面上沉积至少一个金属层的方法,该制品包含与至少一种增塑剂混合的聚合物,该方法在生产率和再现性方面得到改善,使得能够在与至少一种增塑剂混合的聚合物和金属层之间获得优异的粘附性。在第一方面,本发明因此提供一种特别用于防晒的制品,其包含至少一个金属涂层和具有外表面的织物层,该外表面包含与至少一种增塑剂混合以形成第一基质的至少一种聚合物。有利的是,所述第一基质和金属涂层之间的结合由包含至少一种偶联聚合物的中间聚合物层提供,所述偶联聚合物通过化学键一方面结合到第一基质,另一方面结合到金属涂层。在本发明的上下文下,在塑料和金属涂覆的织物制品的各种组分之间建立化学键。这些键由构成中间聚合物层的聚合物产生。此外,中间聚合物层分离了金属涂层和包含与至少一种增塑剂混合的聚合物的外表面,使得它们彼此之间不连续接触。有利的是,本发明的制品具有这样的金属涂层:其在储存几个月后呈现出与制造后立即获得的剥离强度相似的剥离强度。因此,与现有技术的塑料和金属涂覆的织物制品的剥离强度相比,该剥离强度的耐久性非常明显地得到改善。可能的非穷尽性解释为,在中间聚合物层和第一基质之间形成的永久性化学键消除了增塑剂迁移对于剥离强度的影响。虽然金属涂层可以施加到织物层的两面(相对的外表面和内表面),但是本发明特别适合于仅在其一个面上涂覆金属的织物层。优选地,所述中间聚合物层具有内表面和外表面,其内表面与织物层的外表面接触,并且其外表面与金属涂层的内表面接触。优选地,金属层的外表面朝向周围,并且任选地完全或部分地覆盖有如下所述的清漆。其中至少外表面包含与至少一种增塑剂混合的至少一种聚合物的织物层的使用为本发明的制品提供了柔性,使其更容易处理,改善了制品的强度,并且使其特别地可用于户外应用。以已知的方式,取决于聚合物和增塑剂的性质,还取决于其相对于增塑聚合物的混合物的总重量的重量,可以调节塑料涂覆的织物层的柔性并因此调节织物制品的柔性。塑料涂层聚合物的低玻璃化转变温度使得可以在任何环境温度下处理该制品,由此使其更通用。优选地,相对于防晒制品的总重量,第一基质的重量为大于或等于50%,更优选大于或等于60%,更优选小于或等于90%,特别是小于或等于80%。最后,与至少一种增塑剂混合的所述至少一种聚合物可以与多种添加剂混合,从而使其特别能够赋予耐火、耐受恶劣天气以及耐受微生物的特性。第一基质可以包含与一种或多种增塑剂混合的一种或多种聚合物。所述聚合物可以是热塑性的。优选地,第一基质包含与至少一种增塑剂混合的聚氯乙烯。第一基质可以是布置在织物层的纤维和/或纱线周围的护套(sheath)的形式和/或布置在织物层的外表面上的膜,并且可以是布置在内表面上的另一种膜的形式。优选地,第一基质中与至少一种增塑剂混合的所述至少一种聚合物选自合成的热塑性聚合物,特别是选自:聚烯烃,如聚丙烯或实际上聚乙烯;经氯化的聚合物如乙烯基聚合物,特别是聚氯乙烯;丙烯酸酯聚合物如聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸丁酯,或实际上衍生自丙烯酸的聚合物;聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯;或其混合物;并且更优选地选自经氯化的聚合物,特别是聚氯乙烯。优选地,所述至少一种增塑剂选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二辛酯(dotp))、己二酸酯(例如己二酸二乙基己酯(deha))、偏苯三酸酯(例如偏苯三酸三辛酯(totm))、癸二酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯(例如乙酰柠檬酸三丁酯(atbc))、环己烷酸酯(例如苄基丁基环己烷酸1,2-二羧酸酯)、磷酸酯、环氧树脂、聚酯、烷基磺酸酯(例如磺酸、苯基酯和c10-c18烷烃的混合物)、以及dinch(1,2-环己烷二羧酸,二异壬基酯)。当所述至少一种增塑剂是邻苯二甲酸酯时,它是邻苯二甲酸二烷基酯,其中每个烷基链包含1至12个碳原子,所述烷基链是直链或支链的(例如dehp、dinp、didp、dnop、dbp等)。优选地,所述增塑剂是邻苯二甲酸酯。优选为dotp或包含dotp和至少一种环己烷酸酯例如苯甲酸酯的增塑剂的混合物。在现有技术中,对适用于第一基质的增塑剂的选择通常指向高分子量的增塑剂,以限制它们向与金属涂层的界面迁移,其中迁移现象有利于金属涂层的分离。有利地,本发明使得可使用更多种类的增塑剂,并且与其分子量无关。具体而言,发明人已经观察到,不仅在第一基质和金属涂层之间产生的即时粘附是优异的,而且该粘附是持久的,因此与增塑剂的迁移无关。因此,该条件由于第一基质使得可以赋予织物层性能更大的自由度(柔性、耐磨性、硬度等)。优选地,相对于制品的总重量,第一基质的重量为大于或等于50%且小于或等于85%,优选小于或等于75%;并且相对于制品的总重量,没有第一基质的织物层的重量为大于或等于25%且小于或等于50%。优选地,相对于制品的总重量,构成金属涂层的金属的重量为小于或等于0.5%。优选地,与至少一种增塑剂混合的所述至少一种聚合物选自经氯化的聚合物,特别是聚氯乙烯。在本发明的上下文中,术语“金属涂层”用于指其中相对于所述金属层的总重量,金属的重量为大于或等于95%,优选大于或等于99%的涂层。在本发明的上下文中,防晒制品可以是室内或室外遮阳物或百叶窗、窗帘、船的遮阳篷、室内或室外建筑元件(例如吊顶)、或实际上是帐篷或者被拉紧以形成遮盖物的制品的面板。在本说明书中,术语“塑料涂层(织物)制品/层”用于表示该制品或层包含与至少一种增塑剂混合的至少一种聚合物。在本说明书中,术语“偶联聚合物”用于表示聚合物和低聚物,特别是其中重复单元数(n)大于或等于4的那些聚合物和低聚物。在一个变体中,织物层至少在其外表面上包括纤维和/或纱线,其中全部或部分所述纤维和/或纱线各自被涂覆在由所述第一基质形成的护套中。在一个变体中,一方面存在于偶联聚合物与第一基质之间并且另一方面存在于偶联聚合物与金属涂层之间的化学键是共价键、氢键或极性键。在一个变体中,存在于偶联聚合物和金属涂层之间并且任选地存在于偶联聚合物和第一基质之间的化学键是通过中间层所携带的m-oh官能团或o-m-o共价桥键提供的,其中m=al、zr、ti、cr或优选si。在一个变体中,中间聚合物层包含一种或多种具有反应性官能团的聚合物,所述反应性官能团特别选自以下至少二价基团:羟基、羧酸、胺、酰胺、酸酐、酸、异氰酸酯、环氧、己内酰胺、碳二亚胺。尽管如此,在本发明的上下文中,可以使用任何类型的携带反应性官能团的聚合物。可以提及所有缩聚物(聚酯、聚酰胺、聚氨酯)以及所有自交联聚合物和热塑性硫化物(tpv)(通过茂金属催化获得的具有部分硫化相的聚烯烃)。一种示例性tpv是来自teknorapex的系列。这种具有反应性官能团的聚合物如下所述用至少一种偶联剂进行官能化,该偶联剂特别是包含硅烷、钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯或有机铬复合物或实际上封端的异氰酸酯的类型,以对应于偶联聚合物。在一个变体中,中间聚合物层是选自以下的聚合物:聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯);聚酰胺(特别是聚酰胺6、6-4、6-6、6-9、6-10、11、12);聚氨酯;丙烯酸酯聚合物(丙烯酸酯的均聚物和共聚物,例如丙烯酸的聚合物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物),其任选地用羧基(-c(=o)-oh)和/或羟基(-oh)和/或环氧基团(包括至少一个环氧乙烷基团,特别是环氧丙氧基基团)官能化;聚烯烃(特别是聚丙烯和聚乙烯)和共聚烯烃;聚烯烃弹性体,例如基于丙烯的弹性体,例如exxon以商标vistamaxx出售的弹性体;苯氧基树脂;经氯化的聚合物(特别是聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯);环氧树脂;及其混合物;优选聚氨酯和苯氧基树脂。上述聚合物可以具有一个或多个反应性官能团。在一个变体中,中间聚合物层来自一种或多种偶联剂(可能与一种或多种具有反应性官能团的聚合物一起)与金属涂层和第一基质两者之间的反应。在一个变体的实施方案中,存在于偶联聚合物与第一基质和任选的金属涂层之间的化学键通过选自官能团列表i和/或选自官能团列表ii的官能团提供,官能团列表i包括醚官能团(-o-)、酯官能团(-c(=o)-o)、聚氨酯官能团(-nh-c(=o)-o-)、脲官能团(-nh-c(=o)-nh-),官能团列表ii包括由中间层携带的m-oh官能团或o-m-o共价桥键,其中m=al、zr、ti、cr或优选si。在一个变体中,织物层由选自由以下材料组成的列表中的织物制成:非织造织物、针织物、织造织物、格栅或其组合。术语“格栅”用于指交叉(crossed)而非交织(interlaced)的并且通常在其交点粘结在一起的纱线阵列。在一个变体中,织物层包括选自以下材料的纤维和/或纱线:玻璃、陶瓷、光纤维、基于金属合金(例如fe/ni36合金)的纱线、或纳米晶体型材料、玄武岩、碳、聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(特别是聚酰胺6、6-4、6-6、6-9、6-10、11、12)、芳族聚酰胺、聚乙烯醇(pva),或其混合物。在一个实施方案中,织物层是无机纤维和/或纱线,特别是玻璃纤维和/或纱线的织物层。在另一个实施方案中,织物层是由合成聚合物,特别是聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成的纤维和/或纱线的织物层。当使用无机纤维时,它们可以以常规方式在上浆时被覆盖,其小于纤维重量的0.5%。在一个变体中,构成金属涂层的金属是铝。在另一个变体中,本发明可以被应用于不同的特别是除了铝层之外的金属涂层,金属涂层可以包括可以在减压下沉积的一些其他金属(例如铬、金、银、锡或镍)的层,或者实际上具有屏蔽电磁波性质的金属层,例如invar(fe/ni36%合金)或多元金属(或“μ-金属”)(特别是nife15mo5或nife15cu5mo3)的层。在一个变体中,相对于所述制品的总重量,偶联聚合物占0.1重量%至25重量%,优选0.5重量%至25重量%,更优选0.5重量%至7重量%,还更优选2重量%至7重量%,具体2重量%至6重量%。在一个变体中,金属涂层用清漆覆盖以避免其氧化和/或腐蚀。在一个亚变体中,所述清漆占所述制品重量的小于1重量%。在第二方面中,本发明提供了一种在织物层的至少外表面上沉积金属涂层的方法,所述外表面包含与至少一种增塑剂混合以形成第一基质的至少一种聚合物,以获得根据上文参考第一方面所述的任意变体的制品。有利地,所述方法包括以下连续步骤:a)制备包含偶联聚合物或偶联聚合物的混合物的溶液或分散体,所述聚合物携带能够在偶联聚合物和第一基质之间形成化学键的偶联官能团,以及能够在偶联聚合物和金属涂层的金属之间形成化学键的偶联官能团,所述偶联官能团可以相同或不同;b)用步骤a)中制备的溶液或分散体使包含第一基质的织物层的至少外表面上浆;c)施加热处理,特别用于将偶联聚合物化学固定到织物层的第一基质的表面,以便将中间聚合物的层固定在织物层的第一基质上;和d)通过在减压下在先前处理的织物层的外表面的至少一部分上沉积金属蒸汽来进行金属涂覆,导致在中间聚合物层与所形成的金属涂层之间形成化学键。有利的是,本发明的方法使得能够形成中间聚合物层,其在中间聚合物层和金属涂层之间以及还在中间聚合物层和第一基质之间形成化学键,由此尽管第一基质中的增塑剂迁移到其表面,其也能提供优异的耐受第一基质和金属涂层之间脱层的能力并且该性能是持久的。参考第一方面所定义的各种实施方案变体同样适用于本发明的第二方面。在一个变体中,织物层的相对的内表面和外表面均在步骤b)中进行上浆。在一个变体中,在步骤c)结束时获得的经上浆的织物层的内表面和外表面均在步骤d)中进行金属涂覆(可能还经历如下文所定义的步骤i))。优选地,金属涂覆步骤d)包括在沉积金属涂层之前的步骤i),其中涂覆在中间聚合物层中的第一基质经历等离子体处理,该等离子体处理包括将在步骤c)结束时获得的具有至少外表面的织物层插入到一个室中,在该室中充入等离子体气体,优选氧等离子体,其中该织物层的至少外表面包含与至少一种增塑剂混合的聚合物并且涂覆有中间聚合物层。该室优选被抽空,并且更优选地,室中的空气被抽出并被抽空以达到小于或等于10-5torr的压力。该预活化步骤i)具有几个功能:其用于将偶联聚合物化学接枝到第一基质上,以便将中间聚合物层固定在包含所述第一基质的织物层的外表面上;消除用于制备聚合物沉积物的分散介质或溶剂,并且相应地物理清洁包含所述第一基质的织物层的所述外表面;和“解封(deblocking)”偶联功能,从而导致形成所需的提供金属涂层在偶联聚合物上的“化学”粘附的化学键。在这种情况下,特别可以观察到中间聚合物层的表面的活化,从而形成亲水官能团,特别是含氧基团,如羟基、羰基、羧基、(过)过氧化物和碳酸根等。用亲水基团使中间聚合物层官能化增加了中间聚合物层的润湿性并因此提高了其对粘附的适应性。尽管等离子体处理是优选的,但该预活化步骤i)也可以通过电晕处理同样良好地进行。这些“解封的”偶联官能团,特别是oh型的,来自特别选自以下的偶联剂:硅烷、钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯、封端的异氰酸酯和有机铬复合物,该偶联剂在键合到聚合物上或与自身聚合之后,用于形成偶联聚合物。优选地,偶联剂是硅烷或封端的异氰酸酯。术语“封端的异氰酸酯”用于表示具有nh-c(=o)-b官能团的任何化合物,特别是式a-nc-c(=o)-b的任何化合物,其在确定的解封温度td(℃)作用下产生具有异氰酸酯官能团-n=c=o的化合物或者写成a-n=c=o的异氰酸酯,以及封端剂b-h(其应该具有不稳定的氢原子)。b代表失去了其不稳定氢原子的封端剂。a可以是或可以在其结构中包括:氢原子;c1-c20烷基;一个或多个可以是饱和或不饱和的c3-c10环烷基,例如一个或多个芳香环,例如一个或多个苯基;乙烯基(ch2=ch-);被乙烯基(ch2=ch-)取代的c1-c20烷基;被伯胺和/或仲胺和/或叔胺取代的c1-c20烷基;伯胺;仲胺;叔胺;被硫醇基取代的c1-c20烷基;硫醇基;脲基;被脲基取代的c1-c20烷基;异氰酸酯基;被异氰酸酯基取代的c1-c20烷基。所述上述烷基是饱和的、直链或支链的,在c1-c20范围内,更优选c1-c15,甚至更优选c1-c10,且环烷基优选为c3-c6的范围。在本发明的含义中,当基团是cn-cp基团时,这意味着它具有n至p个碳原子,其中n和p是整数。封端剂可以选自酚(td≥180℃);醇(td≥180℃);肟(td≥130℃);内酰胺(td≥150℃);三唑(td≥180℃);咪唑(td≥160℃);β-二羧酸化合物(td≥130℃);氢化琥珀酰亚胺;亚硫酸氢盐;并且优选选自内酰胺(包括酰胺官能团的碳环),例如己内酰胺。优选地,解封温度td(℃)为大于或等于150℃。特别是通过等离子体处理的该预活化步骤i)可以起初由于释放热量而用于释放偶联聚合物的活性官能团并因此在聚合物层和第一基质之间建立结合,其中这有利地发生在无水介质中,因此可以使用封端的异氰酸酯类型的反应性官能团。它还会使聚合物中可能存在的偶联官能团解封,从而使其能够随后与金属发生偶联。取决于聚合物的性质,用于进行上浆的制剂(称为沉积制剂)可以制成水性分散体或水性溶液或在有机溶剂如醇、酮等中的分散体。优选地,沉积制剂是能够使得形成不连续的中间聚合物层的水性分散体,从而留下其中第一基质与金属涂层接触的区域。该条件使得可以在中间聚合物层与第一基质以及还有金属涂层两者之间提供自由度。因此制品不是硬化的并且保持与具有第一基质的织物层相似的柔性。聚合物沉积制剂的组分如下:·任选的具有反应性官能团的聚合物粘结剂;·用于在第一基质和聚合物之间提供结合的偶联剂;和·用于在聚合物和金属之间提供结合的偶联剂。可以使用偶联剂来提供第一基质和聚合物之间的结合,该偶联剂与用于在聚合物和金属之间提供结合的偶联剂是相同或不同的。偶联剂可以是硅烷、钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯或有机铬复合物,或者实际上是封端的异氰酸酯,并且优选其是硅烷或封端的异氰酸酯。作为钛酸酯或锆酸酯的例子,可以提及式(xo)nz(oy)4-n的化合物,其中x是烷基,例如正丙基、异丙基、正丁基、异辛基乙基,y是有机官能团,例如羧基、酯、膦酸酯(phosphonato)、焦膦酸酯(pyro-phosphonato)、磺酸酯(sulfonato)类型;z对于钛酸酯而言是ti或对于锆酸酯而言是zr,m为1至3。可以从供应商famastechnology、capatuechemical等处获得专用于每种类型的聚合物的完整信息。在优选的方式中,偶联剂是携带1至3个oh或烷氧基官能团和至少一个有机部分r的有机硅烷,其中该至少一个有机部分r具有能够共价接枝在聚合物上的官能团。它们通常是携带1至3个oh或烷氧基官能团(其中烷氧基官能团在水性介质中水解以形成oh官能团)的有机硅烷,其通式可以一般性地写作(r'o)m-si(r)4-m,其中m为1至3,并且r'可以是h或烷基,特别是具有1至4个碳原子的基团。单个硅原子可以携带不同的or'和/或r基团。至少一个有机部分r具有能够接枝在聚合物(存在于第一基质中的至少一种聚合物,并且可能是在本说明书中被指定为具有反应性官能团的聚合物的聚合物)上的官能团。这种官能团的选择方式取决于聚合物和它所携带的反应性官能团的性质。例如,如果聚合物是聚氨酯,则有机部分r应当含有胺或环氧官能团。可以从供应商dowcorning、wacker、mometive和shin-etsu处获得专用于每种类型的聚合物的有机硅烷的完整信息。如果第一基质包含羧酸锌,则偶联剂可以例如是氨基苯基硅烷,然后部分r包括氨基苯官能团。在这种情况下,不需要使用具有反应性官能团的聚合物。在一个实施方案中,所述至少一种具有反应性官能团的聚合物是聚氨酯或苯氧基树脂,并且所述至少一种偶联剂是封端的异氰酸酯。在制备浴的操作过程中,偶联剂在聚合物的某些反应性官能团上反应,或者它们自身聚合,从而形成改性聚合物,其能够与织物层的第一基质和与金属涂层发生化学偶联。该“偶联”聚合物有利地以非常低的含量使用,特别是使得其占本发明的最终制品的重量的约0.5重量%至7重量%,特别是2重量%至7重量%,具体为2重量%至6重量%。防火剂的存在用于缓解与有机化合物存在相关的非防火性质的降级。具体而言,中间聚合物层以及因此沉积制剂可以包括一种或多种防火剂,尽管在本发明的上下文中这不是优选的。在一个变体中,本发明的方法包括化学清洁包含第一基质的织物层的外表面的步骤,所述步骤包括将含有表面活性剂或表面活性剂的混合物的溶液或分散体施加在第一基质上,该清洁步骤在步骤b)之前在未上浆的第一基质上进行,或者与步骤b)一起进行,其中将表面活性剂添加到步骤a)的溶液或分散体中。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂(磺酸根离子、硫酸根离子、羧酸根离子)、阳离子表面活性剂(质子化的胺、酯季铵盐(esterquat))、非离子表面活性剂、两性的两性离子型表面活性剂,并且其优选为非离子表面活性剂。优选地,用于进行化学清洁的表面活性剂不含硅氧烷(即,它们的结构不包含重复的-si-o-si-官能团)。举例来说,表面活性剂的混合物可以包含酯、磷酸和脂肪醇的混合物,例如由thor出售的sulveolnse或由供应商airproduct出售的dynol607。所述表面活性剂可以选自氨基甲基丙醇,例如由dow以商标amp90销售的那些。优选地,所述分散体或溶液具有大于0%且小于或等于2%,优选小于或等于1%,还更优选小于或等于0.5%的表面活性剂重量含量(相对于所述分散体或溶液的总重量测得)。所述化学清洁步骤用于消除任何外部污染物并去除存在于第一基质表面上的任何添加剂和脂肪。在一个变体中,步骤a)中制备的溶液或分散体用1%至95%的偶联剂、0%至95%的具有反应性官能团的聚合物和0.05%至10%的配方剂来制备,这些百分比以干提取物相对于对应于所制备的溶液或分散体的干提取物的总重量的百分比的形式给出。在一个实施方案中,步骤a)中的溶液或分散体中的偶联剂相对于溶液或分散体的总干提取物重量的重量比为大于或等于70%,优选大于或等于90%,更优选大于或等于95%。当通过使用不含任何反应性官能团的聚合物的偶联剂来获得偶联聚合物时,该条件特别适用。在另一个实施方案中,步骤a)中的溶液或分散体中的偶联剂相对于溶液或分散体的总干提取物重量的重量比为大于或等于0.1%,特别是大于或等于0.5%,并且小于或等于30%,特别是小于或等于20%。在这种情况下,并且优选地,步骤a)中的溶液或分散体中的具有反应性官能团的聚合物相对于溶液或分散体的总干提取物重量的重量比为大于或等于60%,更优选大于或等于70%,还更优选大于或等于80%。优选地,步骤a)中的溶液或分散体的干提取物重量为15%至50%。优选地,步骤a)中的溶液或分散体中的水和/或溶剂的重量含量为50%至85%。优选地,在步骤a)中制备的沉积制剂用1%至30%,优选1%至25%,更优选1%至20%,还更优选1%至6%,并且特别是1%至5%的偶联剂;50%至95%,优选60%至95%的具有反应性官能团的聚合物;和0.05%至1%的配方剂制成,这些百分比是以干提取物相对于对应于沉积制剂的干提取物的总重量的百分比的形式给出。可以引入通常用于沉积聚合物的任何类型的配方剂,例如消泡剂类型、润湿剂类型等。有利地,沉积制剂含有消泡剂。可以使用本领域技术人员熟知的任何常规消泡剂,并且有利地使用聚硅烷系列的试剂,特别是bykchemie出售的byktm-094,或聚醚硅氧烷共聚物系列和特别是由供应商degussa出售的tegotmfoamex825。然后将用于聚合物的沉积制剂施加到已经制成的织物层上。可以通过用于处理织物材料的任何常规技术来施加聚合物沉积制剂(通常称为“上浆”):全浴浸渍然后在轧染机中挤压、回填、喷涂、舔辊、旋转框架涂覆(例如zimmer或stork头)等。仅在织物的一个面上沉积聚合物层的技术是优选的。可以使用沉积方法,然后轧染(padding)。轧染用于消除辊子(在本领域技术人员所知的语言中被称为轧染机)上的多余聚合物。然后使用任何已知技术,优选在减压下从金属蒸汽沉积金属(通常称为真空金属沉积)来进行覆盖有聚合物的织物表面的金属涂覆操作。金属涂层通常仅沉积在织物层的一个面上,即其具有第一基质的外表面上。因此,在这种情况下,当偶联聚合物已被沉积在织物层的外表面和内表面上时(特别是通过将织物层浸入浴中发生的那样),织物层的内表面被偶联聚合物覆盖并且具有第一基质的外表面被偶联聚合物覆盖,该偶联聚合物自身被金属层覆盖。常规地,在金属涂覆期间施加10-2torr至10-4torr的压力和30℃至100℃的温度。取决于所使用的金属,本领域技术人员应该调节压力和温度。在该金属涂覆期间,保留在聚合物层上的偶联官能团与金属形成化学键。因此,由中间聚合物层提供了第一基质与金属涂层之间的良好内聚力。由此获得厚度通常为3纳米(nm)至100nm的金属涂层。最后,本发明中获得的制品优选由以下制成:·0.5至7重量份(优选2至7重量份,更优选2至6重量份)的偶联聚合物;·≤0.5重量份的构成金属涂层的金属;特别是金属应当以0.01至0.5重量份存在;·每100重量份50至75重量份的构成织物层的第一基质;和·每100重量份25至50重量份的纤维/纱线,其中不包含构成织物层的第一基质。在一个变体中,偶联剂选自硅烷、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐、封端的异氰酸酯和有机铬复合物,优选硅烷和封端的异氰酸酯,更优选硅烷。在一个变体中,偶联剂选自携带1个至3个oh或烷氧基官能团和至少一个有机部分r的有机硅烷,其中该至少一个有机部分r具有使其能够共价接枝到具有反应性官能团的聚合物上和/或第一基质上和/或金属涂层上的官能团。有机部分r优选包含胺官能团或环氧官能团。在一个变体中,步骤d)之后是在金属涂层表面上沉积清漆的步骤,以避免其氧化和/或腐蚀。举例来说,清漆可以是聚氨酯清漆,例如以商标impranildlnpur出售的清漆。此外,可以通过在金属涂层的表面上沉积清漆来处理在本发明上下文中获得的塑料和金属涂覆的织物层,特别是为了避免其氧化和/或腐蚀。这些清漆特别是以下类型:聚氨酯;聚丙烯酸;聚乙烯;聚硅氧烷或环氧树脂;氟碳或石蜡分散体。当将这种清漆施加在金属涂层上时,其通常占最终织物总重量的小于1%,并且通常为0.2%至0.6%。可以使用本领域技术人员,特别是制造用于防晒的织物的技术人员熟知的常规技术来执行这种操作。在一个变体中,织物层具有纤维和/或纱线,其中至少一部分所述纤维和/或纱线各自全部或部分地被涂覆在由第一基质制成的护套中。在一个亚变体中,通过将纤维和/或纱线浸没在包含至少一种聚合物在至少一种液体增塑剂中的分散体的浴中而将纤维和/或纱线各自涂覆在形成护套的第一基质中。优选地,所述液体分散体形成增塑溶胶系列物的一部分。在另一个亚变体中,通过用包含至少一种聚合物和至少一种增塑剂的可挤出组合物来挤出包覆(extrusion-sheathing)所述纱线而将纱线各自涂覆在形成护套的第一基质中。在一个变体中,第一基质包括一种或多种有色颜料。实施方案的详细描述用以下实施例来说明本发明,并且它们以非限制性方式给出。实施例1将下述方法应用于重约390克/平方米(g/m2)的织物层,该织物层包含包覆在第一基质中的纱线,该第一基质包含聚氯乙烯(pvc)以及至少一种增塑剂,例如邻苯二甲酸二异癸酯(didp)。织物层包含占其总重量的约三分之一重量的玻璃纱线,并且所述第一基质占其总重量的约三分之二重量。因此,在该实施例中,在织物层的相对的内表面和外表面上均存在第一基质。通过将塑料涂覆的织物层浸渍在如下表1中所述的清洁溶液中而使其经历事先的化学清洁步骤。然后将以此种方式清洁的塑料涂覆的织物层通过使其经过拉幅机而进行干燥,干燥时间为150℃下120秒。表1通过在搅拌下向必要量的水中连续添加以下物质(其比例如下表2所示)来制备用于沉积的制剂:permutexevoexru92-605(具有约40%的干提取物)、permutexxr92-203、然后滴加byk094。在环境温度(20℃至25℃)下,使用具有抗絮凝型叶片的四叶片混合机,将沉积制剂保持在100转每分钟(rpm)至300rpm下搅拌至少30分钟(min)。表2然后使塑料涂覆且经清洁的织物层通过上述沉积制剂的浴(步骤a),然后在两个辊之间挤压,以通过轧染除去过量的沉积制剂,轧染机中的压力为0.7bar至1.5bar。用沉积制剂浸渍的塑料涂覆的织物层在拉幅机上在150℃下干燥约120秒(步骤c)。然后使其自身涂覆在沉积制剂中的塑料涂覆的织物层经历预先的活化中间聚合物层中的第一基质的步骤i),该步骤包括将在步骤c)结束时获得的具有中间聚合物层的塑料涂覆的织物层引入一个室,特别是其中注入氧等离子体的真空室(压力为约10-5torr)中,等离子体气体的温度为约900℃至1000℃。处理时间为小于1秒。在等离子体处理i)之前,将在步骤c)结束时获得的具有中间聚合物层的塑料涂覆的织物层在气体烘箱中在约130℃下干燥(速度为10米/分钟(m/min))。然后,使等离子体处理后的塑料涂覆的织物层经历金属涂覆步骤(步骤d),这是通过在低压下在10-4毫巴(mbar)至10-5mbar的压力下在其外表面上沉积铝蒸汽而进行的,金属涂覆速率为9米/秒(m/s)至14m/s。举例来说,上述步骤i)、c)和d)可以使用例如由供应商leyboldsystems销售的leyboldtopmet机器来进行。所获得的防晒制品具有395g/m2至400g/m2的每单位面积重量。根据2011年4月的en410标准,测得织物层的of值为5%。根据2011年4月的en410标准,测得所得到的防晒制品的rs值为84%。所得到的防晒制品具有根据2004年2月的nfp92507标准测得的m1耐火性值,以及在如下所述的粘附测试中的绝对dl*值(-dl*剥离)在金属涂覆之后立即测量为0.6±0.01,在金属涂覆11个月之后测量为0.6±0.01。本说明书中测量剥离强度的方法包括以下步骤:·切出约4厘米(cm)至5cm宽,约25cm长的su带;·将由供应商tesa生产的具有参考号64621的双面胶带定位在用于测试的防晒制品的的金属涂覆的面上超过20cm,同时留下5cm无胶带的区域以将其定位在测力计的夹板中,还留下5cm无su带的区域;·使其通过实验室轧染机,压力=1bar;·测力计测试,牵引方法,牵引速率=100毫米/分钟(mm/min);·将su带定位在下夹板中,将无胶带部分定位在上夹板中;·选择“牵引”方法并从防晒制品上剥离胶带,结果为最大阻力值;和·在分光比色计中测量胶带的dl*,在测试前测量l*,在测试后测量l*。dl*(δ)值越大,胶带上沉积的金属涂层的量越多;相反地,dl*值越接近于零,金属涂层的机械强度越大。实施例2将上述方法应用于重约390g/m2的织物层,该织物层包含包覆在第一基质中的纱线,该第一基质包含聚氯乙烯(pvc)以及至少一种增塑剂,例如didp。因此,在织物层的相对的内表面和外表面上均存在第一基质。在该实施例中,配制沉积制剂以便也能够化学清洁塑料涂覆的织物层。通过在保持搅拌下向必要量的水中连续添加以下物质(使用如下表3所示的比例)来制备沉积制剂:byk094;苯氧基树脂(inchemrezpkhw38);硅烷(coatosilc2287)和amp90。在环境温度(20℃至25℃)下,使用具有抗絮凝型叶片的四叶片混合机,将沉积制剂保持在100rpm至300rpm下搅拌至少30min。表3然后使塑料涂覆且经清洁的织物层通过上述沉积制剂的浴(步骤a),然后在两个辊之间挤压,以通过轧染除去过量的沉积制剂,轧染机中的压力为0.7bar至1.5bar。用沉积制剂浸渍的塑料涂覆的织物层在拉幅机上在120℃下干燥约1min(步骤c)。有利地,配制沉积制剂以对织物层进行化学清洁,特别是为了使织物层脱脂,即去除迁移到纤维和/或纱线表面的增塑剂。然后使涂覆在沉积制剂中的塑料涂覆的织物层经历预先的活化涂覆在中间聚合物层中的第一基质的步骤i),该步骤包括将在步骤c)结束时获得的包含中间聚合物层的塑料涂覆的织物层引入一个密闭的室,特别是其中注入氧等离子体的真空室(压力为约10-5torr)中,等离子体气体的温度为约900℃至1000℃。在这个特定的实例中,这是等离子体处理。处理时间为小于1秒。在预活化步骤i)之前,将在步骤c)结束时获得的包含中间聚合物层的塑料涂覆的织物层在气体烘箱中在约130℃下干燥(速度为10m/min)。然后,使等离子体处理后的塑料涂覆的织物层经历金属涂覆步骤(步骤d),这是通过在低压下在10-4mbar至10-5mbar的压力下在其外表面上沉积铝蒸汽而进行的,金属涂覆速率为9m/s至14m/s。所获得的防晒制品具有约395g/m2至400g/m2的每单位面积重量。根据2011年4月的en410标准,测得织物层的of值为5%。根据2011年4月的en410标准,测得所得到的防晒制品的rs值为85%。所得到的防晒制品具有根据2004年2月的nfp92507标准测得的m1耐火性值,以及在如下所述的粘附测试中的绝对dl*值(-dl*剥离)在金属涂覆之后立即测量为0.7±0.01,在金属涂覆11个月之后测量为0.68±0.01。实施例3该实施例与实施例2的不同之处在于步骤a)中沉积分散体的制备。将环氧硅烷在下表4中列出的条件下初始水解以形成偶联剂。在搅拌下将乙酸添加至coatosilmp200,并在环境温度(20℃至25℃)下使用具有抗絮凝型叶片的四叶片混合机在约100rpm至300rpm的搅拌速度下搅拌10min。此后,首先滴加,然后以更快的速率添加去离子水,以获得表1中列出的量。偶联剂的ph值为约3。表4通过在搅拌下向必要量的水(通过水解的硅烷提供)中连续添加以下物质(其比例如下表5所示)来制备沉积制剂:byk094;苯氧基树脂(inchemrezpkhw38)和水解的coatosolmp200(参见下文)。在环境温度(20℃至25℃)下,使用具有抗絮凝型叶片的四叶片混合机,将沉积制剂保持在100rpm至300rpm下搅拌至少30min。表5然后使塑料涂覆且经清洁的织物层通过上述沉积制剂的浴(步骤a),然后在两个辊之间挤压,以通过轧染除去过量的沉积制剂,轧染机中的压力为0.7bar至1.5bar。用沉积制剂浸渍的塑料涂覆的织物层在拉幅机上在150℃下干燥约2min(步骤c)。使被沉积溶液浸渍的织物层经历预活化步骤i)和金属涂覆步骤d),并如实施例2中所述进行干燥。根据2011年4月的en410标准,测得rs值为83.7%。所获得的防晒制品具有约395g/m2至400g/m2的每单位面积重量。所得到的防晒制品具有根据2004年2月的nfp92507标准测得的耐火性值m1,以及在如上所述的粘附测试(剥离)中的绝对dl*值在金属涂覆之后立即测量为0.65±0.01,在金属涂覆11个月之后测量为0.64±0.01。实施例4该实施例与实施例2的不同之处在于步骤a)中沉积制剂的组分。鉴于该具体实施例中的偶联聚合物仅由偶联剂形成,所以以干提取物表示的该偶联剂重量比远远大于其中还使用具有反应性官能团的聚合物的实施例中的偶联剂的重量比。表6根据2011年4月的en410标准,测得最终制品(395g/m2至400g/m2)的rs值为83.7%。所得到的防晒制品具有根据2004年2月的nfp92507标准测得的耐火性值m1,以及在如上所述的粘附测试(剥离)中的绝对dl*值在金属涂覆之后立即测量为0.65±0.01,在金属涂覆3个月之后测量为类似的0.65±0.01,还在金属涂覆6个月之后测量为0.64±0.01。比较例5使塑料涂覆的织物层经历实施例1中限定的所有步骤,不同之处在于用于施加中间聚合物层的步骤(步骤a)、b)和c))。所得到的防晒制品具有根据2004年2月的nfp92507标准测得的耐火性值m1,以及在下述粘附测试中在金属涂覆之后立即测得的为2的值(剥离-dl*)。六个月后,dl*的绝对值上升到3。剥离强度因此强烈下降,这种下降很可能是由于增塑剂迁移到第一基质和金属涂层之间的界面。作为比较,六个月后,本发明实施例1至3中dl*的绝对值在0.4至0.6的范围内。因此,剥离强度更稳定和持久得多,而与增塑剂的迁移无关。使用与实施例1所述相同的步骤和在相同的塑料涂覆的织物层上进行以下的实施例6和7,不同之处仅在于以下表7中所列出的特征。表7用清漆涂覆实施例6和7的制品的金属涂层面以避免金属涂层氧化。下表8中给出了形成清漆的分散体。表8组分组分的功能添加顺序相对于分散体总重量的重量%水溶剂190氟碳树脂的分散体粘结剂210聚硅氧烷消泡剂30.1可以看出,与比较例6相比,实施例7提供非常好的剥离强度。由于增塑剂迁移,所获得的比较例6(不含偶联剂)的剥离强度随时间而劣化。与第一基质和与金属涂层形成化学键的偶联聚合物的使用极大地改善了剥离强度,如在金属涂覆后立即测得的。如上所示,该剥离强度有利地在六个月后仍保持稳定。应该观察到,比较例6的剥离强度与比较例5相比得到改善,这是由于由粘结剂特定形成的粘附层的存在并且由于化学清洁塑料涂覆的织物层的步骤。当前第1页12
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