一种现场快速检测和去除铅离子的静电纺丝纳米纤维支架的制作方法

本发明的目的旨在提供一种现场快速检测和去除铅离子的静电纺丝纳米纤维支架，此支架可用于环境分析和食品安全现场快速检测等领域。

背景技术：

当前铅离子常用检测方法主要是利用原子吸收光谱法、原子发射光谱法、x射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等大型设备进行检测。这些方法也有一些局限性，如仪器价格昂贵、仪器尺寸大、检测耗时长、样品前处理复杂等。因而有必要开发可以用于现场快速检测和去除铅离子的方法。

现场快速检测技术简便、快速、高效、经济，能较好地满足环境分析和食品安全现场快速检测的要求，可弥补传统大型仪器检测方法的缺点。当前铅离子现场常用快速检测方法包括荧光核酸探针法、纳米金修饰法、化学传感器法等，这些方法具有低检测限、高灵敏度、可对样品进行实时检测等特点。由于相比于荧光核酸分子、纳米金等方法中检测物质是分散在溶液中会带来潜在的污染，静电纺丝纳米纤维支架由于在检测完毕后可以将支架从样品检测液中取出，从而不会造成对样品检测液明显的污染，因而在现场快速检测中具有明显的优势。

在静电纺丝纳米纤维支架检测和去除铅离子的研发中，robertb等通过对多糖纤维素水过滤纳米纤维薄膜进行化学改性，使化学改性后的多糖纤维素水过滤纳米纤维薄膜结构中具有巯基，可吸附水中的重金属离子包括cr⁴⁺、pb²⁺、as³⁺、cu²⁺等(us20160263554a1)；程丝等(cn104345043a)采用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈/硝酸银纳米纤维，经硼氢化钠还原得到聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜，再将其置于碱性正硅酸乙酯/乙醇溶液中，通过水解反应得到表面包覆二氧化硅的聚丙烯腈/银/二氧化硅重金属检测的光学传感纳米纤维支架，该支架可以检测fe³⁺、cu²⁺、hg²⁺、cd²⁺、mn²⁺、ni²⁺、pb²⁺，最低检测限为0.17nm。此类支架制备方法繁琐，工艺复杂，所制备得到的纳米纤维支架可同时检测多种重金属离子，因而在检测时候重金属容易相互干扰。因此有必要开发在特定条件下只检测和去除铅离子的静电纺丝纳米纤维支架。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种现场快速检测和去除铅离子的静电纺丝纳米纤维支架，此支架可用于环境分析和食品安全现场快速检测等领域。

本发明中的可用于现场快速检测和去除铅离子的静电纺丝纳米纤维支架制备过程如下：

1)静电纺丝溶液制备：室温下，将质量分数为4-12％的高分子聚合物溶液(溶剂为n，n-二甲基甲酰胺等)在恒温磁力搅拌器上搅拌至溶解，转速为200-600rpm，搅拌时间2-6h；随后，转速调至50-100rpm，搅拌至溶液澄清、透明、无气泡。用50-100rpm转速搅拌使溶液澄清、透明、无气泡；称量30-200mg姜黄素/g高分子聚合物缓慢滴加至上述溶液中，锡箔纸避光处理，继续50-100rpm转速搅拌使姜黄素和高分子聚合物溶液混合至均匀，时间为20-60min。

2)静电纺丝制备纳米纤维膜：采用静电纺丝技术制备掺杂姜黄素的纳米纤维膜。反应参数如下：控制温度为25-40℃、湿度为30％-40％、接收器与喷丝头的距离为10-20cm，静电纺丝高压范围为15-30kv，注射器内液体流速为10-50μl/min，接收时间为2-4h。

3)纳米纤维支架制备：采用直径为0.4-1cm打孔器在纳米纤维膜上制作纳米纤维支架，直径或者边长为0.4-1cm，厚度为1-5mm，质量约为0.5-5mg。

纳米纤维支架中，姜黄素分布在纳米纤维内部和表面上，表面光滑，颜色为明黄色，添加到pb²⁺重金属溶液中后会吸附pb²⁺而快速变成棕色，肉眼最低检测限为1mmol/l，其对pb²⁺的平衡吸附量(去除量)为52-462mg/g纳米纤维膜。

高分子聚合物包括：聚丙烯腈、乙酸纤维素、玉米蛋白、聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸、甲基丙烯酸甲酯共甲基丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸甲酯共丙烯酸羟乙酯等。

纳米纤维支架加入pb²⁺重金属溶液在ph5-7时，30s内即颜色从明黄变为棕色，肉眼对pb²⁺重金属溶液的最低检测限为1mmol/l。

纳米纤维支架肉眼观察颜色为明黄色，其紫外可见吸收光谱最大吸收波长为426nm，纳米纤维支架吸附pb²⁺后其紫外可见吸收光谱最大吸收波长为453nm。

应用该纳米纤维支架进行环境水体和食品中pb²⁺重金属检测的方法如下：首先制备质量相近的数份载姜黄素纳米纤维支架，制备一系列浓度梯度的标准pb²⁺溶液，移取1ml标准pb²⁺溶液加入到放置载姜黄素纳米纤维支架的容器中，1min取出，干燥20min，测量紫外可见吸收光谱图，记录峰值，进行质量修正，制作紫外可见吸收453nm时峰值与标准pb²⁺溶液浓度的曲线。随后根据《水和废水监测分析方法(第四版)》和国家标准gb5009.12-2010(食品中铅的测定)对所需测试样品进行前处理制备成水相溶液，取1ml样品，加入1片载姜黄素纳米纤维支架，1min取出，干燥20min，测量紫外可见吸收光谱图，记录峰值，进行质量修正，根据标准曲线推算出该1ml样品中pb²⁺浓度，再推算出所测环境水体或者食品中pb²⁺浓度。

所述纳米纤维支架中姜黄素在支架中的负载量为30-200mg/g纳米纤维，所述纳米纤维支架中pb²⁺重金属平衡吸附量(去除量)为52-462mg/g纳米纤维膜。

本发明制备工艺简单，制备成本低廉，可以用于现场快速检测。

附图说明

图1为负载姜黄素的纳米纤维制备流程图。

图2为负载姜黄素的纳米纤维与pb²⁺重金属导致纳米纤维表面姜黄色颜色发生改变的示意图。

曲线为聚合物分子，灰色y形图为姜黄素，灰色柱为纳米纤维，三角形图为铅离子，黑色y形图为与铅离子结合后导致颜色改变为棕色。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

具体操作如下：

室温下，将质量分数为8％的聚丙烯腈高分子聚合物溶液(溶剂为n,n-二甲基甲酰胺等)在恒温磁力搅拌器上搅拌至溶解，转速为200-600rpm，搅拌时间2-6h；随后，转速调至50-100rpm，搅拌至溶液澄清、透明、无气泡。用50-100rpm转速搅拌使溶液澄清、透明、无气泡；称量30mg姜黄素/g高分子聚合物缓慢滴加至上述溶液中，锡箔纸避光处理，继续50-100rpm转速搅拌使姜黄素和高分子聚合物溶液混合至均匀，时间为40min。

然后，采用静电纺丝技术制备掺杂姜黄素的纳米纤维膜。反应参数如下：控制温度为25-40℃、湿度为30％-40％、接收器与喷丝头的距离为15cm，静电纺丝高压范围为20kv，注射器内液体流速为20μl/min，接收时间为3h。

随后，采用直径为0.6cm打孔器在纳米纤维膜上制作纳米纤维支架，直径或者边长为0.6cm，厚度为1mm，质量约为0.7mg。

纳米纤维支架中，姜黄素分布在纳米纤维内部和表面上，表面光滑，颜色为明黄色，添加到pb²⁺重金属溶液中后会吸附pb²⁺而快速变成棕色，肉眼最低检测限为1mmol/l，其对pb²⁺的平衡吸附量(去除量)为52mg/g纳米纤维膜。

纳米纤维支架加入pb²⁺重金属溶液在ph5-7时，30s内即颜色从明黄变为棕色，肉眼对pb²⁺重金属溶液的最低检测限为1mmol/l。

纳米纤维支架肉眼观察颜色为明黄色，其紫外可见吸收光谱最大吸收波长为426nm，纳米纤维支架吸附pb²⁺后其紫外可见吸收光谱最大吸收波长为453nm。

应用该纳米纤维支架进行环境水体和食品中pb²⁺重金属检测的方法如下：首先制备质量相近约为0.7mg的数份载姜黄素纳米纤维支架，制备一系列浓度梯度的标准pb²⁺溶液(0.5，1，2，5，10，20，50，100，200，500，1000mmol/l)，移取1ml标准pb²⁺溶液加入到放置载姜黄素纳米纤维支架的容器中，1min取出，干燥20min，测量紫外可见吸收光谱图，记录峰值，进行质量修正，制作紫外可见吸收453nm时峰值与标准pb²⁺溶液浓度的曲线。随后根据《水和废水监测分析方法(第四版)》和国家标准gb5009.12-2010(食品中铅的测定)对所需测试样品进行前处理制备成水相溶液，取1ml样品，加入1片载姜黄素纳米纤维支架，1min取出，干燥20min，测量紫外可见吸收光谱图，记录峰值，进行质量修正，根据标准曲线推算出该1ml样品中pb²⁺浓度，再推算出所测环境水体或者食品中pb²⁺浓度。

实施例2

具体操作如下：

室温下，将质量分数为12％的乙酸纤维素高分子聚合物溶液(溶剂为n,n-二甲基甲酰胺等)在恒温磁力搅拌器上搅拌至溶解，转速为200-600rpm，搅拌时间2-6h；随后，转速调至50-100rpm，搅拌至溶液澄清、透明、无气泡。用50-100rpm转速搅拌使溶液澄清、透明、无气泡；称量200mg姜黄素/g高分子聚合物缓慢滴加至上述溶液中，锡箔纸避光处理，继续50-100rpm转速搅拌使姜黄素和高分子聚合物溶液混合至均匀，时间为30min。

然后，采用静电纺丝技术制备掺杂姜黄素的纳米纤维膜。反应参数如下：控制温度为25-40℃、湿度为30％-40％、接收器与喷丝头的距离为15cm，静电纺丝高压范围为20kv，注射器内液体流速为20μl/min，接收时间为3h。

随后，采用直径为0.8cm打孔器在纳米纤维膜上制作纳米纤维支架，直径或者边长为0.8cm，厚度为1mm，质量约为0.9mg。

纳米纤维支架中，姜黄素分布在纳米纤维内部和表面上，表面光滑，颜色为明黄色，添加到pb²⁺重金属溶液中后会吸附pb²⁺而快速变成棕色，肉眼最低检测限为1mmol/l，其对pb²⁺的平衡吸附量(去除量462)为80mg/g纳米纤维膜。

纳米纤维支架加入pb²⁺重金属溶液在ph5-7时，30s内即颜色从明黄变为棕色，肉眼对pb²⁺重金属溶液的最低检测限为1mmol/l。

纳米纤维支架肉眼观察颜色为明黄色，其紫外可见吸收光谱最大吸收波长为426nm，纳米纤维支架吸附pb²⁺后其紫外可见吸收光谱最大吸收波长为453nm。

应用该纳米纤维支架进行环境水体和食品中pb²⁺重金属检测的方法如下：首先制备质量相近约为0.9mg的数份载姜黄素纳米纤维支架，制备一系列浓度梯度的标准pb²⁺溶液(0.5，1，2，5，10，20，50，100，200，500，1000mmol/l)，移取1ml标准pb²⁺溶液加入到放置载姜黄素纳米纤维支架的容器中，1min取出，干燥20min，测量紫外可见吸收光谱图，记录峰值，进行质量修正，制作紫外可见吸收453nm时峰值与标准pb²⁺溶液浓度的曲线。随后根据《水和废水监测分析方法(第四版)》和国家标准gb5009.12-2010(食品中铅的测定)对所需测试样品进行前处理制备成水相溶液，取1ml样品，加入1片载姜黄素纳米纤维支架，1min取出，干燥20min，测量紫外可见吸收光谱图，记录峰值，进行质量修正，根据标准曲线推算出该1ml样品中pb²⁺浓度，再推算出所测环境水体或者食品中pb²⁺浓度。

实施例3

具体操作如下：

室温下，将质量分数为10％的聚丙烯腈高分子聚合物溶液(溶剂为n,n-二甲基甲酰胺等)在恒温磁力搅拌器上搅拌至溶解，转速为200-600rpm，搅拌时间2-6h；随后，转速调至50-100rpm，搅拌至溶液澄清、透明、无气泡。用50-100rpm转速搅拌使溶液澄清、透明、无气泡；称量100mg姜黄素/g高分子聚合物缓慢滴加至上述溶液中，锡箔纸避光处理，继续50-100rpm转速搅拌使姜黄素和高分子聚合物溶液混合至均匀，时间为40min。

然后，采用静电纺丝技术制备掺杂姜黄素的纳米纤维膜。反应参数如下：控制温度为25-40℃、湿度为30％-40％、接收器与喷丝头的距离为20cm，静电纺丝高压范围为30kv，注射器内液体流速为40μl/min，接收时间为3h。

随后，采用直径为0.6cm打孔器在纳米纤维膜上制作纳米纤维支架，直径或者边长为0.6cm，厚度为2mm，质量约为1.5mg。

纳米纤维支架中，姜黄素分布在纳米纤维内部和表面上，表面光滑，颜色为明黄色，添加到pb²⁺重金属溶液中后会吸附pb²⁺而快速变成棕色，肉眼最低检测限为1mmol/l，其对pb²⁺的平衡吸附量(去除量)为251mg/g纳米纤维膜。

纳米纤维支架加入pb²⁺重金属溶液在ph5-7时，30s内即颜色从明黄变为棕色，肉眼对pb²⁺重金属溶液的最低检测限为1mmol/l。

纳米纤维支架肉眼观察颜色为明黄色，其紫外可见吸收光谱最大吸收波长为426nm，纳米纤维支架吸附pb²⁺后其紫外可见吸收光谱最大吸收波长为453nm。

应用该纳米纤维支架进行环境水体和食品中pb²⁺重金属检测的方法如下：首先制备质量相近约为1.5mg的数份载姜黄素纳米纤维支架，制备一系列浓度梯度的标准pb²⁺溶液(0.5，1，2，5，10，20，50，100，200，500，1000mmol/l)，移取1ml标准pb²⁺溶液加入到放置载姜黄素纳米纤维支架的容器中，1min取出，干燥20min，测量紫外可见吸收光谱图，记录峰值，进行质量修正，制作紫外可见吸收453nm时峰值与标准pb²⁺溶液浓度的曲线。随后根据《水和废水监测分析方法(第四版)》和国家标准gb5009.12-2010(食品中铅的测定)对所需测试样品进行前处理制备成水相溶液，取1ml样品，加入1片载姜黄素纳米纤维支架，1min取出，干燥20min，测量紫外可见吸收光谱图，记录峰值，进行质量修正，根据标准曲线推算出该1ml样品中pb²⁺浓度，再推算出所测环境水体或者食品中pb²⁺浓度。

以上为本发明优选实施例，应当指出的是，变换上述实施例中的参数范围或者变换姜黄素为其它与铅离子能反应变色的物质，本发明也是可以实现的，并不限于上述的实施例。本发明所提到的一种pb²⁺重金属现场快速检测的静电纺丝支架可以用于环境分析和食品检测中的现场快速分析，且制备工艺简单，成本低廉，易于推广。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。