本发明属于超细纤维合成革技术领域，尤其涉及一种抗静电抗菌超纤皮革及其制备方法。
背景技术：
超细纤维合成革是合成革未来发展的方向。由于它以三维网络结构的无纺布做基体，并具有开孔结构的聚氨酯网状和尼龙束状结构，真正模拟天然皮革的形态，具有天然皮革最相似的性能。
随着生活水平的提高，人们对面料的要求也越来越多。例如高速列车座椅用面料，对阻燃性、可滴落性以及烟密度等方面具有较高要求；导电手套用面料，对耐磨性和导电性有较高要求；而用于保健产品的面料，则对防辐射、抗静电、磁性好等有特殊要求。为了满足这些产品的多功能性，现有的工艺通常都是将具备相应功能特效的材料粒子加入湿法聚氨酯中，再浸渍到基布中，从而得到具备各种功能的超纤皮革。例如将炭黑等导电材料添加到湿法聚氨酯中，炭黑等填料容易发生沉淀、结块等现象，使最终的产品导电性能不稳定，基布表面容易出现黑斑等现象。
中国专利cn106675006a公开了一种抗静电抗菌超纤合成革及其生产方法，将炭黑、碳纳米管、石墨烯、分散剂、热稳定剂、抗氧化剂和尼龙混合造粒，获得抗静电抗菌色母粒；将所述抗静电抗菌色母粒与尼龙6混合，进行熔融纺丝，然后制得抗静电抗菌超纤合成革。该方法中的抗静电抗菌材料被均匀分散到纤维中，有效解决抗静电抗菌性能不均匀的问题。然而炭黑、碳纳米管和石墨烯与尼龙仅为简单的物理共混，键合力弱，材料强度有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种抗静电抗菌超纤皮革及其制备方法，以克服现有技术存在的技术缺陷。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种抗静电抗菌超纤皮革的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将超纤短纤维放入碱性溶液中活化，接着用酸性溶液中和，然后挤去超纤短纤维中的溶液；
步骤2，将硝酸银分散在氧化石墨烯水溶液中，构成硝酸银-氧化石墨烯混合水溶液；
步骤3：将步骤1处理的超纤短纤维开松，浸入硝酸银-氧化石墨烯混合水溶液中，使超短纤维充分吸收硝酸银-氧化石墨烯混合水溶液，然后除去未被吸收的硝酸银-氧化石墨烯混合水溶液；
步骤4：将h2s气体从底部通入步骤3处理的超纤短纤维中，使h2s与氧化石墨烯及硝酸银发生反应，制得ag2s-硫-石墨烯/超纤短纤维复合物，反应完成后挤去超短纤维中的溶液；
步骤5：将步骤4处理的超纤短纤维开松，浸入弱碱性强还原剂溶液中，使超短纤维充分吸收弱碱性强还原剂溶液，除去未被吸收的弱碱性强还原剂溶液；
步骤6：将步骤5处理的超纤短纤维在70～85℃恒温1～5h，进一步还原ag+和氧化石墨烯，溶解硫单质，制得ag-石墨烯/超纤短纤维复合物，反应完成后挤去超短纤维中的溶液；
步骤7：洗涤ag-石墨烯/超纤短纤维复合物，直至洗涤废液ph小于等于8，干燥；
步骤8：将步骤7处理后的ag-石墨烯/超纤短纤维复合物称重、梳理、混合陈杂、铺网、预针刺、正反针刺形成三维结构网络的无纺布；
步骤9：将步骤步骤8制得的无纺布经过湿法加工，pu树脂含浸，碱减量，磨皮染整工艺最终制成抗静电抗菌超纤皮革。
作为本发明改进的技术方案，步骤1中，所述碱性溶液为0.01～1mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾，活化时间为0.5～1h，所述酸性溶液为0.01～1mol/l的稀盐酸、稀硝酸。
作为本发明改进的技术方案，步骤2中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.01～1mg/ml，所述硝酸银为氧化石墨烯用量的5～20％wt。
作为本发明改进的技术方案，步骤4中，所述h2s与氧化石墨烯的反应温度为45～70℃。h2s的通入量和反应时间根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，1mg氧化石墨烯通入h2s1～2mg，反应时间1～5h。
作为本发明改进的技术方案，步骤5中，所述弱碱强还原剂溶液的ph值为8～10，所述ph值利用氨水调节，所述强还原剂为水合肼或硼氢化钠。水合肼或硼氢化钠的浓度和用量根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，水合肼或硼氢化钠溶液的浓度为0.008～0.8mg/ml，水合肼或硼氢化钠溶液的体积大于等于步骤2中氧化石墨烯水溶液被吸收的体积。
作为本发明改进的技术方案，步骤8中，所述预针刺的针刺密度为90～92刺/cm2，针刺深度为8.2～8.5mm；所述正反针刺中正刺板的针刺密度为270～280刺/cm2，针刺深度为5.5～6mm，反刺板的针刺密度为420～450刺/cm2，针刺深度为8.2～8.5mm。
进一步地，所述无纺布的电阻率为1.28×103～2×104ω/cm2。
本发明还提供采用上述制备方法制得的抗静电抗菌超纤皮革。
此外，本发明还提供制备上述抗静电抗菌超纤皮革的制备装置，它包括超纤短纤维制备超纤皮革用流水线，还包括超纤短纤维开松机及超纤短纤维处理池，所述超纤短纤维处理池具有漏斗桶状壁，在漏斗桶状壁的底部设置有多孔滤板，在多孔滤板的下方设置废液流出管道和开关，在多孔滤板和废液流出管道之间设置有气体流入通道和开关，在漏斗桶状壁上方还设置有饼状挤压机。
作为本发明改进的技术方案，在漏斗桶状壁内还安装有搅拌器，所述搅拌器具有圆形桶状壁，在圆形桶装壁远离漏斗桶状壁的一面设置有搅拌用凸起，在圆形桶状壁顶部设置有翻边，在翻边外围设置有一圈齿，所述齿与外部驱动齿轮齿合。
与现有技术相比，本发明具有如下有点：
(1)氧化石墨烯表面含有较多的oh、cooh等官能团，具有良好的水溶性。通过强碱对超纤短纤维进行活化，使得超纤短纤维和氧化石墨烯能够通过h-oh化学键进行桥连，氧化石墨烯通过化学键力均匀地、牢固地吸附在每一根超纤短纤维表面。使得后续制得的ag-石墨烯/超纤短纤维的抗静电抗菌性能更均匀，且石墨烯与超纤短纤维结合十分牢固。
(2)h2s与氧化石墨烯发生氧化还原反应，并与硝酸银发生反应，生成ag2s-硫-石墨烯/超纤短纤维复合物，ag2s-硫-石墨烯呈固态包覆在超纤短纤维表面。h2s的还原能力不够强，故不会破坏石墨烯与超纤短纤维之间的化学键作用力。
(3)利用强还原性水合肼或硼氢化钠进一步使硫-石墨烯/超纤短纤维复合物还原，可显著提高ag-石墨烯/超纤短纤维复合物的导电性，提高其抗静电能力。热碱溶液可以除去与石墨烯结合的硫单质，从而形成多孔的ag-石墨烯/超纤短纤维复合物，增强ag-石墨烯/超纤短纤维复合物的吸附能力，为后续ag-石墨烯/超纤短纤维复合物的着色、pu树脂含浸等提供便利。附着在石墨烯表面的ag2s固体颗粒在氨水和强还原剂共同作用下，被还原成ag，继续附着在石墨烯表面，从而提高ag-石墨烯/超纤短纤维复合物的抗菌性。
(4)由于氧化石墨烯已被h2s温柔地预还原处理，故当强还原剂作用于已被还原过的氧化石墨烯时，其反应就变得温和起来，从而在不破坏石墨烯与超纤短纤维之间的化学键作用力的同时，显著提高石墨烯/超纤短纤维的抗静电抗菌能力。
(5)本发明还可以利用工业废气h2s来还原氧化石墨烯，解决了工业废气的脱除和有效再利用问题。
(6)本发明的装置专门为本发明的方法设计而成。其结构简单，使用方便。工作人员仅需往超纤短纤维处理池中添加各种溶液，然后通过饼状挤压机挤掉超纤短纤维中的溶液，就可以实现轻松的物料转移。避免了转移含有大量溶液的超纤短纤维，省时省力。
附图说明
图1为本发明超纤短纤维处理池的结构示意图。
图2为实施例3中制得的ag-石墨烯/超纤短纤维复合物的sem图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员清楚明了地理解本发明，现结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明所采用的装置在常规的超纤短纤维制备超纤皮革用流水线的基础上，还添设了超纤短纤维开松机和超纤短纤维处理池。所述超纤短纤维处理池具有漏斗桶状壁1，在漏斗桶状壁1的底部设置有多孔滤板2，在多孔滤板2的下方设置废液流出管道3和开关4，在多孔滤板2和废液流出管道3之间设置有气体流入通道5和开关6，在漏斗桶状壁1上方还设置有饼状挤压机7。
为了加速溶液与超纤短纤维的共混，在漏斗桶状壁1内还可安装搅拌器，所述搅拌器具有圆形桶状壁8，在圆形桶装壁8远离漏斗桶状壁1的一面设置有搅拌用凸起9，在圆形桶状壁8顶部设置有翻边10，在翻边10外围设置有一圈齿11，所述齿11与外部驱动齿轮12齿合。
利用上述装置，制备导电超纤皮革的工艺如下：
步骤1：关闭开关4，将超纤短纤维放入漏斗桶状壁1内，加入碱性溶液，使超纤短纤维充分吸收碱性溶液，活化0.5～1h，然后加入酸性溶液，使之与碱性溶液发生中和反应，使得超纤短纤维中混合液体的ph值约为7。然后打开开关4，利用饼状挤压机7挤掉超纤短纤维中的液体。在此过程中，可以转动外部驱动齿轮12，带动圆形桶状壁8旋转，从而加快超纤短纤维与溶液的摩擦接触，加快溶液的传质速率。在其他步骤中，也可以根据需要启动搅拌器。其中，所述碱性溶液为0.01～1mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾，所述酸性溶液为0.01～1mol/l的稀盐酸、稀硝酸。
步骤2，将硝酸银晶体加入氧化石墨烯水溶液中，配置硝酸银-氧化石墨烯混合水溶液。其中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.01～1mg/ml，所述硝酸银为氧化石墨烯用量的5～20％wt。
步骤3：取出步骤1处理的超纤短纤维放入开松机中开松。关闭开关4，将开松后的超纤短纤维放入漏斗桶状壁1内，然后加入硝酸银-氧化石墨烯混合水溶液，使超纤短纤维充分吸收硝酸银-氧化石墨烯混合水溶液。打开开关4，放掉漏斗桶状壁1内未被吸收的硝酸银-氧化石墨烯混合水溶液，再关闭开关4。
步骤4：开启开关6，使h2s气体通过气体流入通道5进入多孔滤板2和废液流出管道3之间。此时，多孔滤板2起到布气板的作用，h2s气体从底部通入饱含硝酸银-氧化石墨烯混合水溶液的超纤短纤维中。h2s与氧化石墨烯发生氧化还原反应，生成单质硫附着在石墨烯表面，同时h2s与硝酸银发生反应，产生ag2s沉淀也附着在石墨烯表面，从而制得ag2s-硫-石墨烯/超纤短纤维复合物。本领域技术人员可以根据需要，在多孔滤板上面铺设一层孔径更小的滤板，使气体分布更为均匀。此外，还可根据需要在漏斗桶状壁1顶部盖上一个密封盖，防止h2s逸散。反应完成后，关闭开关6，然后利用饼状挤压机7挤掉ag2s-硫-石墨烯/超纤短纤维复合物中的液体。此时，溶液中的重要物质ag、石墨烯包覆在超纤短纤维表面，固留在ag2s-硫-石墨烯/超纤短纤维复合物中。其中，所述h2s与氧化石墨烯的反应温度为45～70℃。h2s的通入量和反应时间根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，1mg氧化石墨烯通入h2s1～2mg，反应时间1～5h。为了使h2s与氧化石墨烯的反应在规定的温度范围内进行，可以将超纤短纤维处理池移入烘房中。
步骤5：取出步骤4制得的ag2s-硫-石墨烯/超纤短纤维复合物，放入开松机中开松。关闭开关4，将开松后的ag2s-硫-石墨烯/超纤短纤维复合物放入漏斗桶状壁1内，加入弱碱性强还原剂溶液，然后使开松后的ag2s-硫-石墨烯/超纤短纤维复合物充分吸收强还原剂溶液直至饱和，打开开关4，排除未被吸收的强还原剂溶液，然后关闭开关4。所述弱碱强还原剂溶液的ph值为8～10，所述ph值利用氨水调节，所述强还原剂为水合肼或硼氢化钠。水合肼或硼氢化钠的浓度和用量根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，水合肼或硼氢化钠溶液的浓度为0.008～0.8mg/ml，水合肼或硼氢化钠溶液的体积大于等于步骤2中氧化石墨烯水溶液被吸收的体积。
步骤6：将超纤短纤维处理池移入70～85℃的烘房恒温1～5h。在此温度下，未被h2s充分还原的氧化石墨烯被进一步还原成石墨烯，而硫单质与热碱溶液发生反应生成亚硫酸盐溶液和硫化物溶液，从ag2s-硫-石墨烯/超纤短纤维复合物中脱除；ag2s在氨水和强还原剂的共同作用下，被还原成ag附着在石墨烯表面，最终得到ag-石墨烯/超纤短纤维复合物。反应完成后，打开开关4，利用饼状挤压机7挤去ag-石墨烯/超纤短纤维复合物中的溶液。
步骤7：关闭开关4，加入水，搅拌、漂洗ag-石墨烯/超纤短纤维复合物，打开开关4，利用饼状挤压机7挤压排除洗涤废液。重复多次，直至洗涤废液ph小于等于8，干燥。
步骤8：将步骤7处理后的ag-石墨烯/超纤短纤维复合物称重、梳理、混合陈杂、铺网、预针刺、正反针刺形成三维结构网络的无纺布。所述预针刺的针刺密度为90～92刺/cm2，针刺深度为8.2～8.5mm；所述正反针刺中正刺板的针刺密度为270～280刺/cm2，针刺深度为5.5～6mm，反刺板的针刺密度为420～450刺/cm2，针刺深度为8.2～8.5mm，所述无纺布的电阻率为1.28×103～2×103ω/cm2。
步骤9：将步骤步骤8制得的无纺布经过湿法加工，pu树脂含浸，碱减量，磨皮染整工艺最终制成抗静电抗菌超纤皮革。
其中，步骤8和步骤9所用到的设备为常规的超纤短纤维制超纤皮革用流水线。
本发明中的工艺参数如下：
实施例1
步骤1中，所述碱性溶液为0.01mol/l的氢氧化钠，活化时间为0.5h，所述酸性溶液为0.01mol/l的稀硝酸。
步骤2中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.01mg/ml，所述硝酸银为氧化石墨烯用量的5％wt。
步骤4中，所述h2s与氧化石墨烯的反应温度为45℃。h2s的通入量和反应时间根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，1mg氧化石墨烯通入h2s1mg，反应时间1h。
步骤5中，所述弱碱强还原剂溶液的ph值为8，所述ph值利用氨水调节。所述强还原剂为水合肼。水合肼的浓度和用量根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，水合肼溶液的浓度为0.008mg/ml，水合肼溶液的体积大于等于步骤2中氧化石墨烯水溶液被吸收的体积。
步骤6中，所述反应温度为70℃，恒温时间为1h。
步骤8中，所述预针刺的针刺密度为91刺/cm2，针刺深度为8.4mm；所述正反针刺中正刺板的针刺密度为275刺/cm2，针刺深度为5.8mm，反刺板的针刺密度为435刺/cm2，针刺深度为8.4mm。
测得无纺布的电阻率为2×104ω/cm2。
实施例2
步骤1中，所述碱性溶液为0.05mol/l的氢氧化钠，活化时间为1h，所述酸性溶液为0.05mol/l的稀硝酸。
步骤2中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.05mg/ml，所述硝酸银为氧化石墨烯用量的8％wt。
步骤4中，所述h2s与氧化石墨烯的反应温度为50℃。h2s的通入量和反应时间根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，1mg氧化石墨烯通入h2s1.3mg，反应时间2h。
步骤5中，反应温度为75℃，所述弱碱强还原剂溶液的ph值为9，所述ph值利用氨水调节。所述强还原剂为水合肼。水合肼的浓度和用量根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，水合肼溶液的浓度为0.04mg/ml，水合肼溶液的体积大于等于步骤2中氧化石墨烯水溶液被吸收的体积。
步骤6中，所述反应温度为75℃，恒温时间为2h。
步骤8中，所述预针刺的针刺密度为91刺/cm2，针刺深度为8.4mm；所述正反针刺中正刺板的针刺密度为275刺/cm2，针刺深度为5.8mm，反刺板的针刺密度为435刺/cm2，针刺深度为8.4mm。
测得无纺布的电阻率为1.15×104ω/cm2。
实施例3
步骤1中，所述碱性溶液为0.1mol/l的氢氧化钠，活化时间为1h，所述酸性溶液为0.1mol/l的稀硝酸。
步骤2中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml，所述硝酸银为氧化石墨烯用量的12％wt。
步骤4中，所述h2s与氧化石墨烯的反应温度为60℃。h2s的通入量和反应时间根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，1mg氧化石墨烯通入h2s1.5mg，反应时间3h。
步骤5中，反应温度为80℃，所述弱碱强还原剂溶液的ph值为9，所述ph值利用氨水调节。所述强还原剂为水合肼。水合肼的浓度和用量根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，水合肼溶液的浓度为0.08mg/ml，水合肼溶液的体积大于等于步骤2中氧化石墨烯水溶液被吸收的体积。
步骤6中，所述反应温度为80℃，恒温时间为3h。
步骤8中，所述预针刺的针刺密度为91刺/cm2，针刺深度为8.4mm；所述正反针刺中正刺板的针刺密度为275刺/cm2，针刺深度为5.8mm，反刺板的针刺密度为435刺/cm2，针刺深度为8.4mm。
测得无纺布的电阻率为5.21×103ω/cm2。
图2为本实施例中制得的ag-石墨烯/超纤短纤维复合物的sem图。由图中可以看到，石墨烯均匀地包覆在超纤短纤维表面，在石墨烯表面还附着得有ag颗粒。
实施例4
步骤1中，所述碱性溶液为0.5mol/l的氢氧化钠，活化时间为1h，所述酸性溶液为0.5mol/l的稀硝酸。
步骤2中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/ml，所述硝酸银为氧化石墨烯用量的16％wt。
步骤4中，所述h2s与氧化石墨烯的反应温度为65℃。h2s的通入量和反应时间根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，1mg氧化石墨烯通入h2s1.8mg，反应时间4h。
步骤5中，所述弱碱强还原剂溶液的ph值为10，所述ph值利用氨水调节。所述强还原剂为水合肼。水合肼的浓度和用量根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，水合肼溶液的浓度为0.4mg/ml，水合肼溶液的体积大于等于步骤2中氧化石墨烯水溶液被吸收的体积。
步骤6中，所述反应温度为80℃，恒温时间为4h。
步骤8中，所述预针刺的针刺密度为91刺/cm2，针刺深度为8.4mm；所述正反针刺中正刺板的针刺密度为275刺/cm2，针刺深度为5.8mm，反刺板的针刺密度为435刺/cm2，针刺深度为8.4mm。
测得无纺布的电阻率为3.59×103ω/cm2。
实施例5
步骤1中，所述碱性溶液为1mol/l的氢氧化钠，活化时间为1h，所述酸性溶液为1mol/l的稀硝酸。
步骤2中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml，所述硝酸银为氧化石墨烯用量的20％wt。
步骤4中，所述h2s与氧化石墨烯的反应温度为70℃。h2s的通入量和反应时间根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，1mg氧化石墨烯通入h2s2mg，反应时间5h。
步骤5中，所述弱碱强还原剂溶液的ph值为10，所述ph值利用氨水调节。所述强还原剂为水合肼。水合肼的浓度和用量根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，水合肼溶液的浓度为0.8mg/ml，水合肼溶液的体积大于等于步骤2中氧化石墨烯水溶液被吸收的体积。
步骤6中，所述反应温度为85℃，恒温时间为5h。
步骤8中，所述预针刺的针刺密度为91刺/cm2，针刺深度为8.4mm；所述正反针刺中正刺板的针刺密度为275刺/cm2，针刺深度为5.8mm，反刺板的针刺密度为435刺/cm2，针刺深度为8.4mm。
测得无纺布的电阻率为1.28×103ω/cm2。
实施例1-5抗菌性能测试
抗静电抗菌布料细菌、霉菌抑菌率的检测分别参照改良的奎因试验法、jisz2911抗霉菌试验法，检测结果见表1。
表1实施例1-5抗菌性能测试结果
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显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的举例，而非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。只要是在本发明实施例基础上做出的常识性的改动方案，都处于本发明的保护范围之中。