本发明涉及一种碳纳米管加捻纱的电线和该电线的制造方法。更具体地，本发明涉及一种通过干纺法制造的碳纳米管加捻纱的电线和该电线的制造方法。
背景技术：
碳纳米管(以下也称作“cnt”)重量轻且具有导电性，并且由此被期待用作轻量导电材料。具体地，期待将通过扭绞纺cnt获得的碳纳米管加捻纱(cnt加捻纱)用作导线。
作为使用cnt加捻纱的导线，例如，jp4577385提出一种由多个cnt构成的导线以及一种由含硼氮的细纤维的纤维聚集体构成的导线，通过用硼取代构成cnt的碳中的至少一部分碳而获得所述含硼氮的细纤维，并且提出了所述导线的制造方法。此外，jp2011-26192a提出一种通过扭绞从cnt阵列抽出的cnt薄膜而制造扭绞的cnt线的方法。此外，jp2011-207646a提出一种通过制备由在基底上化学气相沉积形成的cnt聚集体，并且使用该cnt聚集体获得cnt加捻纱的cnt加捻纱的获得方法。
然而，jp4577385、jp2011-26192a以及jp2011-207646a中描述的cnt加捻纱等不意图改善导电性。因此，cnt加捻纱等的导电性未超出cnt固有的导电性的范围。
通过诸如湿纺法或者干纺法的方法制造cnt加捻纱。由于湿纺法在各步骤中需要大量化学制品，所以湿纺法是高成本的纺丝法。与之相反，由于在干纺法中直接从cnt基底进行纺丝，所以干纺法是低成本的简单纺丝法。然而，通过干纺法难以制造具有高导电性的cnt加捻纱。因此，进行了改善通过干纺法获得的cnt加捻纱的导电性的尝试。
jp2014-169521a描述了一种cnt纤维，其中大量cnt在径向上被压缩并且其间无间隙地以高密度聚集。制成这样的结构以改善导电性和机械性能。
此外，jp5699387公开了一种通过层叠多个cnt片以降低cnt束的例如定向、厚度和cnt束之间的间隙的不均匀性，将cnt束聚集成一束并随后扭绞和拉伸该一束而获得的cnt加捻纱。对于该cnt加捻纱，尝试通过提高cnt束的直线性和平行度而改善cnt加捻纱的导电性和机械性能。
技术实现要素：
然而，虽然能够预期jp2014-169521a和jp5699387中描述的cnt加捻纱在导电性方面的一些改善，但是该改善不充分。
已经鉴于传统技术的这些问题做出了本发明。本发明的目的是提供一种具有高导电性的碳纳米管加捻纱的电线以及能够通过干纺法制造具有高导电性的碳纳米管加捻纱的电线的方法。
根据本发明的第一方面的碳纳米管加捻纱的电线的制造方法包括：通过干纺法获得碳纳米管加捻纱；使所述碳纳米管加捻纱经受石墨化处理；向石墨化的所述碳纳米管加捻纱引入含氧官能团；以及向已经引入含氧官能团的所述碳纳米管加捻纱引入具有比含氧官能团更强的吸电子性的吸电子基团。
根据本发明的第二方面的碳纳米管加捻纱的电线的制造方法涉及根据第一方面的碳纳米管加捻纱的电线的制造方法，并且还包括向已经引入吸电子基团的所述碳纳米管加捻纱掺杂一种以上的掺杂物。
根据本发明的第三方面的碳纳米管加捻纱的电线的制造方法涉及根据第一方面的碳纳米管加捻纱的电线的制造方法，其中，所述一种以上的掺杂物为选自由卤素、卤素化合物、碱金属、第二族元素、酸以及受电子有机化合物所组成的组群中的至少一者。
根据本发明第四方面的碳纳米管加捻纱的电线包括被覆有绝缘树脂的碳纳米管加捻纱，其中，所述碳纳米管加捻纱的拉曼光谱中的g带和d带的峰比率(g/d)为8以上，并且在所述碳纳米管加捻纱的表面引入吸电子基团。
根据本发明第五方面的碳纳米管加捻纱的电线涉及根据第四方面的碳纳米管加捻纱的电线，并且还包括在其表面上的掺杂物。
根据本发明的方面，能够提供具有高导电性的碳纳米管加捻纱的电线以及能够通过干纺法制造具有高导电性的碳纳米管加捻纱的电线的方法。
附图说明
图1是示出如何通过干纺法纺制碳纳米管加捻纱的示意图，其中，(a)为顶视图，(b)为侧视图；
图2是示出碳纳米管的石墨化处理之前和之后的拉曼光谱的图；
图3是用于描述通过四端法测量cnt加捻纱的电阻值的图；
图4是示意地示出cnt加捻纱的电线的实例的截面图，其中多个cnt加捻纱扭绞到一起并且被覆有绝缘树脂；
图5是示出已经经受掺杂处理的碳纳米管加捻纱的电子显微照片；
图6是示出通过eds分析碳纳米管加捻纱的表面的一部分的组成而获得的元素映像的电子显微照片；
图7是示出作为掺杂物附着至碳纳米管加捻纱的碘的拉曼光谱的图；以及
图8是示出拉曼光谱的i5-峰至g峰的峰强度比率与导电性之间的关系的图。
附图标记说明
12cnt林
14cnt片
16cnt加捻纱
18电机
20卡盘
具体实施方式
在下列详细的描述中，出于说明的目的，为了提供公开的实施例的透彻理解而给出了许多具体的细节。然而，显而易见的是，没有这些具体的细节也能实施一个以上实施例。在其他例子中，为了简化绘图，示意性地示出公知的结构和装置。
下文将通过参考附图提供本发明的实施例的描述。应当注意，贯穿附图的相同或者相似的部分和部件将用相同或者相似的参考标记标识，并且将省略或简化用于这样的部分和部件的描述。此外，应当注意附图是示意性的并且因此不同于实际的情况。
以下，将参考附图详细描述根据本发明的实施例的碳纳米管加捻纱的电线和该电线的制造方法。应当注意，为了便于说明，附图中的尺寸比例是夸张的并且可能不同于实际比例。
cnt加捻纱的电线的制造方法
根据本实施例的cnt加捻纱的电线的制造方法包括：通过干纺法获得cnt加捻纱的步骤(以下也称作“步骤a”)；使cnt加捻纱经受石墨化处理的步骤(以下也称作“步骤b”)；向石墨化的cnt加捻纱引入含氧官能团的步骤(以下也称作“步骤c”)；以及向已经引入含氧官能团的碳纳米管加捻纱引入具有比含氧官能团更强的吸电子性的吸电子基团的步骤(以下也称作“步骤d”)。下面将描述每个步骤。
步骤a
步骤a是通过干纺法获得cnt加捻纱的步骤。在该步骤中，可以使用任意方法，只要该方法是从以定向的方式生长的cnt林连续抽取cnt的干纺法。
将参考图1描述该步骤的实例。图1中，(a)和(b)所示的构造包括：通过化学气相沉积(cvd)法在金属基底上竖直生长的cnt林12；卡盘20；以及直接包括旋转轴的电机18，卡盘20直接连接到该旋转轴。在该构造中，当纺制cnt加捻纱时，以片状的形式从cnt林12的端部连续抽取多个cnt片14，并且在将cnt片14连接至卡盘20之后旋转电机18。通过电机18的旋转来扭绞cnt片14，并且由此获得cnt加捻纱16。
作为cnt，除了多壁碳纳米管(mwcnt)，可以使用双壁碳纳米管(dwcnt)或者单壁碳纳米管(swcnt)。此外，cnt林12具有10mg/cm3以上且60mg/cm3以下，并且优选为20mg/cm3以上且50mg/cm3以下的体积密度。例如，由cnt的每单位面积质量(基重(mg/cm2))和平均长度计算cnt林12的体积密度。cnt的平均长度为1μm以上且1000μm以下，并且优选为100μm以上且500μm以下。cnt的平均外径是1nm以上且100nm以下，并且优选为50nm以下。应当注意，通过诸如电子显微观察这样的已知的方法测量cnt的平均长度和平均外径。
cnt加捻纱的扭绞节距优选为0.01至2.0mm，并且更优选为0.05至1.0mm。一个cnt加捻纱的直径优选为0.5至1000μm，并且更优选为1至500μm。
通过上述步骤a，获得具有100μm以上的长度的cnt扭绞到一起的结构的cnt加捻纱。
步骤b
步骤b是使步骤a中获得的cnt加捻纱经受石墨化处理的步骤。在该步骤中，为了改善cnt加捻纱的结晶度而在惰性气体中进行热处理。然后，通过加热修复cnt表面上的缺陷，并且通过形成六元环提高结晶度。
用于石墨化的加热温度优选为500至3500℃。此外，考虑加热温度而确定加热时间，并且优选为10分钟至5小时。此外，温度上升至1500℃的速率优选为5至30℃/分钟。
用于设定热处理期间的惰性气氛的惰性气体的实例包括氮气以及诸如氦气和氩气这样的稀有气体。
在cnt加捻纱中，通过在该步骤中石墨化cnt纱来减少cnt表面上的缺陷，并且cnt加捻纱的拉曼光谱的表示结晶度的程度的g带和d带之间的峰比率(g/d比率)变为8以上。图2示出石墨化处理前后的cnt加捻纱的拉曼光谱，并且能够从这些光谱看出，相比于石墨化处理之前，石墨化处理之后的g/d比率提高至8以上。即，光谱示出通过石墨化提高了结晶度。
步骤c
该步骤是向石墨化的cnt加捻纱引入含氧官能团的步骤。设置该步骤以向cnt表面引入含氧官能团以促进在随后的步骤d中引入具有比含氧官能团更强的吸电子性的吸电子基团。即，在稍后将描述的步骤d中，含氧官能团被吸电子基团取代。此处，虽然在本说明书中含氧官能团包括在吸电子基团中，但是步骤d的吸电子基团是具有比步骤c的含氧官能团更强的吸电子性的基团。
为了向cnt加捻纱引入含氧官能团，cnt加捻纱可以浸入在诸如过氧化氢、间氯过氧苯甲酸或者二甲基双环氧乙烷这样的氧化剂中。这些氧化剂均可以单独使用，或者可以组合使用多个氧化剂。此外，使用氧化剂的处理不是必须进行一次，而是可以使用不同的氧化剂进行多次。此外，在处理中，只要cnt加捻纱保持在包含氧化剂的溶液的液体表面之下就足够。
为了充分引入含氧官能团，cnt加捻纱在例如作为氧化剂的溶液中的浸入时间优选为6至120小时。
除了浸入到氧化剂等中，还可以通过例如等离子体照射处理或者紫外光照射处理来引入含氧官能团。
步骤d
步骤d是向提供的已经引入含氧官能团的cnt加捻纱引入具有比含氧官能团更强的吸电子性的吸电子基团的步骤。虽然含氧官能团也是吸电子基团，但是在该步骤中，引入具有比含氧官能团更强的吸电子性的吸电子基团。
为了向cnt加捻纱引入吸电子基团，cnt加捻纱浸入在吸电子效应比步骤c中使用的氧化剂更强的例如硫酸、硝酸、高锰酸、重铬酸或者氯酸中。例如，如果步骤c中使用过氧化氢，则本步骤中使用硫酸。
为了充分引入吸电子基团，cnt加捻纱在例如作为氧化剂的溶液中的浸入时间优选为6至120小时。
如上所述，本实施例的cnt加捻纱的电线的制造方法包括步骤a至d，并且由于通过步骤b中石墨化处理而提高了cnt结构的结晶度，提高了导电性，并且在步骤c和d中引入吸电子基团。
步骤e
本实施例的cnt加捻纱的电线的制造方法优选为还包括步骤e：为已经引入吸电子基团的cnt加捻纱掺杂一种以上的掺杂物。下面将描述步骤e。
一般地，导电性与载体移动性和载体密度的乘积成比例。在本实施例中，通过步骤b中的石墨化处理提高cnt结构的结晶度，并且因此提高了载体移动性。因此，如果能够增加载体密度，则能够进一步提高导电性。因此，在该步骤中，通过掺杂来提高载体密度而进一步提高导电性。
掺杂物优选为选自卤素、卤素化合物、碱金属、第二族元素、酸以及受电子有机化合物所组成的组群中的至少一个。卤素的实例包括氟、氯、溴和碘，并且卤素化合物的实例包括mocl3、fecl3、cui3以及febr3等。碱金属的实例包括锂、钠、钾、铷和铯，并且第二族元素的实例包括铍、镁、钙和钡。酸的实例包括硫酸、硝酸，以及诸如pf6、asf5、bbr2和so3这样的路易斯酸。受电子有机化合物的实例包括2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌(f4tcnq)、3,5-二硝基苯甲酸、四(二甲氨基)乙烯、四硫富瓦烯以及四甲基四硒富瓦烯、对甲苯磺酸等。
作为掺杂的结果，掺杂物渗透cnt加捻纱的表面到达其内部，并且至少以最高浓度附着至cnt加捻纱的表面。即，掺杂物浓度具有在cnt加捻纱的横截面中从边缘向中心的梯度。然而，掺杂物附着的区域不必须限定在cnt加捻纱的表面附近，并且可以存在从表面向内部的浓度梯度，或者表面附近和内部可以是均匀的。
掺杂物不必限定为一种类型，并且可以同时使用两种以上掺杂物。
能够通过诸如蒸汽接触法、电解法、真空气相沉积法、溶液浸渍法或者喷雾法的方法进行掺杂。
能够在用离子研磨设备等处理样品之后，在用扫描电子显微镜(sem)、透射式电子显微镜(tem)等观察样品的同时，通过利用能量色散x射线荧光(eds)等进行元素分析而评价本实施例的cnt加捻纱中含氧官能团和掺杂物的位置和含量。可替换地，也能够通过x射线光电子光谱(xps)评价cnt加捻纱中含氧官能团的含量，并且还能够通过拉曼光谱分析评价cnt加捻纱中附着的碘的量。
通过用绝缘树脂被覆上述cnt加捻纱，能够获得本实施例的cnt加捻纱的电线。即，能够扭绞一个或多个cnt加捻纱并且用诸如聚合物的绝缘树脂被覆以获得cnt加捻纱的电线。此外，为了调整cnt加捻纱的电线的直径和电阻，可以进一步扭绞分别通过扭绞多个cnt加捻纱获得的单元。图4示出了多个cnt加捻纱扭绞到一起并且用绝缘树脂被覆的cnt加捻纱的电线的示例。在图4的cnt加捻纱的电线中，由绝缘树脂17被覆七根cnt加捻纱16。
用于覆盖cnt加捻纱的绝缘树脂的实例包括聚氯乙烯、聚乙烯、氟树脂、聚酯以及聚氨酯。
cnt加捻纱的电线
通过上述本实施例的cnt电线的制造方法获得本实施例的cnt加捻纱的电线，其中拉曼光谱中g带和d带的峰比率(g/d)为8以上，并且在其表面引入吸电子基团。因此，如上所述，导电性高至例如750[s/cm]以上。应当注意的，引入至本实施例的cnt加捻纱的电线表面的吸电子基团的实例包括衍生自上述氧化剂的吸电子基团。
同时，本实施例的cnt加捻纱的电线优选为还包括其表面的掺杂物。即，cnt加捻纱的电线的拉曼光谱中g带和d带的峰比率(g/d)为8以上，其表示高结晶度，并且因此cnt加捻纱的电线具有高载体移动性。此外，cnt加捻纱的电线包括其表面的掺杂物，并且因此具有高载体密度。即，如上所述，由于导电性与载体移动性和载体密度的乘积成比例并且本实施例的cnt加捻纱的电线具有高载体移动性和高载体密度，所以该两者的乘积大并且导电性变得更高。
以下，将参考实例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实例。
实例1
cnt加捻纱的制备<步骤a>
通过干纺法由多壁碳纳米管林(由hitachizosencorporation制造的垂直定向的cnt片材)制备cnt加捻纱(见图1)。
石墨化处理<步骤b>
制备的cnt加捻纱放置在高温熔炉中，并且通过在氩气环境中在2800℃的条件下加热2小时而经受石墨化处理。
浸入氧化剂溶液等<步骤c和步骤d>
石墨化的cnt加捻纱浸入过氧化氢的水溶液72小时以引入含氧官能团(步骤c)。其后，cnt加捻纱浸入盐酸24小时以除去残余的金属催化剂等。之后，cnt加捻纱浸入硫酸24小时以引入吸电子基团(步骤d)。
如上所述获得实例1的cnt加捻纱。
导电性的测量
通过四端法测量获得的cnt加捻纱的电阻。更具体地，如图3所示，cnt加捻纱16与四个铜板端子30、32、34和36进行接触，并且在电流流过连接至电流计38的在两端处的铜板端子30、36的同时，测量连接至电压计40的在中间的两个铜板端子32和34之间的电压。根据此时电流值和由cnt加捻纱16的电阻产生的电压降值，测量作为其斜率的电阻r。样品的长度l是中间的两个铜板端子32和34之间的距离，并且用尺子测量该距离。此外，用数字显微镜测量样品的外径，并且由外径和π计算样品的截面积s。
通过将以上述方式获得的电阻r、长度l以及截面面积s带入下式(1)中来计算导电性，并且导电性是763[s/cm]。
σ＝l/ra(1)
(r表示电阻，l表示样品的长度，并且a表示样品的截面积。)
实例2
除了通过在将cnt加捻纱浸入硫酸中之后将cnt加捻纱保持在碘蒸汽中12小时来进行碘掺杂之外，以与实例1相同的方式制备cnt加捻纱的电线，并且测量导电性。导电性是930[s/cm]。
如上所述制备的cnt加捻纱的电子显微照片如图5所示。根据图5，能够看到直径为60μm并且根据直径和扭绞角度的扭绞节距为0.5mm。图6示出通过eds分析cnt加捻纱的表面的一部分的组成而获得的元素映像。根据图6，能够识别碘更多地附着至包含更多的衍生自含氧官能团的氧成分的部分。
此外，图7示出碘作为掺杂物贴附着的拉曼光谱分析的结果。此处，i5-峰至g峰的强度比率表示贴附着的碘的量。i5-的峰强度比率和导电性之间的关系如图8所示。根据图8，能够识别当i5-的峰强度比率为0.35以上时导电性变为750[s/cm]以上。
比较例1
根据上述jp4577385的实例1获得了cnt加捻纱。此外，以与本说明书中描述的实例1相同的方式测量导电性，并且导电性为15[s/cm]。
比较例2
根据上述jp2011-26192a的实例1获得了cnt加捻纱。此外，以与本说明书中描述的实例1相同的方式测量导电性，并且导电性为524[s/cm]。
比较例3
通过根据上述jp2011-207646a的实例1喷雾乙醇的同时进行纺制而获得cnt加捻纱。纺制之后，不进行实例1和2的处理。此外，以与本说明书中描述的实例1相同的方式测量导电性，并且导电性为125[s/cm]。
在下列表1中示出上述实例和比较例之间的比较。
表1
如表1所示，在实例1和2中获得了高导电性，并且特别地，因为进行了碘掺杂(步骤e)而在实例2中获得了比实例1中更高的导电性。与之相反，在各个比较例1至3中，导电性低。
以上描述了本发明的实施例。然而，本发明可以在不背离其精神或者基本特征的情况下以其他具体形式实施。因此本实施例在所有方面应为视作示例性和非限制性的，本发明的范围由权利要求表示，而非前述说明，并且因此权利要求的等同意义和范围内的所有改变都应包含在其中。
此外，本发明的实施例中描述的效果仅作为通过本发明实现的最佳效果的列表。因此，本发明的效果不限于本发明的实施例中所描述的。