本发明属于抗黄变整理剂领域，具体地说是一种新型抗黄变剂及其制备方法。
背景技术：
己二酸二酰肼(adh)是一种高熔点粉末状固体，由有机酸与肼反应制得，具有对称的双官能团结构，是一种良好的交联剂，可与羰基交联，与透明质酸交联后作为蛋白药物载体应用于医药学，与双丙酮丙烯酰胺交联应用于水性树脂，也可用作环氧树脂(ep)的潜伏性固化剂，也可与含氨基结构的织物反应，作为织物抗黄变剂，以避免或者减缓织物黄变的趋势。
锦氨纶混纺织物耐磨性好、强力高、弹性优异、吸湿透气佳，穿着舒适，广泛应用于高附加值的内衣及泳衣面料。由于锦纶和氨纶纤维分子链上均含有大量的氨基等反应性基团，在高温定形或储存过程中容易变黄.影响成品特别是荧光增白面料及浅色面料的品质。
因此，锦氨纶及其混纺织物因其抗黄变的需求，常使用含有己二酸二酰肼(adh)的抗黄剂，但是adh可吸附甲醛的特性导致含有adh的材料在特定的时间和条件下可吸附环境中的甲醛，在弱酸性及强碱性环境中重新释放出甲醛从而对人体造成伤害。
cn103556459a公开了一种锦纶、氨纶及其混纺织物复合抗热黄变整理剂，采用增效剂、协效剂和主抗氧剂复配成锦纶、氨纶及其混纺织物复合抗热黄变整理剂，其有效组成成分的质量百分比为：增效剂：20-30％，优选含量：22-28％；协效剂：20-35％，优选含量：28-32％；主抗氧剂：40-50％，优选含量：43-46％，该复合抗热黄变整理剂可显著改善锦纶和氨纶及其混纺织物在加工过程中的泛黄和色泽改变问题，但该发明中的主抗氧剂选用adh，容易吸附环境中的甲醛，导致织物中甲醛浓度不符合标准要求，从而会给终端消费者带来身体损害。
cn105648759a公开了一种纺织品抗氧化调理剂及其制备方法，其纺织品抗氧化整理剂，包括如下重量百分比的各组分：4-羟基苯乙胺15-25份、异丙醇胺10-18份、去氢木香内酯9-14份、4-氯-2-硝基苯甲醚7-12份、苯丙三氮唑4-10份、冰醋酸10-20份、邻乙酰水杨酸20-30份、2-硝基-3-氨基苯肼12-18份、2-硝基-3-氯苯基胍5-10份、蒸馏水80-150份，其制备方法，包括如下步骤：
s1：将4-羟基苯乙胺15-25份、4-氯-2-硝基苯甲醚7-12份、苯丙三氮唑4-10份、邻乙酰水杨酸20-30份和2-硝基-3-氨基苯肼12-18份加入搅拌器中搅拌，随后加入去氢木香内酯9-14份，升高温度至40-50℃，搅拌20-40min；
s2：向步骤s1中加入异丙醇胺10-18份和蒸馏水80-150份，保持温度60-70℃下，静置反应10-15min；
s3：随后向步骤s2中依次滴加2-硝基-3-氯苯基胍5-10份和冰醋酸10-20份，滴加完毕后，在温度70-80℃下搅拌30-50min，即可得到所述纺织品抗氧化整理剂。
该整理剂具有良好的抗氧化、抗黄变性能，能适用于大部分纺织品，但是该抗氧化调理剂成分复杂，成本高，且生产过程中产生副产物、杂质含量高，影响产品的使用效果。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低，不含有害副产物(特别是adh)，抗黄变效果持久、无甲醛吸附风险，符合环保要求的新型抗黄变剂及其制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种新型抗黄变剂，所述的抗黄变剂按质量份数包括：
金刚烷甲酰肼衍生物13-45份、醇胺3-12份、苯丙三氮唑2-8份、邻乙酰水杨酸3-15份、月桂醇聚氧乙烯醚1-10份、尿素10-40份和蒸馏水30-60份；
所述的金刚烷甲酰肼衍生物为n-(氯乙酰基)-金刚烷甲酰肼或n-(2-苯氨基-乙酰基)-金刚烷甲酰肼。
优选地，所述的抗黄变剂按质量份数包括：
金刚烷甲酰肼衍生物18-25份、醇胺5-9份、苯丙三氮唑3-6份、邻乙酰水杨酸5-10份、月桂醇聚氧乙烯醚2-9份、尿素23-37份和蒸馏水35-45份；
所述的金刚烷甲酰肼衍生物为n-(氯乙酰基)-金刚烷甲酰肼或n-(2-苯氨基-乙酰基)-金刚烷甲酰肼。
优选地，所述的一种新型抗黄变剂，包含以下质量份数的成份：
金刚烷甲酰肼衍生物20份、醇胺8份、苯丙三氮唑4份、邻乙酰水杨酸6份、月桂醇聚氧乙烯醚6份、尿素30份和蒸馏水40份；
所述的金刚烷甲酰肼衍生物为n-(氯乙酰基)-金刚烷甲酰肼或n-(2-苯氨基-乙酰基)-金刚烷甲酰肼。
一种新型抗黄变剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：将金刚烷甲酰肼衍生物、醇胺、苯丙三氮唑、邻乙酰水杨酸投入乳化搅拌釜内，加热、搅拌；
s2：再加入尿素、蒸馏水继续搅拌；
s3：加入月桂醇聚氧乙烯醚，搅拌匀质；
s4：将s3得到的溶液，加热回流1.5-3h；
s5：反应结束后除去溶剂，用无水乙醇萃取2-5次，收集有机相，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠除水，减压浓缩除去有机溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚和丙酮质量比为100:1-40:1)，即得到新型抗黄变剂。
进一步地，s1所述的乳化搅拌釜为带加热夹套的不锈钢乳化搅拌釜，采用蒸汽加热。
进一步地，s1所述的加热温度为40-60℃，搅拌时间为10-40min。
进一步地，s1中的搅拌采用程序性搅拌，具体方案如下：
进一步地，s2搅拌转速为50-80r/min，搅拌时间为10-15min。
进一步地，s3搅拌转速为100-120r/min，搅拌时间为10-15min。
进一步地，s4的加热温度为40-100℃。
本发明技术效果主要体现在以下方面：
(1)本发明的一种新型抗黄变剂，不含adh及副产物，无甲醛吸附风险，符合最新环保要求。
(2)本发明的一种新型抗黄变剂的有效纯度高，用量少，有效防止锦纶及其混纺织物在加热过程中导致的白色织物变黄，浅色织物褪色的问题，抗黄效果好，同时具有抗菌抑菌功能。
(3)本发明新型抗黄变剂的制备过程中，通过对搅拌，温度控制、回流、萃取、分离纯化等参数的设计，有利于消除副产物的产生、提高产品的纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种新型抗黄变剂，所述的抗黄变剂按质量份数包括：
n-(氯乙酰基)-金刚烷甲酰肼20份、醇胺8份、苯丙三氮唑4份、邻乙酰水杨酸6份、月桂醇聚氧乙烯醚6份、尿素30份和蒸馏水40份。
上述的新型抗黄变剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：将n-(氯乙酰基)-金刚烷甲酰肼、醇胺、苯丙三氮唑、邻乙酰水杨酸投入带加热夹套的不锈钢乳化搅拌釜内，采用蒸汽加热、搅拌；
s2：再加入尿素、蒸馏水继续搅拌；
s3：加入月桂醇聚氧乙烯醚，搅拌匀质；
s4：将s3得到的溶液，加热回流1.5-3h；
s5：反应结束后除去溶剂，用无水乙醇萃取2-5次，收集有机相，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠除水，减压浓缩除去有机溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚和丙酮质量比为100:1-40:1)，即得到新型抗黄变剂。
进一步地，s1所述的加热温度为40-60℃，搅拌时间为40min。
进一步地，s1中的搅拌采用程序性搅拌，具体方案如下：
进一步地，s2搅拌转速为50-80r/min，搅拌时间为10-15min。
进一步地，s3搅拌转速为100-120r/min，搅拌时间为10-15min。
进一步地，s4的加热温度为40-100℃。
对照例2
对照例2与实施例1的不同点为：s1的搅拌方式不同，对照例2中s1的搅拌速度为50-100r/min，搅拌时间为40min；其余同实施例1。
对照例3
对照例3与实施例1的不同点为：s1的搅拌方式不同，对照例3中s1的搅拌方式为：搅拌时间0-5min，搅拌速度为20-40r/min；搅拌时间6-20min，搅拌速度80-120r/min，搅拌时间为40min；其余同实施例1。
以白色尼龙、锦/氨布为例，将白色尼龙、白色锦/氨布进行高温定型测试抗高温黄变效果。
定型工艺：干布→二浸二轧(压力2kg/cm2，白色尼龙布带液率45％；白色锦/氨布待带液率70％)→烘干(105℃)→高温定型(205℃x120s、210℃x120s)→测试抗高温黄变效果。
表1.经不同抗黄剂处理后抗高温黄变效果
根据表1对实施例1、对照例2和对照例3进行比较发现，实施例1的抗黄剂抗高温黄变效果最佳，能有效防止尼龙、锦/氨布织物在热加工过程中导致的白色织物变黄和浅色织物褪色问题，同时以上结果表明，通过搅拌能减少反应过程中副产物的产生，从而提高产品纯度，提高抗黄剂的品质及抗黄变效果。
实施例4
一种新型抗黄变剂，所述的抗黄变剂按质量份数包括：
n-(氯乙酰基)-金刚烷甲酰肼13份、醇胺3份、苯丙三氮唑2份、邻乙酰水杨酸3-15份、月桂醇聚氧乙烯醚1份、尿素10份和蒸馏水30份；
制备方法同实施例1。
实施例5
一种新型抗黄变剂，所述的抗黄变剂按质量份数包括：
n-(氯乙酰基)-金刚烷甲酰肼45份、醇胺12份、苯丙三氮唑8份、邻乙酰水杨酸15份、月桂醇聚氧乙烯醚10份、尿素40份和蒸馏水60份；
制备方法同实施例1。
实施例6
一种新型抗黄变剂，所述的抗黄变剂按质量份数包括：
n-(氯乙酰基)-金刚烷甲酰肼18份、醇胺5份、苯丙三氮唑3份、邻乙酰水杨酸5份、月桂醇聚氧乙烯醚2份、尿素23份和蒸馏水35份；
制备方法同实施例1。
对照例7
一种新型抗黄变剂，所述的抗黄变剂按质量份数包括：
己二酸二酰肼18份、醇胺5份、苯丙三氮唑3份、邻乙酰水杨酸5份、月桂醇聚氧乙烯醚2份、尿素23份和蒸馏水35份；
制备方法同实施例1。
对照例8
一种新型抗黄变剂，所述的抗黄变剂按质量份数包括：
己二酸二酰肼45份、醇胺12份、苯丙三氮唑8份、邻乙酰水杨酸15份、月桂醇聚氧乙烯醚10份、尿素40份和蒸馏水60份；
制备方法同实施例1。
以白色锦/氨布为例，进行高温抗黄整理后织物吸附甲醛情况。
工艺：干布→二浸二轧(压力2kg/cm2，白色锦/氨布待带液率70％)→烘干(105℃)→高温定型(160℃x90s)→根据gb/t22912.1-2009测试甲醛含量。
表2.高温抗黄整理后织物吸附甲醛
根据表2可以发现对照例7、对照例8处理过的织物对环境中甲醛吸附明显增加，而实施例1、4、5、6的织物对环境中甲醛吸附的浓度无明显增加，以上结果表明：对照例7、8由于含有adh及其副产物导致其处理后织物会对甲醛产生吸附作用，而本发明不含有ahd及其副产物，无甲醛吸附风险，符合环保要求，同时意外的发现，添加抗黄剂后织物对环境中甲醛吸附的量比单纯柠檬酸处理后的吸附量更低。
根据织物抗菌性能实验方法gb15979-2002，选取本实施例1的0.5g/l+40g/l组、实施例2的0.5g/l+40g/l组、实施例3的0.5g/l+40g/l组和实施例4、5、6、未高温定型后处理的锦/氨布和0.5g/l柠檬酸处理的布料进行抗菌检测，测试菌种选用革兰氏阴性细菌：大肠杆菌(atcc25922)。
表3抗大肠杆菌效力实验结果
通过实验结果发现，本发明的抗黄剂具有明显的抗菌抑菌作用，实施例2、3可能因为采用不同的生产工艺，抗黄剂的纯度低，所以产生的抑菌效果相对较差。