本发明涉及纺织品功能整理领域，具体涉及一种呋喃生物基抗菌、抗黄变的多功能含N，P类聚合物织物阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术：
高分子材料具有很多优越性能,广泛应用于纺织、电子、机械、化工、航空航天等领域。随着人们对火灾防范意识的提高以及减灾防灾理念的增强,人们对材料的阻燃要求也愈来愈高,使阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展,阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。
阻燃纺织品的制备通常有两种方式，一种是添加型，即将阻燃剂与纺丝原液混合，使得纺出的织物具有阻燃性能。另一种是后整理型，即对织物进行阻燃整理。目前的织物阻燃剂可分为无机阻燃剂、卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮-磷系阻燃剂，又称膨胀型阻燃剂。
卤系阻燃剂的主要危害在于：废弃燃烧时，会释放大量浓烟和二恶英、苯呋喃等腐蚀性有毒气体，这些烟雾和气体具有很大的毒性，可能诱发各种疾病，并具有强致癌性，对环境的污染较大。卤系阻燃剂目前已逐渐被限制使用。无机系阻燃剂具有安全性好、无毒、对环境影响小、应用面广且原料丰富等优点，在市场上所占份额日益增加。但无机系阻燃剂尤其是铝化合物阻燃剂在聚合物中不能起到较好的作用，必须经过大量的填充，才能起到阻燃效果，从而影响了材料的性能。磷系阻燃剂的热稳定性较好，不易挥发，毒性低，对环境影响小，但是红磷阻燃剂在受热时，会产生一定量的有毒气体，使所得的制品颜色较深。许多膨胀阻燃体系中不含卤素,阻燃剂的分类料或制品受热燃烧时,仅放出少量的烟,且无卤化氢等毒气放出。用于高分子材料的膨胀型阻燃剂将成为目前阻燃剂最为活跃的研究领域之一，是以氮、磷为阻燃元素的一大类阻燃剂，它可以通过氮磷元素之间的协同作用，避免使用锑作为协效剂，也可以避免卤素元素的使用，是一类环境友好型的阻燃材料，是当今阻燃剂研发的重点。
另一方面，目前国内的织物处理剂大多只能完成洗涤、柔软、低菌、低黄变、阻燃等某一项功能，存在功能单一、效率低、成本高、耗时长，废物排放量大，环境污染严重等问题，这与国家提出建设资源节约型、环境友好型社会不相符合。考虑到膨胀型阻燃剂多为含氮的磷酸酯类物质，另外，一些低黄变的物质也是一些含氮类化合物，一些具有杀菌的物质也是一些含铵类化合物。因此如果一些具有低黄变与杀菌作用的含氮基团引入阻燃剂可实现阻燃剂的多功能化。这样可大大降低织物处理的成本，降低环境污染的程度。
目前人类物质文明的发展，是以消耗地球上不可再生资源为支撑。地球上的不可再生资源数量有限、形成的周期漫长且其正以越来越快的速度消失。另外，过度使用不可再生资源已给全球带来诸如能源危机、环境污染及气候变迁等系列问题。寻找新资源并实现其高效与洁净的利用技术已经成为了当前政府与学术界非常迫切的任务与目标。众所周知，地球上的生物质资源数量非常庞大且能够不断再生，其主要组成元素C,H,O也是现代化学工业中转化或使用最为频繁的三种元素。如能将生物质资源高效转化为生物燃料或者是可被化学工业利用的起始原料，生物质资源将在人类资源结构中扮演更为重要的角色。因此，从生物质出发制备各种化学品已成为生物质资源高效利用的重要手段，世界各国都将发展生物质化工技术作为其重要的战略部署并投入大量的人力与物力进行研发。
技术实现要素：
本发明的目的就是克服现有技术存在的问题，提供一种呋喃生物基抗菌、抗黄变的多功能含N，P类聚合物织物阻燃剂及其制备方法与应用，该膨胀型阻燃剂具有可再生的生物基，应用于纺织品中可以兼具杀菌与低黄变特性，在成本上具有明显的优势，也具有十分重要的环保和循环经济意义。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种呋喃生物基抗菌、抗黄变的多功能含N，P类聚合物织物阻燃剂，所述阻燃剂的化学结构式如下：
结构式中：R1为H，C1-6饱和脂肪烃基，C2-6不饱和烃基；R2为H，C1-6饱和脂肪烃基，C2-6不饱和烃基；n＝10～100。
以上所述的一种生物基抗菌、抗黄变的多功能含N，P类聚合物织物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在有机溶剂中，与R2NHNHR1在有机碱的存在下-20℃～60℃反应0.5～20小时生成
(2)在有机溶剂中，与在-20℃～160℃反应0.5～20小时生成
优选的，步骤(1)所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、甲苯、丙酮或它们的混合物。
优选的，步骤(1)所述有机碱为三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、4－二甲氨基吡啶和N－甲基吗啡啉中的一种以上；进一步优选为三乙胺或吡啶。
优选的，步骤(1)所述与R2NHNHR1的摩尔比为1：1～1：10；所述有机碱与的摩尔比为10：1～1：1。
优选的，步骤(1)所述反应的温度为10-30℃；反应的时间为2-5小时。
优选的，步骤(2)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、甲苯，丙酮或它们的混合物,；进一步优选为甲醇或二氯甲烷。
优选的，步骤(2)所述与的摩尔比为10：1～1：10。
优选的，步骤(2)所述反应的温度为0℃～160℃，进一步优选为100-130℃；反应的时间为4-15小时。
以上所述的一种呋喃生物基抗菌、抗黄变的多功能含N，P类聚合物织物阻燃剂应用于纺织品中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
1、本发明的阻燃剂具有可再生的生物基，应用于纺织品中兼具阻燃、杀菌与抗黄变特性，在成本上具有明显的优势，也具有十分重要的环保和循环经济意义。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方法不限于此。
本发明的一种呋喃生物基抗菌、抗黄变的多功能含N，P类聚合物织物阻燃剂的合成路线如下：
实施例1
步骤1：在装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中，先加入2mol NH2NH2.H2O、2mol三乙胺和100毫升二氯甲烷，再在20℃下加入1mol然后在20℃下继续保温10小时，最后减压蒸馏除去有机溶剂得到该反应是一个放热反应。
步骤2：先将1mol与1mol于20℃下混合于100毫升甲苯中，然后在70℃下搅拌10小时，最后减压蒸馏有机溶剂得到其中n＝125。
本实施例最终产物的物理常数为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.02(br,1H),6.58(br,1H),5.07(s,8H)..红外光谱(KBr压片)：3350，2946，1658，1430，918，824cm-1。元素分析计算值:C,31.00；H,3.78；N,13.15；实测值:C,31.21；H,3.89；N,13.10。
实施例2
步骤1：在装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中，先加入2mol NH2NH2.H2O、2mol三乙胺和100毫升二氯甲烷，再在20℃下加入1mol然后在-20℃下继续保温10小时，最后减压蒸馏除去有机溶剂得到该反应是一个放热反应。
步骤2：先将1mol与1mol于20℃下混合于100毫升甲苯中，然后在160℃下搅拌10小时，最后减压蒸馏有机溶剂得到其中n＝150。
本实施例最终产物的物理常数同实施例1
实施例3
步骤1：在装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中，先加入10molNH2NH2.H2O、2mol三乙胺和100毫升二氯甲烷，再在20℃下加入1mol然后在-20℃下继续保温10小时，最后减压蒸馏除去有机溶剂和多余的NH2NH2.H2O得到该反应是一个放热反应。
步骤2：先将1mol与1mol于20℃下混合于100毫升甲苯中，然后在160℃下搅拌10小时，最后减压蒸馏有机溶剂得到n＝165。
。本实施例最终产物的物理常数同实施例1
实施例4
步骤1：在装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中，先加入5molNH2NH2.H2O、2mol三乙胺和100毫升二氯甲烷，再在20℃下加入1mol然后在-20℃下继续保温10小时，最后减压蒸馏除去有机溶剂和多余的NH2NH2.H2O得到该反应是一个放热反应。
步骤2：先将1mol与1mol于20℃下混合于100毫升甲苯中，然后在160℃下搅拌10小时，最后减压蒸馏有机溶剂得到
其中n＝165。本实施例最终产物的物理常数同实施例1
实施例5
步骤1：在装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中，先加入2mol NH2NH2.H2O、2mol三乙胺和100毫升二氯甲烷，再在20℃下加入1mol然后在-20℃下继续保温10小时，最后减压蒸馏除去有机溶剂得到该反应是一个放热反应。
步骤2：先将1mol与1mol于20℃下混合于100毫升甲苯中，然后在0℃下搅拌10小时，最后减压蒸馏有机溶剂得到
其中n＝180。本实施例最终产物的物理常数同实施例1
实施例6
步骤1：在装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中，先加入2mol MeNHNHMe、2mol三乙胺和100毫升二氯甲烷，再在2℃下加入1mol然后在20℃下继续保温10小时，最后减压蒸馏除去有机溶剂得到
步骤2：先将1mol与1mol于20下混合于100毫升甲苯中，然后在70℃下搅拌10小时，最后减压蒸馏有机溶剂得到
本实施例最终产物的物其中n＝170。
理常数为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(br,1H),6.52(br,1H),5.11(s,8H)，3.01(s,6H),2.85(s,6H)。红外光谱(KBr压片)：3527，2919，1665，1428，928，806cm-1。元素分析计算值:C,38.56；H,5.66；N,11.24；实测值:C,38.45；H,5.55；N,11.35。
实施例7
步骤1：在装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中，先加入2mol PhNHNHPh、2mol三乙胺和100毫升二氯甲烷，再在20℃下加入1mol然后在20℃下继续保温10小时，最后减压蒸馏除去有机溶剂得到
步骤2：先将1mol与于20℃下混合于100毫升甲苯中，然后在70℃下搅拌10小时，最后减压蒸馏有机溶剂得到其中n＝175。
本实施例最终产物的物理常数为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-16(8,21H),6.52(br,1H),5.11(s,8H)。红外光谱(KBr压片)：3541，2926，1670，1430，915，823cm-1。元素分析计算值:C,57.38；H,4.68；N,7.65；实测值:C,57.12；H,4.65；N,7.58。
取实施例1-7所得的最终产品即阻燃剂，按200克/升的用量加水配成整理液，在搅拌条件下用工业液碱(30wt％)调节整理液的pH值至8。然后将经过精炼漂白的尼龙针织物(100cm)在上述整理液中二浸二轧，带液率90％，110℃预烘2分钟，170℃烘焙2分钟，得到整理后的棉织物。该棉织物手感柔软，阻燃性能、抑菌性能、白度分别如表1、表2、表3所示：
表1
表2
表3
由表1、表2、表3可知，使用本发明的阻燃剂应用于棉织物中兼具阻燃、杀菌与低黄变特性，因此，本发明的阻燃剂能应用于阻燃纺织品中。