本发明属于纺织材料领域，涉及一种生物基杜仲胶弹性纤维和纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术：
通常，弹性纤维是指具有高断裂伸长、低模量和高回弹性的合成纤维。一般来说，可从三个方面来衡量纤维的弹性：一是较低的模量，即发生形变所需的外力较小；二是较大的伸长率；三是较高的弹性恢复性能。弹性纤维纺织品穿着舒适，具有良好的保形性和抗皱性，应用日趋广泛，已成为当前主流纺织产品之一。目前生产的内衣、游泳衣、运动衫、活动服、休闲和室外服装，几乎都要选择性地加人一些弹性纤维。随着人们对舒适性要求的提高，弹性纤维逐渐成为纤维领域的佼佼者，应用领域也从传统的织袜、内衣、运动服等拓展到休闲装、高弹力时装、高档成衣等新兴领域，并继续向汽车装饰领域、医用领域等拓展。
纺织弹性纤维从橡胶弹性体发展而来，向着多样化、功能化的方向发展，为纺织面料的设计提供更多选择。橡胶是早期用到的弹性纤维原料，由于其主要制作成粗支纱线，所以在织造织物中的使用范围有限，逐渐被聚氨酯弹性纤维取代。现在的弹性纤维品种除了聚氨酯纤维之外，还有聚醚酯弹性纤维、硬弹性纤维、聚烯烃弹性纤维、聚酯及复合聚酯弹性纤维、形状记忆弹性纤维等。
杜仲胶是天然胶种之一，产自中国特有的杜仲树，杜仲树的叶、根、皮、种子均含有杜仲胶。杜仲胶的主要成分是反式-1,4-聚异戊二烯，在常温下是一种半结晶性高分子材料，它的力学性能优异，如拉伸强度接近40MPa，断裂伸长率接近600％，邵A硬度约为97，密度约为0.91g/cm3。同时，杜仲胶具有独特的“橡胶-塑料二重性”和形状记忆功能，耐磨性和耐屈挠性能突出，它的综合开发与利用，已经引起国家有关部门的广泛关注。另外，杜仲胶是从天然的杜仲树上直接获得，具有良好的生物相容性，无疑是一种有前途的环保型材料。
早些时期，传统橡胶材料被用于制造弹性纤维，后来由于制成的样品力学性能偏低，影响了后期开发和应用，以致于长久以来没有高分子量橡胶制备弹性纤维的研究报道。而当前仅有将分子量较低的聚氨酯弹性体用于制造弹性纤维的报道。
通常制备纤维的原料为分子量为3-5万的树脂或塑料；制备聚氨酯弹性纤维的原料，是分子量为2-5万的聚氨酯。因为聚合物分子量越大，溶解越难，粘度越大，给加工带来不便。
形状记忆聚合物是一种刺激响应型智能材料，它们可以“记忆”一种或多种预先设定的形状，在受到热、电、磁、光、湿度或化学刺激等外界刺激时，材料能够发生较大的可回复变形。传统的形状记忆聚合物有聚乙烯、环氧树脂、聚己内酯等，但其绝大多数属于热固性材料。本专利研究的杜仲胶，属于一种典型的热塑性形状记忆聚合物，能够可逆变形和反复加工，具有可回复形变量大、形变速度快、密度低、加工成型容易、性能可调节范围大、回复行为可控性强等优点，被广泛应用于生物医用材料、航天航空、汽车、纺织以及自修复等领域。以其为基体的新材料开发应用，具有重要的学术价值和战略意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于，基于杜仲胶良好的力学性能，将其通过湿法纺丝(湿纺)、静电纺丝(电纺)加工工艺或干法纺丝(干纺)工艺制成新型材料，即杜仲胶弹性纤维和杜仲胶弹性纤维膜，用于织造高档服装和功能性织物等。
本发明方法简便高效，或通过湿纺工艺、或通过静电纺丝工艺。本发明方法对于扩展杜仲胶当今应用的橡胶和塑料等传统领域提供了新思路，拓宽了它的综合开发利用范围，为杜仲胶工业的发展做出积极贡献。
本发明生物基杜仲胶弹性纤维或弹性纤维膜的制备方法，采用生物基杜仲胶原料，将高分子量的生物基杜仲胶在溶剂中溶解为低浓度杜仲胶纺丝溶液，利用湿法纺丝(湿纺)工艺、静电纺丝(电纺)工艺或干法纺丝(干纺)工艺，加工成纤，于凝固浴中或接收板上收集制得新型的杜仲胶弹性纤维或纤维膜。
本发明中，所述高分子量的生物基杜仲胶选自天然杜仲胶(EUG)、合成的反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)中的任意一种或两种组合。
本发明中，所述原料“高分子量的生物基杜仲胶”是指从中国特有植物杜仲树的皮、叶、果壳中提取出来的一种天然高分子材料，其化学名称为反式-1,4-聚异戊二烯。其中，原料生物基杜仲胶“高分子量”是指数均分子量在10万-30万之间。优选地，“高分子量”为14万-28万。进一步优选地，“高分子量”为16万-25万。
本发明中，所述溶剂为低极性溶剂，包括但不限于是氯仿、甲苯、二氯甲烷、石油醚、二甲苯、二氯乙烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
本发明中，所述低浓度杜仲胶纺丝溶液中高分子量的生物基杜仲胶的的浓度为1～5wt％，优选地，为2.5％。
本发明中，所述制备方法的温度范围为10～50℃；优选地，为25℃。
本发明中，通过湿纺制得的杜仲胶弹性纤维的直径为10～100μm，优选地，为80μm(即线密度约为48dtex或43Denier)；其力学性能优良，拉伸强度高，优选地，拉伸强度为0.3～0.5cN/dtex，最高可达0.5cN/dtex。断裂伸长率高，为300～700％；优选地，断裂伸长率最高可达700％，接近聚氨酯弹性纤维的性能指标。
本发明中，通过电纺制得的杜仲胶弹性纤维的直径为1～10μm，优选地，直径为2μm(即线密度约为0.03dtex或0.03Denier)。通过电纺制得的杜仲胶弹性纤维膜的厚度为10～100μm。
本发明中，通过干纺制得的杜仲胶弹性纤维与湿纺得到的弹性纤维相类似，即，杜仲胶弹性纤维的直径为10～100μm，优选地，为80μm(即线密度约为48dtex或43Denier)；其力学性能优良，拉伸强度高，优选地，拉伸强度为0.3～0.5cN/dtex，最高可达0.5cN/dtex。断裂伸长率高，为300～700％；优选地，断裂伸长率最高可达700％，接近聚氨酯弹性纤维的性能指标。
本发明中，采用湿法纺丝技术路线，参照湿纺成型设备进行纺丝。本发明中，湿纺法制备杜仲胶弹性纤维的装置由样品瓶、蠕动计量泵、喷丝针头、沉淀凝固浴、搅拌器组成。
本发明中，采用静电纺丝技术路线，参照电纺成型设备进行纺丝。电纺法制备杜仲胶弹性纤维的装置由样品瓶、蠕动计量泵、喷丝针头、高压电源、接收铝板组成。
本发明中，采用干法纺丝技术路线，参照干纺成型设备进行纺丝。干纺法制备杜仲胶弹性纤维的装置由样品瓶、蠕动计量泵、喷丝针头、加热器、接收铝板组成。
本发明中，所述湿纺、电纺或干纺中，将高分子量的生物基杜仲胶用溶剂(优选氯仿)充分溶解，在一定的进样速率和搅拌速率条件下，将喷出的杜仲胶溶液在醇类溶剂(优选甲醇)中进行沉淀或在电场作用下进行静电射流或在高温环境下进行蒸发。其中，杜仲胶纺丝溶液的进样速率为100～1000μL/min，优选地，为300μL/min。所述搅拌速率为100～1000r/min；优选地，为300r/min。
本发明中，所述湿纺、电纺或干纺中，纺丝溶液的喷丝针头为17～27#，优选地，为23#。
本发明中，所述湿纺中，通过凝固浴收集所述生物基杜仲胶弹性纤维，其中，所述凝固浴的溶剂为醇类溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或两种组合；凝固浴中溶剂的搅拌速率为100～1000r/min，优选地，为200r/min。
本发明中，所述电纺中，所用高压电源的电场电压为1～10kV，优选地，为5kV；喷丝针头到接收铝板之间的接收距离为2～20cm，优选地，为6cm。
本发明中，所述干纺中，采用的外界加热环境温度为30～80℃。
本发明中，在湿纺中，进一步地，将制备得到的杜仲胶纤维丝在磁子搅拌的作用下，自主缠绕，原位形成制备得到杜仲胶弹性纤维球。在一个具体实施方式中，本发明制备杜仲胶弹性纤维球的方法为：将杜仲胶用氯仿充分溶解，在一定的进样速率和搅拌速度条件下，将喷出的杜仲胶溶液在甲醇溶剂中进行沉淀，得到均匀连续的丝状杜仲胶；进一步地，所形成的杜仲胶纤维丝在磁子搅拌的作用下可以自主缠绕，原位形成杜仲胶弹性纤维球，其有别于常规湿纺靠牵引装置形成形状不定的松散纤维丝或紧密纤维卷。
本发明中，在湿纺中，进一步地，制备得到杜仲胶弹性纤维复丝，将制得的杜仲胶纤维球剥离单丝并重新排列，制备杜仲胶弹性纤维复丝(如将50根杜仲胶单丝纤维形成复丝样品)。
本发明还提出了按所述方法制备得到的杜仲胶弹性纤维或杜仲胶弹性纤维膜或杜仲胶弹性纤维球或杜仲胶弹性纤维球复丝。
本发明还提出了所述杜仲胶弹性纤维或杜仲胶弹性纤维膜或杜仲胶弹性纤维球或杜仲胶弹性纤维球复丝在制备织物和服装中的应用。
静电纺丝的微米膜，是一种形状记忆的新型智能材料，可用于智能纺织领域。静电纺丝技术的设备和实验成本较低、纤维产率较高，制备出的纤维较细、比表面积较大，并且适用于许多不同种类的材料。这些优点，使静电纺丝纳米纤维薄膜在许多领域具有广泛的潜在应用。静电纺丝纳米纤维薄膜的应用，主要集中在以下几个方面：组织工程、药物缓释、纳米传感器、能源应用、生物芯片基质和催化剂负载等。
本发明有益效果包括：不同于现有技术中常用的新型聚氨酯原料，本发明采用绿色生物基材料杜仲胶来制备新型弹性纤维，所制备的弹性纤维与聚氨酯弹性纤维在力学性能上接近，但本发明克服了聚合物分子量高不易成纤的技术难题，扩展了弹性纤维制备的种类与原料。
常见弹性纤维的制备方法有湿纺和干纺两种，静电纺丝法是近年来制备超细超轻纤维的一种新方法，基本上还停留在理论和实验室初试阶段，其中利用电纺制备弹性纤维的方法目前还未见报道，本发明利用湿纺、电纺、干纺(尤其是电纺)将杜仲胶用于制备具有形状记忆功能的弹性纤维膜是首创。
湿法纺丝是一种制备化学纤维的传统工艺，其工序包括：制备纺丝原液、将原液从喷丝孔压出形成细流、原液细流凝固成初生纤维、初生纤维卷装或直接进行后处理。本发明方法中，优选湿纺高分子量的生物基杜仲胶在低浓度和常温条件下进行，由于杜仲胶溶液的浓度较低，因此该湿纺工艺具有粘度低、传质容易、易制得纤维且工艺稳定连续等优点，且胶液可直接在醇类中进行沉淀，制得的纤维较细且性能稳定。本发明工艺的生产能力较高，可以节省人力和物力。本发明方法制得的弹性纤维较细、纤维膜较薄，具有优异的力学性能和形状记忆功能，可用于织物和高档服装等新型产品的开发。其中，杜仲胶本身具有优异的力学性能和形状记忆功能，纤维的粗细程度则受纺丝溶液的进样速率和纺丝溶液的喷丝针头所控制，而纺丝时间和纺丝温度主要影响纤维膜的厚薄程度。本发明方法简便高效，制备的杜仲胶弹性纤维和纤维膜，是一类新形态的杜仲胶产品，扩展了杜仲胶主要用于橡-塑领域的传统思路，有利于加速它的综合开发与利用。
附图说明
图1：本发明中实施例1湿纺法生物基杜仲胶弹性纤维的样品图；
图2：本发明中实施例2湿纺法生物基杜仲胶弹性纤维的光学显微镜表征图(200倍)；
图3：本发明中实施例2湿纺法生物基杜仲胶弹性纤维的应力-应变图；
图4：本发明中实施例5电纺法生物基杜仲胶弹性纤维的光学显微镜表征图(500倍)；
图5：本发明中实施例5电纺法生物基杜仲胶弹性纤维薄膜的形状记忆性能测试图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明以下实施例所用原材料：
杜仲胶：纯度≥94％，湘西老爹生物有限公司。
氯仿：分析纯，上海化学试剂有限公司。
甲醇：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。
本发明提出一种生物基杜仲胶弹性纤维的制备方法，将生物基杜仲胶在溶剂中溶解为低浓度杜仲胶纺丝溶液，通过湿纺工艺、或通过静电纺丝工艺，加工成纤，在常温下，于凝固浴中或接收板上收集得到产物杜仲胶弹性纤维或纤维膜。
在一个具体实施方式中，本发明制备杜仲胶弹性纤维的方法为，采用湿纺工艺，将杜仲胶用氯仿充分溶解，在一定的进样速率和搅拌速度条件下，将喷出的杜仲胶溶液在甲醇溶剂中进行沉淀。此时可以得到均匀连续的丝状杜仲胶，进一步地，所形成的杜仲胶纤维丝在磁子搅拌的作用下可以自主缠绕，最终原位形成杜仲胶弹性纤维球，如附图1所示。
其中，进样速率为100～1000μL/min。优选地，为300μL/min。
其中，搅拌速度为100～1000r/min。优选地，为200r/min。
本发明采用湿纺法制备杜仲胶弹性纤维球的反射光学显微镜表征，见附图2，放大倍数为200倍。由光学显微镜拍摄的照片来看，该工艺纺出的弹性纤维分布均匀且其直径较均匀，在50～100μm之间。将其制成弹性纤维复丝进行力学性能测试，结果如附图3所示。由此可得，本发明利用湿纺法制备的杜仲胶弹性纤维的应力-应变曲线较平滑，仅在最后出现了一些波动，其结果与工业化纤维的测试结果相近。
实施例1
采用湿纺法。将3g杜仲胶加入250mL反应瓶，同时加120mL溶剂氯仿，在常温下搅拌12h待其充分溶解，得到浓度为2.5wt％的纺丝浆液。将过滤后的纺丝溶液经过蠕动泵计量后，通过23#喷丝针头挤入至凝固浴，蠕动泵进样速率为300μL/min，凝固浴盛有甲醇溶剂；另外，凝固浴中的溶剂保持匀速搅拌，磁子转动速度为200r/min。凝固后形成的初丝在凝固浴溶剂转动的作用下发生牵伸，使之定向拉伸而变细，拉伸倍数约为2倍，将牵伸后的胶丝进行干燥，即得到杜仲胶纤维。制得的杜仲胶纤维为球状、团状或其它形状的产品，如图1所示，将其单丝剥离下来，测其力学性能。
实施例2
重复实施例1，杜仲胶弹性纤维的制备方法均相同，不同的是测试样品的处理方法。制得的杜仲胶纤维为球状、团状或其它形状的产品，将其单丝剥离下来，重新排列50根纤维组成复丝，测其力学性能。
实施例3
重复实施例1，杜仲胶弹性纤维的制备方法均相同，不同的是测试样品的处理方法。制得的杜仲胶纤维为球状、团状或其它形状的产品，将其单丝剥离下来，重新排列50根纤维并加捻，形成杜仲胶弹性纤维纱线，捻度为150n/m，测其力学性能。
实施例4
采用静电纺丝法。将3g杜仲胶加入250mL反应瓶，同时加120mL溶剂氯仿，在常温下搅拌12h待其充分溶解，得到浓度为2.5wt％的纺丝浆液。将过滤后的纺丝溶液经过蠕动泵计量后，通过21#喷丝针头挤出，蠕动泵进样速率为300μL/min，喷丝针头下方6cm处放置接收铝板。另外调节电场电压为5kV，使从喷丝针头挤出的浆液细流雾化，形成泰勒锥状的微小射流，进而发生固化，最终在重力作用下落在接收铝板上，纺丝1h即得到杜仲胶纤维膜。然后将纤维膜在甲醇中进行浸泡，之后取出纤维膜并用去离子水冲洗3次，室温下干燥12h，测其力学性能。
实施例5
重复实施例1，有以下不同点：蠕动泵进样速率为500μL/min，纺丝1h即得到杜仲胶纤维膜，室温下干燥12h，测其力学性能。
实施例6
重复实施例1，有以下不同点：蠕动泵进样速率为800μL/min，纺丝1h即得到杜仲胶纤维膜，室温下干燥12h，测其力学性能。
实施例1-6制备的杜仲胶弹性纤维的线密度和力学性能，列于表1中。
表1.实施例1-6制备得到的杜仲胶弹性纤维的线密度和力学性能
由上表结果可知，本发明实施例1-3采用湿纺法制备得到的杜仲胶弹性纤维的线密度约为50dtex，拉伸强度均在30MPa(即纤维强度约为0.3cN/dtex)以上，其断裂伸长率可维持在300～700％之间，且测试结果较稳定。而目前工业化聚氨酯弹性纤维的强度为0.6cN/dtex左右，断裂伸长率在580～800％之间。由以上可知，本发明采用湿纺法制备得到的杜仲胶新型弹性纤维的力学拉伸强度接近传统模压法制得的杜仲胶样条(传统模压法制得的杜仲胶样条的拉伸强度为38MPa)，也接近文献报道的氨纶的力学性能。因此可得，本发明制备得到杜仲胶弹性纤维具有较好的力学性能，该方法扩展了当今杜仲胶用于橡塑领域的思路，加速了它的综合开发利用，同时由于其具有优异的力学性能，可用于织造高档服装和功能性织物。
本发明中实施例5采用静电纺丝工艺，制备得到的杜仲胶电纺纤维膜，如附图4所示，放大倍数为500倍。可以观察到杜仲胶溶液经静电纺丝后，能形成稳定均匀分布的薄膜，其细丝直径在1～3μm之间。实施例4和6得到的杜仲胶电纺纤维膜与实施例5具有相同/相近的性能。
本发明实施例5制备得到的杜仲胶电纺纤维膜为微米膜，其厚度仅为30μm，呈半透明状。如附图5所示，制备的纤维膜样片(图5A)在拉伸形变200％后(图5B)放入60℃烘箱中，在15s内恢复到拉伸形变前形状的过程，分别记录了形变回复5s、10s、15s时的状态。由图5可知，杜仲胶电纺纤维膜在未形变前长度为3cm，拉伸形变后成为6cm的试样条，其中形变回复5s时试样长度为4.5cm，10s时试样长度为3.5cm，15s时试样长度重新为3cm，此时试样完全恢复至初始状态。实施例4和6得到的杜仲胶电纺纤维膜与实施例5具有相同/相近的性能。
本发明采用干纺法制备得到的杜仲胶弹性纤维与湿纺法制备的杜仲胶弹性纤维的力学性能类似。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。