本发明涉及棉织物自清洁领域，具体涉及一种硫化银量子点复合二氧化钛溶胶对棉织物自清洁处理的方法。
背景技术：
棉织物自清洁是指在自然条件下，粘附于棉织物面料上的灰尘、油渍及其他异物，能够利用如阳光、雨水、清风、温度或者热量等自然环境的作用从面料上脱落，达到保持面料表面干净整洁的目的。从棉织物自清洁机理来说，近年来，棉织物获得自清洁性能的途径主要有两种：超疏水化表面技术和光催化表面处理技术。
tio2的光催化机理是在光照条件下，当具有一定能量的光子入射半导体时，价带电子获得能量而形成一个高活性电子(e-)，与此同时会在价带的相应位置上留下一个空穴(h+)，光生电子易被水中的溶解氧等氧化物质捕获，发生反应生成o2-，o2-再与h+发生一系列反应，最终生成·oh自由基，而空穴(h+)可以将吸附在二氧化钛表面的oh-和h2o氧化成·oh自由基。oh自由基具有很强的氧化能力，能够氧化水溶液中大部分有机及无机污染物，并将污染物分解为小分子、二氧化碳和水等无害物质，从而达到自清洁效果。此方法的缺点是作用于棉织物上的纳米粒子与棉织物本身的结合牢度不高，而造成棉织物自清洁的持久性不高，并且由于光生电子与空穴的复合导致光催化效率不高，因此，对棉织物自清洁性能的提升效果有限。
量子点光催化降解作用机理是半导体材料经光激发后在表面形成大量具有活性的氧化基团，这些以自由基形式存在的活性氧化基团能够高效降解污染物。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善棉织物的自清洁效果，提供一种硫化银量子点复合二氧化钛溶胶对棉织物自清洁处理的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种硫化银量子点复合二氧化钛溶胶对棉织物自清洁处理的方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛溶胶；
(2)用二氧化钛溶胶处理棉织物；
(3)用硫化银量子点溶液对经过二氧化钛溶胶处理的棉织物进行处理。
在一种优选实施方式中，本发明所述的硫化银量子点复合二氧化钛溶胶对棉织物自清洁处理的方法包括以下步骤：
(1)将钛酸四正丁酯滴加到搅拌状态下的冰乙酸中，继续搅拌10-60min，得到a液；将所述a液以1-2滴/秒的速度滴加到搅拌状态下的恒温20-40℃的二次水中，同时用冰乙酸调节ph值为2-3，滴加完毕后继续搅拌0.5-5小时，静置陈化20-30h，得到二氧化钛溶胶，其中，钛酸四正丁酯的用量与二次水的用量的摩尔比为1：180-220；
(2)将棉织物在所述二氧化钛溶胶中二浸二轧，预烘2-10min，焙烘1-6min；
(3)将经过步骤(2)处理后的棉织物浸入到硫化银量子点溶液中，浸渍5-20小时后取出，去离子水冲洗后于50-70℃烘干，其中，所述硫化银量子点溶液的ph值为7-9，温度为20-30℃，浓度0.4-0.6mmol/l。
在本发明所述的硫化银量子点复合二氧化钛溶胶对棉织物自清洁处理的方法中，依次用二氧化钛溶胶和硫化银量子点溶液对棉织物进行处理，使得处理后得到的棉织物产品具有明显改善的自清洁效果。
本发明的其他技术特征和优点将在下文中进行详细阐述。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的硫化银量子点复合二氧化钛溶胶对棉织物自清洁处理的方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛溶胶；
(2)用二氧化钛溶胶处理棉织物；
(3)用硫化银量子点溶液对经过二氧化钛溶胶处理的棉织物进行处理。
在一种优选实施方式中，步骤(1)所述的制备二氧化钛溶胶的过程包括：
(1-1)将钛酸四正丁酯滴加到搅拌状态下的冰乙酸中，继续搅拌10-60min(优选为25-40min，最优选为30min)，得到a液；
(1-2)将所述a液滴加到搅拌状态下的二次水中，滴加完毕后继续搅拌0.5-5小时，静置陈化。
使用上述优选实施方式制备的二氧化钛溶胶对棉织物进行处理并最终制备的棉织物产品具有进一步改善的自清洁效果。
在步骤(1-1)和步骤(1-2)中，优选地，在向所述二次水中滴加所述a液的过程中，用冰乙酸调节ph值为2-7(例如可以为2、3、5、6、7)，钛酸四正丁酯的用量与二次水的用量的摩尔比为1：10-250(例如可以为1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：100、1：110、1：120、1：130、1：140、1：150、1：160、1：170、1：180、1：190、1：200、1：210、1：220、1：230、1：240、1：250以及这些点值中任意两个所构成的范围中的任意值)，陈化的时间为12-72h(例如可以为12h、20h、24h、30h、36h、40h、48h、56h、60h、72h以及这些点值中任意两个所构成的范围中的任意值)。
进一步优选地，在步骤(1-1)和步骤(1-2)中，在向所述二次水中滴加所述a液的过程中，用冰乙酸调节ph值优选为2-3，钛酸四正丁酯的用量与二次水的用量的摩尔比优选为1：180-220，陈化的时间优选为20-30h。
最优选地，在步骤(1-1)和步骤(1-2)中，在向所述二次水中滴加所述a液的过程中，用冰乙酸调节ph值优选为2，钛酸四正丁酯的用量与二次水的用量的摩尔比优选为1：200，陈化的时间优选为24h。
在步骤(1-1)和步骤(1-2)中，ph值、水比和陈化时间作为影响溶胶性质的几个主要因素，主要是因为：调节ph的冰醋酸一是作为稳定剂，缓解钛酸四丁酯的水解；二是作为胶溶剂，提供的氢离子吸附于离子表面，使得离子间产生排斥作用，聚集的离子分散形成溶胶，溶胶陈化有利于凝胶的形成，使晶粒更均匀，从而使得二氧化钛溶胶的催化性能增强。
在步骤(1-2)中，优选地，在向所述二次水中滴加所述a液的过程中，二次水的温度为20-40℃(最优选为30℃)，所述a液的滴加速度为1-2滴/秒(最优选为1滴/秒)。
在本发明中，所述二次水是指将去离子水经过二次蒸馏所得的水。
在本发明中，所述的搅拌均为机械搅拌。
在本发明所述的方法中，步骤(1)制备的二氧化钛溶胶的平均粒径可以为50-300nm，具体地，例如可以为50nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、250nm、260nm、280nm、300nm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。进一步优选地，步骤(1)制备的二氧化钛溶胶的平均粒径为55-80nm。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，二氧化钛溶胶对棉织物进行处理的过程可以包括：将棉织物在二氧化钛溶胶中二浸二轧，预烘2-10min(最优选为5min)，焙烘1-6min(最优选为3min)。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，用硫化银量子点溶液对经过二氧化钛溶胶处理的棉织物进行处理的过程可以包括：将经过二氧化钛溶胶处理的棉织物浸入到硫化银量子点溶液中，浸渍5-20小时(最优选为12小时)后取出，去离子水冲洗后于50-70℃(最优选为60℃)烘干。
在本发明所述的方法中，所述硫化银量子点溶液的ph值可以为7-9，最优选为8；温度为20-30℃，最优选为25℃；浓度0.4-0.6mmol/l，最优选为0.5mmol/l。
在本发明中，所述硫化银量子点溶液可以按照本领域常规的方法制备得到。在具体的实施方式中，所述硫化银量子点溶液可以通过将银源和巯基乙酸在作为溶剂的水的存在下进行反应从而制得。所述银源优选为硝酸银。所制备的硫化银量子点溶液的浓度可以为0.4-0.6mmol/l，最优选为0.5mmol/l。
根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化银量子点复合二氧化钛溶胶对棉织物自清洁处理的方法包括以下步骤：
(1)将钛酸四正丁酯滴加到搅拌状态下的冰乙酸中，继续搅拌10-60min(最优选为30min)，得到a液；将所述a液以1-2滴/秒(最优选为1滴/秒)的速度滴加到搅拌状态下的恒温20-40℃(最优选为30℃)的二次水中，同时用冰乙酸调节ph值为2-3(最优选为2)，滴加完毕后继续搅拌0.5-5小时(最优选为2小时)，静置陈化20-30h(最优选为24h)，得到二氧化钛溶胶，其中，钛酸四正丁酯的用量与二次水的用量的摩尔比为1：180-220(最优选为1：200)；
(2)将棉织物在所述二氧化钛溶胶中二浸二轧，预烘2-10min(最优选为5min)，焙烘1-6min(最优选为3min)；
(3)将经过步骤(2)处理后的棉织物浸入到硫化银量子点溶液中，浸渍5-20小时(最优选为12小时)后取出，去离子水冲洗后于50-70℃(最优选为60℃)烘干，其中，所述硫化银量子点溶液的ph值为7-9(最优选为8)，温度为20-30℃(最优选为25℃)，浓度0.4-0.6mmol/l(最优选为0.5mmol/l)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
通过zeta电位仪测定二氧化钛溶胶粒径；
钛酸四丁酯购自国药集团化学试剂有限公司；
冰乙酸购自国药集团化学试剂有限公司；
亚甲基蓝购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)制备硫化银量子点溶液
将硝酸银和巯基乙酸在水中进行，制得浓度为0.5mmol/l的硫化银量子点溶液。
(2)制备二氧化钛溶胶
将钛酸四正丁酯滴加到搅拌状态下的冰乙酸中，继续搅拌30min，将所得混合溶液以1滴/秒的速度滴加到搅拌状态下的恒温30℃的二次水中，同时用冰乙酸调节ph值为2，滴加完毕后继续搅拌2小时，静置陈化24h，得到二氧化钛溶胶(平均粒径为70nm)，其中，钛酸四正丁酯的用量与二次水的用量的摩尔比为1：200。
(3)将棉织物(经×纬为5cm×5cm)在步骤(2)制备的二氧化钛溶胶中二浸二轧，预烘5min，焙烘3min。
(4)将经过步骤(3)处理后的棉织物浸入到硫化银量子点溶液中，浸渍12小时后取出，去离子水冲洗后于60℃烘干，其中，所述硫化银量子点溶液的ph值为8，温度为25℃，浓度0.5mmol/l，得到处理后的棉织物样品a1。
实施例2
(1)制备硫化银量子点溶液
将硝酸银和巯基乙酸在水中进行，制得浓度为0.4mmol/l的硫化银量子点溶液。
(2)制备二氧化钛溶胶
将钛酸四正丁酯滴加到搅拌状态下的冰乙酸中，继续搅拌20min，将所得混合溶液以2滴/秒的速度滴加到搅拌状态下的恒温20℃的二次水中，同时用冰乙酸调节ph值为3，滴加完毕后继续搅拌0.5小时，静置陈化20h，得到二氧化钛溶胶(平均粒径为55nm)，其中，钛酸四正丁酯的用量与二次水的用量的摩尔比为1：180。
(3)将棉织物(经×纬为5cm×5cm)在步骤(2)制备的二氧化钛溶胶中二浸二轧，预烘2min，焙烘6min。
(4)将经过步骤(3)处理后的棉织物浸入到硫化银量子点溶液中，浸渍5小时后取出，去离子水冲洗后于50℃烘干，其中，所述硫化银量子点溶液的ph值为7，温度为30℃，浓度0.4mmol/l，得到处理后的棉织物样品a2。
实施例3
(1)制备硫化银量子点溶液
将硝酸银和巯基乙酸在水中进行，制得浓度为0.6mmol/l的硫化银量子点溶液。
(2)制备二氧化钛溶胶
将钛酸四正丁酯滴加到搅拌状态下的冰乙酸中，继续搅拌50min，将所得混合溶液以1滴/秒的速度滴加到搅拌状态下的恒温40℃的二次水中，同时用冰乙酸调节ph值为2，滴加完毕后继续搅拌5小时，静置陈化30h，得到二氧化钛溶胶(平均粒径为80nm)，其中，钛酸四正丁酯的用量与二次水的用量的摩尔比为1：220。
(3)将棉织物(经×纬为5cm×5cm)在步骤(2)制备的在所述二氧化钛溶胶中二浸二轧，预烘10min，焙烘1min。
(4)将经过步骤(3)处理后的棉织物浸入到硫化银量子点溶液中，浸渍20小时后取出，去离子水冲洗后于70℃烘干，其中，所述硫化银量子点溶液的ph值为9，温度为20℃，浓度0.6mmol/l，得到处理后的棉织物样品a3。
实施例4
按照实施例1的方法对棉织物进行处理以制备棉织物样品，所不同的是，在制备二氧化钛溶胶的过程中，用冰乙酸调节ph值为5，从而制得织物样品a4。
实施例5
按照实施例1的方法对棉织物进行处理以制备棉织物样品，所不同的是，在制备二氧化钛溶胶的过程中，钛酸四正丁酯的用量与二次水的用量的摩尔比为1：150，从而制得织物样品a5。
实施例6
按照实施例1的方法对棉织物进行处理以制备棉织物样品，所不同的是，在制备二氧化钛溶胶的过程中，静置陈化的时间为12h，从而制得织物样品a6。
实施例7
按照实施例1的方法对棉织物进行处理以制备棉织物样品，所不同的是，在用硫化银量子点溶液进行处理的过程中，所述硫化银量子点溶液的ph值为10，从而制得织物样品a7。
对比例1
按照实施例1的方法对棉织物进行处理以制备棉织物样品，所不同的是，棉织物不通过硫化银量子点溶液处理，得到处理的棉织物样品d1。
对比例2
按照实施例1的方法对棉织物进行处理以制备棉织物样品，所不同的是，棉织物不通过二氧化钛溶胶处理，得到处理的棉织物样品d2。
测试例
参照gb/t3920-1997测试方法，将硫化银处理好的棉织物样品分别放入配置好的0.5mg/l亚甲基蓝溶液中浸渍12小时后，每隔10min测定亚甲基蓝溶液的吸光度，然后计算得出亚甲基蓝的浓度，结果如下表1所示。
表1
通过表1的数据可以看出，采用本发明所述的硫化银量子点复合二氧化钛溶胶对棉织物自清洁处理的方法中，可以有效提高棉织物的自清洁效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。