本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种cu-ni-gd-b-p电子织物的制备方法。
背景技术：
随着通信行业的不断发展，各式各样的电子设备在交通、医疗、科研等领域中的应用越来越广泛。然而，在享受这些电子设备为人们的日常生活带来极大便利的同时，大家也面临着受到电磁辐射污染的风险。据报道，长期接触电磁辐射会引起视力损伤、听力障碍和心律失常等病症。因此，制备可穿戴的电磁屏蔽材料受到了各界的广泛重视。通常，屏蔽材料可分为两种类型：波反射主导材料和吸波主导材料。金属是典型的波反射主导材料，广泛应用于电磁屏蔽领域中。不过，金属基屏蔽材料（包括金属层压板、金属丝网、金属泡沫和金属箔等）有坚硬、重量过大、易受腐蚀等缺点。近年来，便携式柔性电磁屏蔽织物的研究备受关注。在织物表面沉积金属涂层，能够保有原织物的柔性，被认为是制备电磁屏蔽织物的一种可行性方案。化学镀因其操作简便、成本低廉等优点成为织物表面金属化的常用方法。化学镀通常包括表面改性、催化活化和金属沉积三个步骤。有研究发现在化学镀液中加入微量稀土，可以加快沉积速率，细化晶粒尺寸，增强耐腐蚀性。因为稀土具有特殊的4f亚层轨道电子，可以加快电子迁移速度，此外稀土原子半径较大，倾向于沉积在晶界和缺陷处，降低表面张力和界面能量，从而提高沉积速率，进而得到致密均匀的金属涂层，有效防止腐蚀物质的破坏。
通常认为，加入稀土元素可以提高金属层的致密稳定性，从而提高金属包覆型电子织物的耐腐蚀性，但在本申请中，加入稀土元素gd，导致cu-ni-gd-p电子织物的耐腐蚀性低于cu-ni-p电子织物，而加入轻元素b，获得cu-ni-gd-b-p电子织物的耐腐蚀性优于cu-ni-p，即在电子织物耐腐蚀性能指标方面，cu-ni-gd-b-p>cu-ni-p>cu-ni-gd-p，这是其他文献未曾报道的现象。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种cu-ni-gd-b-p电子织物的制备方法。
本发明提出cu-ni-gd-b-p电子织物的制备方法，选择亚麻织物作为基底，利用化学镀的工艺在其表面沉积一层cu-ni-gd-b-p合金镀层。具体工艺流程：包括表面碱处理、表面改性、金属离子吸附、原位还原和金属共沉积等。
本发明提出的cu-ni-gd-b-p电子织物的制备方法，具体步骤如下：
（1）表面碱处理：将亚麻织物置于碱溶液中处理10-30分钟；
（2）表面改性：将步骤（１）碱处理后的亚麻织物浸泡在硅烷偶联剂溶液中5-10分钟，放入烘箱烘干，重复该步骤2-3次；
（3）金属离子吸附：将步骤（２）改性处理后的亚麻织物置于金属离子溶液中浸泡10-30分钟，取出烘干；
（4）原位还原：将步骤（３）处理过吸附金属离子的亚麻织物放入还原剂溶液中10-30分钟，取出，洗净；
（5）金属共沉积：将步骤（４）还原过后的亚麻织物置于合金镀液中，在50-90℃化学镀0.5-2小时，取出洗净，烘干，制得cu-ni-gd-b-p电子织物。
本发明中，将面积为1cm2的cu-ni-gd-b-p电子织物置于50ml浓度为310g/l、ph=12、游离氯为40ppm的氯化钠溶液中，于25℃浸泡48小时，用能量色散型x射线荧光光谱仪测试氯化钠溶液中的重金属离子浓度，测得铜离子≤0.20ppm、镍离子≤0.15ppm、钆离子≤0.10ppm。
本发明中，步骤（１）中所述碱溶液的溶剂为去离子水，溶质为氢氧化钠或氢氧化钾，溶质浓度为5wt%-10wt%。
本发明中，步骤（２）中所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇，溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，溶质浓度为1wt%-2wt%。
本发明中，步骤（３）中所述金属离子溶液的溶剂为去离子水，溶液的溶质为硫酸钴或硫酸镍，金属离子的摩尔浓度为0.5-2mol/l。
本发明中，步骤（４）中所述还原剂溶液的溶质为硼氢化钾或硼氢化钠，溶剂为去离子水，还原剂的摩尔浓度为0.5-1mol/l。
本发明中，步骤（５）中所述合金镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硫酸铜的浓度为2-5g/l，硫酸镍的浓度为10-30g/l，次亚磷酸钠的浓度10-30g/l，柠檬酸钠的浓度为40-100g/l，氯化钆的浓度为0.3-0.5g/l，硼酸的浓度为0.3-0.5g/l，氢氧化钠的浓度为4-6g/l。
本发明中，如果步骤（5）中合金镀液的配方中不含硼酸，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将步骤（4）还原过后的亚麻织物置于合金镀液中，在50-90℃化学镀0.5-2小时，取出洗净，烘干，制得cu-ni-gd-p电子织物。将面积为1cm2的cu-ni-gd-p电子织物置于50ml浓度为310g/l、ph=12、游离氯为40ppm的氯化钠溶液中，于25℃浸泡48小时，用能量色散型x射线荧光光谱仪测试氯化钠溶液中的重金属离子浓度，测得铜离子浓度为26ppm、镍离子为浓度48ppm、钆离子浓度为5.3ppm。
本发明中，如果步骤（5）中合金镀液的配方中不含硼酸及氯化钆，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将步骤（４）还原过后的亚麻织物置于合金镀液中，在50-90℃化学镀0.5-2小时，取出洗净，烘干，制得cu-ni-p电子织物。将面积为1cm2的cu-ni-p电子织物置于50ml浓度为310g/l、ph=12、游离氯为40ppm的氯化钠溶液中，于25℃浸泡48小时，用能量色散型x射线荧光光谱仪测试氯化钠溶液中的重金属离子浓度，测得铜离子浓度为12ppm、镍离子浓度为29ppm、钆离子浓度为3.3ppm。
由上述对比技术方案可以看出，与cu-ni-p电子织物相比，在化学镀合金层中含有稀土元素钆，则电子织物的金属离子溢出率上升，即稀土元素使得合金层的耐腐蚀性下降；但在合金层中添加钆及硼元素，则电子织物的金属离子溢出率显著下降，即硼元素与稀土元素共同作用，使得合金层的耐腐蚀性提升。即本发明的技术方案产生了预料不到的显著技术效果，具备创造性。
本发明制备的cu-ni-gd-b-p包覆织物具有以下优点：（1）选择亚麻织物作为基底，它吸汗、透气性好、对人体无害。（2）碱处理不仅有助于硅烷偶联剂改性，还能提高织物基底与金属涂层之间的附着力。（3）用非贵金属代替贵金属活化，既缩短了工艺时间，又降低了工艺成本。本发明制备的电子织物可以成功应用于柔性可穿戴电子类产品，市场前景广阔。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
将亚麻织物置于碱溶液中处理10分钟；将碱处理后的亚麻织物浸泡在硅烷偶联剂溶液中5分钟，放入烘箱烘干，重复该步骤2次；将步骤改性处理后的亚麻织物置于金属离子溶液中浸泡10分钟，取出烘干；将处理过吸附金属离子的亚麻织物放入还原剂溶液中10分钟，取出，洗净；将还原过后的亚麻织物置于合金镀液中，在50℃化学镀0.5小时，取出洗净，烘干，制得cu-ni-gd-b-p电子织物。其中，碱溶液的溶剂为去离子水，溶质为氢氧化钠，溶质浓度为5wt%；硅烷偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇，溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，溶质浓度为1wt%；金属离子溶液的溶剂为去离子水，溶液的溶质为硫酸钴，金属离子的摩尔浓度为0.5mol/l；还原剂溶液的溶质为硼氢化钾，溶剂为去离子水，还原剂的摩尔浓度为0.5mol/l；合金镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硫酸铜的浓度为2g/l，硫酸镍的浓度为10g/l，次亚磷酸钠的浓度10g/l，柠檬酸钠的浓度为40g/l，氯化钆的浓度为0.3g/l，硼酸的浓度为0.3g/l，氢氧化钠的浓度为4g/l。
将面积为1cm2的cu-ni-gd-b-p电子织物置于50ml浓度为310g/l、ph=12、游离氯为40ppm的氯化钠溶液中，于25℃浸泡48小时，用能量色散型x射线荧光光谱仪测试氯化钠溶液中的重金属离子浓度，测得铜离子浓度0.20ppm、镍离子浓度为0.15ppm、钆离子浓度为0.10ppm。
实施例2
将亚麻织物置于碱溶液中处理30分钟；将碱处理后的亚麻织物浸泡在硅烷偶联剂溶液中10分钟，放入烘箱烘干，重复该步骤3次；将改性处理后的亚麻织物置于金属离子溶液中浸泡30分钟，取出烘干；将处理过吸附金属离子的亚麻织物放入还原剂溶液中30分钟，取出，洗净；将还原过后的亚麻织物置于合金镀液中，在90℃化学镀2小时，取出洗净，烘干，制得cu-ni-gd-b-p电子织物。其中，碱溶液的溶剂为去离子水，溶质为氢氧化钾，溶质浓度为10wt%；硅烷偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇，溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，溶质浓度为2wt%；金属离子溶液的溶剂为去离子水，溶液的溶质为或硫酸镍，金属离子的摩尔浓度为2mol/l；还原剂溶液的溶质为硼氢化钠，溶剂为去离子水，还原剂的摩尔浓度为1mol/l；合金镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硫酸铜的浓度为5g/l，硫酸镍的浓度为30g/l，次亚磷酸钠的浓度30g/l，柠檬酸钠的浓度为100g/l，氯化钆的浓度为0.5g/l，硼酸的浓度为0.5g/l，氢氧化钠的浓度为6g/l。
将面积为1cm2的cu-ni-gd-b-p电子织物置于50ml浓度为310g/l、ph=12、游离氯为40ppm的氯化钠溶液中，于25℃浸泡48小时，用能量色散型x射线荧光光谱仪测试氯化钠溶液中的重金属离子浓度，测得铜离子浓度为0.18ppm、镍离子浓度为0.13ppm、钆离子浓度为0.08ppm。
实施例3
将亚麻织物置于碱溶液中处理30分钟；将碱处理后的亚麻织物浸泡在硅烷偶联剂溶液中10分钟，放入烘箱烘干，重复该步骤3次；将步骤改性处理后的亚麻织物置于金属离子溶液中浸泡10分钟，取出烘干；将处理过吸附金属离子的亚麻织物放入还原剂溶液中30分钟，取出，洗净；将还原过后的亚麻织物置于合金镀液中，在90℃化学镀2小时，取出洗净，烘干，制得cu-ni-gd-b-p电子织物。其中，碱溶液的溶剂为去离子水，溶质为氢氧化钠，溶质浓度为5wt%；硅烷偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇，溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，溶质浓度为1.5wt%；金属离子溶液的溶剂为去离子水，溶液的溶质为硫酸钴，金属离子的摩尔浓度为1.5mol/l；还原剂溶液的溶质为硼氢化钾，溶剂为去离子水，还原剂的摩尔浓度为0.75mol/l；合金镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硫酸铜的浓度为3g/l，硫酸镍的浓度为12g/l，次亚磷酸钠的浓度12g/l，柠檬酸钠的浓度为45g/l，氯化钆的浓度为0.4g/l，硼酸的浓度为0.4g/l，氢氧化钠的浓度为5g/l。
将面积为1cm2的cu-ni-gd-b-p电子织物置于50ml浓度为310g/l、ph=12、游离氯为40ppm的氯化钠溶液中，于25℃浸泡48小时，用能量色散型x射线荧光光谱仪测试氯化钠溶液中的重金属离子浓度，测得铜离子浓度0.14ppm、镍离子浓度为0.11ppm、钆离子浓度为0.09ppm。
实施例4
将亚麻织物置于碱溶液中处理20分钟；将碱处理后的亚麻织物浸泡在硅烷偶联剂溶液中8分钟，放入烘箱烘干，重复该步骤3次；将改性处理后的亚麻织物置于金属离子溶液中浸泡20分钟，取出烘干；将处理过吸附金属离子的亚麻织物放入还原剂溶液中20分钟，取出，洗净；将还原过后的亚麻织物置于合金镀液中，在80℃化学镀2小时，取出洗净，烘干，制得cu-ni-gd-b-p电子织物。其中，碱溶液的溶剂为去离子水，溶质为氢氧化钾，溶质浓度为8wt%；硅烷偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇，溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，溶质浓度为2wt%；金属离子溶液的溶剂为去离子水，溶液的溶质为或硫酸镍，金属离子的摩尔浓度为1mol/l；还原剂溶液的溶质为硼氢化钠，溶剂为去离子水，还原剂的摩尔浓度为1mol/l；合金镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硫酸铜的浓度为4g/l，硫酸镍的浓度为25g/l，次亚磷酸钠的浓度25g/l，柠檬酸钠的浓度为90g/l，氯化钆的浓度为0.5g/l，硼酸的浓度为0.4g/l，氢氧化钠的浓度为5g/l。
将面积为1cm2的cu-ni-gd-b-p电子织物置于50ml浓度为310g/l、ph=12、游离氯为40ppm的氯化钠溶液中，于25℃浸泡48小时，用能量色散型x射线荧光光谱仪测试氯化钠溶液中的重金属离子浓度，测得铜离子浓度为0.19ppm、镍离子浓度为0.12ppm、钆离子浓度为0.07ppm。
实施例5
将亚麻织物置于碱溶液中处理26分钟；将碱处理后的亚麻织物浸泡在硅烷偶联剂溶液中8分钟，放入烘箱烘干，重复该步骤2次；将改性处理后的亚麻织物置于金属离子溶液中浸泡22分钟，取出烘干；将处理过吸附金属离子的亚麻织物放入还原剂溶液中25分钟，取出，洗净；将还原过后的亚麻织物置于合金镀液中，在70℃化学镀1.5小时，取出洗净，烘干，制得cu-ni-gd-b-p电子织物。其中，碱溶液的溶剂为去离子水，溶质为氢氧化钾，溶质浓度为8wt%；硅烷偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇，溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，溶质浓度为1.8wt%；金属离子溶液的溶剂为去离子水，溶液的溶质为或硫酸镍，金属离子的摩尔浓度为1.8mol/l；还原剂溶液的溶质为硼氢化钠，溶剂为去离子水，还原剂的摩尔浓度为0.9mol/l；合金镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硫酸铜的浓度为4.8g/l，硫酸镍的浓度为280g/l，次亚磷酸钠的浓度26g/l，柠檬酸钠的浓度为95g/l，氯化钆的浓度为0.4g/l，硼酸的浓度为0.5g/l，氢氧化钠的浓度为5g/l。
将面积为1cm2的cu-ni-gd-b-p电子织物置于50ml浓度为310g/l、ph=12、游离氯为40ppm的氯化钠溶液中，于25℃浸泡48小时，用能量色散型x射线荧光光谱仪测试氯化钠溶液中的重金属离子浓度，测得铜离子浓度为0.17ppm、镍离子浓度为0.15ppm、钆离子浓度为0.09ppm。