本发明属于棉织物染色领域，特别涉及一种采用多活性基团微分子促进染色的工艺。
背景技术：
：棉织物吸湿、透气、手感柔软，除主要用于制作内衣、运动衣、t恤衫等外，因品种丰富和高档化，还被广泛用于外衣甚至时装领域。棉针织物主要采用活性染料染色，染色工艺技术在棉织物染色上已经是成熟工艺。天然染料源于自然，对人体健康无害，而且与环境相容性好，不会污染环境，是生物可降解的，符合现代人们对自身健康以及对环境保护重视的要求。因而，减少染色用水的工艺技术，更符合现代环保生态的观念。染料大多在蚕丝、羊毛等蛋白质纤维上有较高的上染率和色牢度，而在棉、麻等纤维素纤维上的上染率低，色牢度也很差，需要用媒染剂处理才能达到较高的上染率和色牢度。染料在蛋白质纤维上具有较好的上染率和染色牢度，而纤维素纤维中反应性基团只有羟基，种类单一，缺少了类似氨基类的正电基团。因此，针对天然染料与棉纤维之间的亲和力较小，棉纤维上活性基团种类单一且反应能力不强的弱点，本领域大量尝试对棉纤维进行化学改性，例如通过使其表面具有阳离子性，以增强棉纤维与天然染料的结合能力，提高天然染料在棉织物上的上染率和色牢度。已有的改性剂，特别是小分子改性剂具有匀染性和透染性比较好的优点，但稳定性较差，因此存在需要的用量大，有效利用率低等问题，并且在改性和染色工艺中需要加入酸或碱，以及需要大量的水洗步骤，由此带来一定的环境污染问题。因此，在棉织物活性染料染色领域中，仍然需要对环境更为友好，具有更高活性的改性剂和染色工艺。技术实现要素：本发明提供了一种全棉织物的多活性基微粒促染工艺。具体的，本发明提供了一种应用多活性基团微分子作为阳离子改性剂的全棉织物的改性和染色工艺。用于本发明的多活性基团微分子具有稳定性较高和有效利用率高的特点，因此采用所述阳离子改性剂的全棉织物的染色工艺能够显著提高染料的上染率和色牢度，赋予棉织物灭菌能力，并能显著降低改性废水的碱度，对实现节能降耗、减排和环保起到积极作用。具体的，本发明提供了一种全棉织物的染色工艺，其特征在于包括以下工艺步骤：(1)制备含有具有式(i)化合物的改性剂，其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立选自c1-6直链或支链烷基，x选自cl或br；(2)全棉织布的预处理：将步骤(1)获得的改性剂用软水配制成浓度为约10-15g/l，按照浴比为约1:10，将纯棉布加入其中，然后加入naoh至其浓度为1.5-5g/l；施加0.5mpa压力，以1.2℃/min的升温速度将温度升至72-75℃，恒温反应30-60分钟；降压，温度降至55℃以下后排放改性液，水洗至排出液ph值为约8，得改性棉织物；(3)染色。在本发明的其中一个方面，上述工艺中改性剂含有的式(i)化合物，其中r1＝r2＝r3＝r4＝r5，例如r1、r2、r3、r4、r5都为r,即为下式(i’)化合物：其中，r选自c1-6烷基。优选的，其中r为甲基、乙基或丙基。以及优选的，其中x为cl。制备式(i’)化合物的工艺可包括以下反应：(1)(2)(3)在本发明的其中又一个方面，制备用于包含式(i’)化合物的改性剂的方法包括以下步骤：将氨气与1,4二氯萘以摩尔比为约3:2的比例在约200-210℃下反应，得到化合物nh2-1,4-c10h9-nh-1,4-c10h9-nh2，用乙醇进行重结晶提纯；将化合物nh2-1,4-c10h9-nh-1,4-c10h9-nh2与ri以摩尔比为约1:8-12的比例在室温下反应，得到nr2-1,4-c10h9-nr-1,4-c10h9-nr2，用乙醇进行重结晶提纯；将含有hx的溶液滴加入含有nr2-1,4-c10h9-nr-1,4-c10h9-nr2的有机溶液中，再将ch2(o)chch2x溶液滴加入上述溶液，在不高于100℃的温度下保温反应3-12h；减压蒸馏提纯，用干冰收集器收集挥发性物质，得到包含具有式(i’)的化合物的阳离子改性剂。在本发明的其中又一个方面，上述工艺中步骤(2)所述阳离子改性剂用软水配制成浓度为约12g/l。在本发明的其中又一个方面，上述工艺中步骤(2)加入naoh至其浓度为约2g/l。在本发明的其中又一个方面，上述工艺中步骤(2)中以1.2℃/min的升温速度将温度升至约72℃。在本发明的其中一个方面，提供了一种改性剂，其特征在于含有具有式(i)化合物，其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立选自c1-6直链或支链烷基，x选自cl或br。在本发明的其中又一个方面，式(i)化合物中r1＝r2＝r3＝r4＝r5，例如r1、r2、r3、r4、r5都为r,即为下式(i’)化合物：其中，x为cl或br，r为c1-6直链或支链烷基；其可通过下述反应得到：反应：(1)(2)(3)在本发明其中一个方面，制备用于包含式(i’)化合物的方法包括以下步骤：将氨气与1,4二氯萘以摩尔比为约3:2的比例在约200-210℃下反应，得到化合物nh2-1,4-c10h9-nh-1,4-c10h9-nh2，用乙醇进行重结晶提纯；将化合物nh2-1,4-c10h9-nh-1,4-c10h9-nh2与ri以摩尔比为约1:8-12的比例在室温下反应，得到nr2-1,4-c10h9-nr-1,4-c10h9-nr2，用乙醇进行重结晶提纯；将含有hx的溶液滴加入含有nr2-1,4-c10h9-nr-1,4-c10h9-nr2的有机溶液中，再将ch2(o)chch2x溶液滴加入上述溶液，在不高于100℃的温度下保温反应3-12h；减压蒸馏提纯，用干冰收集器收集挥发性物质，得到包含具有式(i’)的化合物的阳离子改性剂。本领域技术人员可根据已知的合成方法制备r1、r2、r3、r4、r5各自独立选自c1-6直链或支链烷基的式(i)化合物。本申请的发明人意外发现，用于本发明的多活性基微分子的阳离子改性剂能够克服现有技术中小分子类阳离子改性剂稳定性较差导致用量大和有效利用率低的问题，能够有效对全棉织物进行改性，在接下来的染色工艺显著提高染料的上染率和色牢度，赋予棉织物灭菌能力。采用本发明多活性基微分子的改性和染色工艺减少了酸或减的用量，显著降低改性用水和改善改性废水的性质，实现节水节能、降耗减排。发明人认为，本发明的多活性基微分子相对现有技术(大多数为两个活性中心)具有更多反应活性基团，可以显著提高改性剂与纤维素接枝的效率，并且克服了现有技术的阳离子改性剂中活性中心在改性的过程中容易水解失效的问题，因此体现出显著的改进。同时，本发明改性后的织物具有显著阳离子性，吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡，因此具有较强的抑制的功能。具体实施方式通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但不用于限制本发明的内容。实施例中所用原料均为市售品。实施例11.含下式的阳离子改性剂1的制备(1)在反应容器中加入1,4二氯萘，按氨气:1,4二氯萘约3:2的摩尔比通入氨气，在fe催化剂的作用下于200℃下反应约4小时，得到油状粗产物，向该粗产物中缓慢加入85％的乙醇溶液，进行重结晶提纯；将产物溶于无水乙醚；(2)以约1:10的摩尔比向(1)所得纯化物乙醚溶液中加入碘甲烷ch3i，在室温下反应约5小时，得到油状粗产物；向该产物中缓慢加入70％的乙醇溶液，进行重结晶提纯；将产物溶于无水乙醚；(3)向装有回流冷凝器的合成釜内加入(2)所得纯化物乙醚溶液，启动搅拌器，将10倍摩尔量hcl溶液滴加到合成釜内，再将3.5倍摩尔量环氧氯丙烷在室温条件下缓慢滴加入合成釜内，滴完后，继续反应4小时，停止反应；然后将所得的溶液混合物进行减压蒸馏以除去残留的未反应化合物和副产物，体系温度为约30℃，压力约3kpa；用干冰收集器收集挥发性物质，得到稠浆状产物，即阳离子改性剂1，其含有式i-a化合物。2.改性将步骤1得到的阳离子改性剂1用软水配制成浓度为12g/l，混合均匀后按照浴比为1:10将纯棉布加入其中，然后加入naoh，至其浓度为2g/l；施加0.5mpa压力，以1.2℃/min的升温速度将温度升至72℃，恒温反应30min；卸压，温度降至55℃以下后排放改性液，额外以棉布体积10倍水洗2次，排出液ph值下降为约8.0，得阳离子改性棉织物。3染色：将步骤2制得的改性棉织物置于染色机中，加入软水，浴比为1:20，用回流水将染料溶解并注入染色机，染料处方为：活性红x3b：2％owf；na2co3注入染色机，浓度5g/l，在60℃恒温染色60min，排放染色残液；加水洗涤，室温，洗涤时间10min，排液；室温冰醋酸酸洗10min排液，浓度为0.6g/l；室温水洗10min排液；再经室温两次水洗后排液，染色织物出缸，经脱水、130℃烘干，得染色织物1。实施例21.含下式的阳离子改性剂2的制备(1)在反应容器中加入1,4二氯萘，按氨气:1,4二氯萘约3:2的摩尔比通入氨气，在fe催化剂的作用下于200℃下反应约4小时，得到油状粗产物，向该粗产物中缓慢加入85％的乙醇溶液，进行重结晶提纯；将产物溶于无水乙醚；(2)以约1:10的摩尔比向(1)所得纯化物乙醚溶液中加入碘乙烷ich2ch3，在室温下反应约5小时，得到油状粗产物；向该产物中缓慢加入70％的乙醇溶液，进行重结晶提纯；将产物溶于无水乙醚；(3)向装有回流冷凝器的合成釜内加入(2)所得纯化物乙醚溶液，启动搅拌器，将10倍摩尔量hcl溶液滴加到合成釜内，再将3.5倍摩尔量环氧氯丙烷在室温条件下缓慢滴加入合成釜内，滴完后，继续反应4小时，停止反应；然后将所得的溶液混合物进行减压蒸馏以除去残留的未反应化合物和副产物，体系温度为约30℃，压力约3kpa；用干冰收集器收集挥发性物质，得到稠浆状产物，即阳离子改性剂2，其含有式i-b化合物。2.改性将步骤1得到的阳离子改性剂2用软水配制成浓度为12g/l，混合均匀后按照浴比为1:10将纯棉布加入其中，然后加入naoh，至其浓度为2g/l；施加0.5mpa压力，以1.2℃/min的升温速度将温度升至72℃，恒温反应30min；卸压，温度降至55℃以下后排放改性液，额外以棉布体积10倍水洗2次，排出液ph值下降为约8.0，得阳离子改性棉织物。3染色：将步骤2制得的改性棉织物置于染色机中，加入软水，浴比为1:20，用回流水将染料溶解并注入染色机，染料处方为：活性红x3b：2％owf；na2co3注入染色机，浓度5g/l，在60℃恒温染色60min，排放染色残液；加水洗涤，室温，洗涤时间10min，排液；室温冰醋酸酸洗10min排液，浓度为0.6g/l；室温水洗10min排液；再经室温两次水洗后排液，染色织物出缸，经脱水、130℃烘干，得染色织物2。实施例31.含下式的阳离子改性剂3的制备(1)在反应容器中加入1,4二氯萘，按氨气:1,4二氯萘约3:2的摩尔比通入氨气，在fe催化剂的作用下于200℃下反应约4小时，得到油状粗产物，向该粗产物中缓慢加入85％的乙醇溶液，进行重结晶提纯；将产物溶于无水乙醚；(2)以约1:10的摩尔比向(1)所得纯化物乙醚溶液中加入碘代异丙烷ich(ch3)2，在室温下反应约12小时，得到油状粗产物；向该产物中缓慢加入70％的乙醇溶液，进行重结晶提纯；将产物溶于无水乙醚；(3)向装有回流冷凝器的合成釜内加入(2)所得纯化物乙醚溶液，启动搅拌器，将10倍摩尔量hcl溶液滴加到合成釜内，再将3.5倍摩尔量环氧氯丙烷在室温条件下缓慢滴加入合成釜内，滴完后，继续反应4小时，停止反应；然后将所得的溶液混合物进行减压蒸馏以除去残留的未反应化合物和副产物，体系温度为约30℃，压力约3kpa；用干冰收集器收集挥发性物质，得到稠浆状产物，即阳离子改性剂3，其含有式i-c化合物。2.改性将步骤1得到的阳离子改性剂3用软水配制成浓度为12g/l，混合均匀后按照浴比为1:10将纯棉布加入其中，然后加入naoh，至其浓度为2g/l；施加0.5mpa压力，以1.2℃/min的升温速度将温度升至72℃，恒温反应30min；卸压，温度降至55℃以下后排放改性液，额外以棉布体积10倍水洗2次，排出液ph值下降为约8.0，得阳离子改性棉织物。3染色：将步骤2制得的改性棉织物置于染色机中，加入软水，浴比为1:20，用回流水将染料溶解并注入染色机，染料处方为：活性红x3b：2％owf；na2co3注入染色机，浓度5g/l，在60℃恒温染色60min，排放染色残液；加水洗涤，室温，洗涤时间10min，排液；室温冰醋酸酸洗10min排液，浓度为0.6g/l；室温水洗10min排液；再经室温两次水洗后排液，染色织物出缸，经脱水、130℃烘干，得染色织物3。实施例41.含下式的阳离子改性剂4的制备(1)在反应容器中加入1,4二氯萘，按氨气:1,4二氯萘约3:2的摩尔比通入氨气，在fe催化剂的作用下于200℃下反应约4小时，得到油状粗产物，向该粗产物中缓慢加入85％的乙醇溶液，进行重结晶提纯；将产物溶于无水乙醚；(2)以约1:10的摩尔比向(1)所得纯化物乙醚溶液中加入碘甲烷ch3i，在室温下反应约10小时，得到油状粗产物；向该产物中缓慢加入70％的乙醇溶液，进行重结晶提纯；将产物溶于无水乙醚；(3)向装有回流冷凝器的合成釜内加入(2)所得纯化物乙醚溶液，启动搅拌器，将10倍摩尔量hbr溶液滴加到合成釜内，再将3.5倍摩尔量环氧溴丙烷在室温条件下缓慢滴加入合成釜内，滴完后，继续反应3小时，停止反应；然后将所得的溶液混合物进行减压蒸馏以除去残留的未反应化合物和副产物，体系温度为约30℃，压力约3kpa；用干冰收集器收集挥发性物质，得到稠浆状产物，即阳离子改性剂4，其含有式i-d化合物。2.改性将步骤1得到的阳离子改性剂4用软水配制成浓度为15g/l，混合均匀后按照浴比为1:10将纯棉布加入其中，然后加入naoh，至其浓度为2g/l；施加0.5mpa压力，以1.2℃/min的升温速度将温度升至75℃，恒温反应30min；卸压，温度降至55℃以下后排放改性液，额外以棉布体积10倍水洗3次，排出液ph值下降为约7.8，得阳离子改性棉织物。3染色：将步骤2制得的改性棉织物置于染色机中，加入软水，浴比为1:20，用回流水将染料溶解并注入染色机，染料处方为：活性红x3b：2％owf；na2co3注入染色机，浓度5g/l，在60℃恒温染色60min，排放染色残液；加水洗涤，室温，洗涤时间10min，排液；室温冰醋酸酸洗10min排液，浓度为0.6g/l；室温水洗10min排液；再经室温两次水洗后排液，染色织物出缸，经脱水、130℃烘干，得染色织物4。实施例51.含下式的阳离子改性剂5的制备(1)在反应容器中加入1,4二氯萘，按氨气:1,4二氯萘约3:2的摩尔比通入氨气，在fe催化剂的作用下于200℃下反应约4小时，得到油状粗产物，向该粗产物中缓慢加入85％的乙醇溶液，进行重结晶提纯；将产物溶于无水乙醚；(2)以约1:10的摩尔比向(1)所得纯化物乙醚溶液中加入1-碘丙烷ich2ch2ch3，在35℃下反应约8小时，得到油状粗产物；向该产物中缓慢加入70％的乙醇溶液，进行重结晶提纯；将产物溶于无水乙醚；(3)向装有回流冷凝器的合成釜内加入(2)所得纯化物乙醚溶液，启动搅拌器，将10倍摩尔量hbr溶液滴加到合成釜内，再将3.5倍摩尔量环氧溴丙烷在室温条件下缓慢滴加入合成釜内，滴完后，继续反应3小时，停止反应；然后将所得的溶液混合物进行减压蒸馏以除去残留的未反应化合物和副产物，体系温度为约30℃，压力约3kpa；用干冰收集器收集挥发性物质，得到稠浆状产物，即阳离子改性剂5，其含有式i-e化合物。2.改性将步骤1得到的阳离子改性剂5用软水配制成浓度为15g/l，混合均匀后按照浴比为1:10将纯棉布加入其中，然后加入naoh，至其浓度为2g/l；施加0.5mpa压力，以1.2℃/min的升温速度将温度升至75℃，恒温反应30min；卸压，温度降至55℃以下后排放改性液，额外以棉布体积10倍水洗3次，排出液ph值下降为约7.7，得阳离子改性棉织物。3染色：将步骤2制得的改性棉织物置于染色机中，加入软水，浴比为1:20，用回流水将染料溶解并注入染色机，染料处方为：活性红x3b：2％owf；na2co3注入染色机，浓度5g/l，在60℃恒温染色60min，排放染色残液；加水洗涤，室温，洗涤时间10min，排液；室温冰醋酸酸洗10min排液，浓度为0.6g/l；室温水洗10min排液；再经室温两次水洗后排液，染色织物出缸，经脱水、130℃烘干，得染色织物5。对比实施例1染色：将未经改性处理的棉布置于染色机中，加入软水，浴比为1:20，用回流水将染料溶解并注入染色机，染料处方为：活性红x3b：2％owf；na2co3注入染色机，浓度5g/l，在60℃恒温染色60min，排放染色残液；加水洗涤，室温，洗涤时间10min，排液；室温冰醋酸酸洗10min排液，浓度为0.6g/l；室温水洗10min排液；再经室温两次水洗后排液，染色织物出缸，经脱水、130℃烘干，得染色织物。实施例6染色效果检测：将实施例1-5所得染色织物1-5和对比实施例1所得染色织物做以下染色效果检测。根据gb/t2391-2006测试活性染料上染率。采用目测法评估染色织物的染色均匀度。采用gb/t3921-2008标准测试水洗牢度。另外，将实施例1-5所得染色织物1-5和对比实施例1所得染色织物做抗菌性能测试，方法如下：采用国家标准gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行抗菌性定量测试，采用耐洗色牢度试验机洗涤方法，测试水洗20次后的染色织物，以大肠杆菌(escherichiacoli)jm109为试验菌种。以未经改性处理直接做染色的同类棉织物为对照。结果如表1所示。表1染色织物染色均匀度上染率％水洗牢度抑菌率(％)1无可见不均匀现象664812无可见不均匀现象624713无可见不均匀现象564794无可见不均匀现象624725无可见不均匀现象53369对比有可见少量不均匀现象361-用于本发明的多活性基微分子能够克服现有技术中小分子类阳离子改性剂稳定性较差导致用量大和有效利用率低的问题，有效对全棉织物进行改性，显著提高染料的上染率和色牢度，赋予棉织物灭菌能力。采用本发明的多活性基微分子的促染工艺减少了酸或碱的用量，显著降低改性用水和改善改性废水的性质，具有节水节能、减耗减排的环保积极作用。除非另外指出，本发明的实践将使用有机化学、聚合物化学等的常规技术，显然除在上述说明和实施例中所特别描述之外，还可以别的方式实现本发明。其它在本发明范围内的方面与改进将对本发明所属领域的技术人员显而易见。根据本发明的教导，许多改变和变化是可行的，因此其在本发明的范围之内。当前第1页12