一种涉及表面聚合的导电再生纤维素纤维的制备方法与流程

本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种涉及表面聚合的导电再生纤维素纤维的制备方法。

技术背景

20世纪70年代发现高分子具有导电功能。共轭聚合物经掺杂后能变为具有不同导电性能的导电聚合物，其中具有代表性的有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用。

在众多导电聚合物材料中，聚苯胺由于原料价格低、合成简单、导电率高、耐高温、抗氧化性好、环境稳定性好且有较高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性等优点，很快成为导电高分子研究的热点，被认为是最具有应用前景的导电高分子材料。经过合适掺杂剂掺杂后的聚吡咯表现出较好的导电性，聚吡咯作为导电聚合物因其易于制备、良好的环境稳定性和较高的导电率被认为是最有商业价值的导电高分子材料之一，在电催化材料、传感器、金属防腐材料、二次电池电极材料、药物释放材料和电控离子交换等诸多领域得到了广泛的研究与应用。

随着耕地的减少和石油资源的日益枯竭，天然纤维、合成纤维的产量将会受到越来越多的制约，加上人们对纺织品的消费观念逐渐向环保、节能、保健方向转移以及对再生纤维素纤维的价值的重新认识和发掘，新一代再生纤维素纤维的物理化学性能也得到了很大的改进。张俐娜研究小组突破传统的方法提出了碱脲溶液(碱：尿素：水＝7：12：81)作为溶解纤维素的绿色溶剂(caij,zhangl,zhouj,etal.macromolecularrapidcommunications,2004,25(17):1558-1562)。以天然纤维素(棉、麻、竹子、树、灌木等)为原料，经湿法纺丝制备性能更好的再生纤维素纤维。

导电聚合物-纤维素纤维复合材料不但能赋予纤维素纤维特定的功能，而且还为导电聚合物的加工与拓展性应用提供了新的可能。韩善九等人总结导电聚合物-纤维素纤维复合材料的制备方法有：原位液相化学聚合法、气相化学聚合法、喷墨打印法、聚电解质吸附法、层层自组装法、吸附胶团聚合法、电化学聚合法等(韩善九,周万鹏,金海兰&钱学仁.中国造纸学报,2018(3))。本发明不同于以往的研究，而是通过湿法纺丝制备再生纤维素纤维的纤维凝固成型过程渗入强氧化剂在纤维表面。然后将纤维沥干，将纤维加入导电聚合物单体溶液中，在纤维表面引发单体的自聚合，将导电聚合物牢固负载到纤维表面。这种方法可以连续化生产，制备的纤维既改善了再生纤维素纤维的强度，又提供了优良的导电性能，在抗静电服、电磁辐射防护服和柔性医用智能传感纺织品等领域具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

为了实现导电聚合物和纤维素纤维的牢固结合和有效利用，本发明提供一种涉及表面聚合的导电再生纤维素纤维的制备方法，实现了导电聚合物在纤维表面的均匀包覆，其特点在于制备过程简单、成本较低、环境友好，可实现连续化制备导电再生纤维素纤维。

本发明提供的一种涉及表面聚合的导电再生纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.5～20g的天然纤维素原料加入80～100g的碱脲溶液并于-25～0℃低温环境保存1～5h，搅拌溶解，得到半透明的纤维素溶解液；

(2)通过湿法纺丝将2％～6％步骤(1)得到的纤维素溶解液制备为纤维，制备添加有浓度为0.01～2mol/l强氧化剂的稀硫酸水溶液凝固浴，纤维凝固成型，得到沥干纤维；

(3)将步骤(2)得到的沥干纤维浸没到溶解有聚合单体的质量分数为5～25％的硫酸溶液中，温度5℃反应时间为0.1～24h，浸泡去除杂质后，得到表面均匀聚合的导电再生纤维素纤维。

所述步骤(1)中的天然纤维素原料为棉、麻、竹子、树中的一种。

所述步骤(2)中的强氧化剂为过硫酸铵((nh4)2s2o8)，氯化铁(fecl3)、次氯酸钠(naclo)中的一种；稀硫酸水溶液的质量分数为5～25％。

所述步骤(3)中聚合单体为苯胺和吡咯中的一种，苯胺的质量为0.1～15g，吡咯的质量为0.1～10g，硫酸溶液的乙醇：水为0～1:1。

本发明制备得到的涉及表面聚合的导电再生纤维素纤维易于实现柔性导电再生纤维素纤维的可连续化、规模生产，该表面复合导电聚合物的再生纤维素纤维绿色环保，兼具良好的生物可降解特性和优良的导电性能、电化学性能、敏锐传感性能及抗静电性能，在超级电容器、抗静电服、电磁辐射防护服和柔性医用智能传感纺织品等应用具有广阔的前景。

本发明与现有技术不同之处在于，本发明在湿法纺丝的凝固浴中添加强氧化剂(引发剂)，再生纤维素纤维成型的同时吸附强氧化剂，随后聚合物单体在纤维表面聚合，牢固负载一层纳米级厚度的导电聚合物；本发明操作简单，可实现连续化、规模化生产，强氧化剂和聚合物单体没有产生过量的浪费，节省了成本，且制备了具有良好导电性能的再生纤维素纤维。

本发明的有益效果为：

(1)本发明将湿法纺丝的纤维成型与制备导电聚合物结合，实现导电的再生纤维素纤维的连续制备。再生纤维素纤维成型的同时吸附强氧化剂，然后导电聚合物单体在纤维表面自聚合，牢固负载一层纳米级厚度的导电聚合物。

(2)本发明原料为天然纤维素，绿色环保、来源广泛。湿法纺丝工艺操作简单，再生纤维素纤维性能优良。导电聚合物包覆的再生纤维素纤维属于高附加值产品，为高效利用生物质资源提供新的思路和途径。

使用扫描电子显微镜(sem)、热失重分析仪(tga)、电导率测试来表征本发明所获得的导电聚合物/再生纤维素纤维的结构形貌、热稳定性和导电性。下面结合附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为实施例1制备的再生纤维素纤维原样实物图和相应的电镜图。

图2为实施例1制备的聚苯胺/再生纤维素纤维实物图和相应的电镜图。

图3为实施例2制备的聚吡咯/再生纤维素纤维实物图和相应的电镜图。

图4为实施例1和实施例2制备的各样品的热重分析图，(a)tg和(b)dtg。

具体实施案例

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将6g搅碎的棉原料加入94g碱脲溶液中，并在-25℃冰箱保存5h，使用玻璃棒剧烈搅拌，溶解为半透明粘稠液体；将6％的纤维素溶解液通过湿法纺丝设备制备成纤维，凝固浴为10％质量分数的硫酸水溶液，其中溶解有0.5mol/l的过硫酸铵，将凝固成型的纤维沥干，浸泡去除杂质后，得到再生纤维素纤维原样，实物图和相应的电镜图为图1。

将凝固成型的纤维沥干然后浸没到溶解有10g苯胺单体的10％质量分数的硫酸水溶液(无乙醇)中，5℃反应0.1h后，浸泡去除杂质后，得到表面均匀聚合聚苯胺的绿色导电再生纤维素纤维，命名为聚苯胺/再生纤维素纤维，电阻率为18ω·cm。实物图和相应的电镜图为图2，可看出表面均匀包覆的连续的小片状纳米聚苯胺。

实施例2

将6g搅碎的棉原料加入94g碱脲溶液中，并在-25℃冰箱保存5h，使用玻璃棒剧烈搅拌，溶解为半透明粘稠液体；将6％的纤维素溶解液通过湿法纺丝设备制备成纤维，凝固浴为10％质量分数的硫酸水溶液，其中溶解有0.5mol/l的过硫酸铵，将凝固成型的纤维沥干，浸泡去除杂质后，得到再生纤维素纤维原样。

将凝固成型的纤维沥干然后浸没到溶解有8g吡咯单体的10％质量分数的硫酸溶液(乙醇和水混合溶剂，乙醇：水＝1:1)中，5℃反应1h后，浸泡去除杂质后，得到的黑色的复合聚吡咯导电再生纤维素纤维，命名为聚吡咯/再生纤维素纤维,电阻率为28ω·cm。实物图和相应的电镜图为图3，可看出表面均匀包覆的连续的球状纳米聚吡咯，球状聚吡咯的直径具体为65±5nm。

实施例3

将0.5g搅碎的麻原料加入100g碱脲溶液中，并在-5℃冰箱保存2h，使用玻璃棒剧烈搅拌，溶解为半透明粘稠液体；将2％的木纤维素溶解液通过湿法纺丝设备制备成纤维，凝固浴为25％质量分数的硫酸水溶液，其中溶解有2mol/l的氯化铁，将凝固成型的纤维沥干，浸泡去除杂质后，得到再生纤维素纤维原样。

将凝固成型的纤维沥干然后浸没到溶解有15g苯胺单体的25％质量分数的硫酸水溶液(无乙醇)中，5℃反应24h后，浸泡去除杂质后，得到表面均匀聚合聚苯胺的绿色导电再生纤维素纤维，命名为聚苯胺/再生纤维素纤维(pani-c2)，电阻率为0.5ω·cm。

实施例4

将2g搅碎的木粉原料加入80g碱脲溶液中，并在0℃冰箱保存2h，使用玻璃棒剧烈搅拌，溶解为半透明粘稠液体；将2％的木纤维素溶解液通过湿法纺丝设备制备成纤维，凝固浴为25％质量分数的硫酸水溶液，其中溶解有0.01mol/l的氯化铁，将凝固成型的纤维沥干，浸泡去除杂质后，得到再生纤维素纤维原样。

将凝固成型的纤维沥干然后浸没到溶解有10g吡咯单体的25％质量分数的硫酸溶液(乙醇和水混合溶剂，乙醇：水＝1:20)中，5℃反应24h后，浸泡去除杂质后，得到的黑色的复合聚吡咯导电再生纤维素纤维，命名为聚吡咯/再生纤维素纤维(ppy-c2)，电阻率为0.9ω·cm。热稳定性测试结果表明表面包覆导电聚合物的再生纤维素纤维具有增强的热稳定性，其中pani-c2和ppy-c2显示出增强的热稳定性，最大分解温度从原样的312.5℃分别增加到322.8℃、331.2℃。

实施例5

将4g搅碎的竹粉原料加入96g碱脲溶液中，并在-20℃冰箱保存5h，使用玻璃棒剧烈搅拌，溶解为黄色半透明粘稠液体；将4％的竹纤维素溶解液通过湿法纺丝设备制备成纤维，凝固浴为5％质量分数的硫酸水溶液，其中溶解有0.01mol/l的次氯酸钠，将凝固成型的纤维沥干，浸泡去除杂质后，得到再生纤维素纤维原样。

将凝固成型的纤维沥干然后浸没到溶解有0.1g苯胺单体的5％质量分数的硫酸水溶液(无乙醇)中，5℃反应12h后，浸泡去除杂质后，得到表面均匀聚合聚苯胺的绿色导电再生纤维素纤维，命名为聚苯胺/再生纤维素纤维(pani-c3)，电阻率为6ω·cm。

实施例6

将20g搅碎的竹粉原料加入96g碱脲溶液中，并在-20℃冰箱保存1h，使用玻璃棒剧烈搅拌，溶解为黄色半透明粘稠液体；将4％的竹纤维素溶解液通过湿法纺丝设备制备成纤维，凝固浴为5％质量分数的硫酸水溶液，其中溶解有0.01mol/l的次氯酸钠，将凝固成型的纤维沥干，浸泡去除杂质后，得到再生纤维素纤维原样。

将凝固成型的纤维沥干然后浸没到溶解有0.1g吡咯单体的25％质量分数的硫酸溶液(乙醇和水混合溶剂，乙醇：水＝1:10)中，5℃反应12h后，浸泡去除杂质后，得到的黑色的复合聚吡咯导电再生纤维素纤维，命名为聚吡咯/再生纤维素纤维(ppy-c3)，电阻率为16ω·cm。热稳定性测试结果表明表面包覆导电聚合物的再生纤维素纤维具有增强的热稳定性，其中pani-c3和ppy-c3显示出增强的热稳定性，最大分解温度从原样的326.9℃分别增加到337.6℃、343.6℃。

对实施例1制备的再生纤维素纤维原样(rc)、实施例1制备的聚苯胺/再生纤维素纤维(pani-c)、实施例2制备的聚吡咯/再生纤维素纤维(ppy-c)、实施例1制备的反应残液中洗涤后的聚苯胺(pani)、实施例2制备的聚吡咯(ppy)5个样品做的氮气气氛下以10℃/min的升温速率的热稳定性测试；由图4结果表明，(a)中残余质量看出两者均负载有少量的导电聚合物，其中pani-c和ppy-c显示出增强的热稳定性，从(b)得到最大分解温度从原样的315.8℃分别增加到329.7℃、337.1℃。

由实施例的制备过程和得到的产品及分析数据可以看出，本发明制备过程简单、成本较低、环境友好，连续的湿法纺丝制备表面聚合的导电聚合物/再生纤维素纤维具有增强的热稳定性，良好的导电性能，其可用于抗静电服、电磁辐射防护服和柔性医用智能传感纺织品等。