一种纳米碳纤维表面修饰方法与流程

本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种纳米碳纤维表面修饰方法。

背景技术：

理论和实验研究都表明，纳米碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量的碳材料，具有高比强度、耐超高温、耐疲劳、导电性好等特点。所以纳米碳纤维在作为聚合物基体的和改性剂方面存在很大的潜力。但是，纳米碳纤维在聚合物基体中的分散性一直是阻碍其获得高性能的关键问题。对纳米碳纤维进行表面处理是改善其分散性的重要方法，目前对纳米碳纤维的表面处理按工艺来分可分为物理方法和化学方法。前者主要包括涂层法和等离子处理法，后者主要包括表面氧化法、电化学法和接枝法。

但是，通常所采用的纳米碳纤维表面修饰方法存在着一些的缺陷：采用表面氧化法等化学处理方法会使纳米碳纤维发生弯曲、扭折、断裂，使其结构遭到破坏，使得纳米碳纤维的性能下降，同时大量的使用强氧化剂，使得处理过后的废液难以处理，且反应时产生的污染性气体会对环境造成较大危害。而使用单一的非共价修饰方法，虽然不会对纳米碳纤维的结构造成破坏，且污染较小，但其分散效果与共价修饰相比较差。

技术实现要素：

为了使纳米碳纤维在结构不被破坏，保持完整性能的同时具有稳定的分散性，本发明公开了一种纳米碳纤维表面修饰方法，该方法同时适用于聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维的表面处理。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:

一种纳米碳纤维表面修饰方法，包括如下步骤：

(1)纳米碳纤维的第一步预处理：将未处理得纳米碳纤维，经低温等离子体仪处理，处理时间10s～90s，处理功率100w～300w。反应结束后，将处理过后的纳米碳纤维留待第二步处理；

(2)用聚多巴胺对步骤(1)处理过的纳米碳纤维进行包覆处理：将三羟甲基氨基甲烷和盐酸溶液混合均匀，所述三羟甲基氨基甲烷和盐酸溶液中盐酸的质量比为10～20:1，加水稀释，配置成固含量为0.5％～1.5％的tris缓冲溶液，将经步骤(2)处理过的纳米碳纤维与聚多巴胺粉末加入到tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌。

其中所述纳米碳纤维与聚多巴胺的质量比为1:0.1～3，纳米碳纤维与tris缓冲溶液的比例为每0.1g纳米碳纤维需缓冲溶液50～200ml。本步骤中调节ph是通过调节三羟甲基氨基甲烷和盐酸比例来实现的。

(3)用偶联剂对步骤(2)处理过的纳米碳纤维进行偶联修饰：将偶联剂溶于无水乙醇中，所述每升无水乙醇中含偶联剂0.025～0.15g，搅拌均匀，待步骤(2)搅拌时间12-60h后，加入含有偶联剂的乙醇溶液，继续搅拌1～12h，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干。

所述纳米碳纤维与偶联剂质量比为100:0.5～3，乙醇与水的体积比为10％～90％。

待步骤(2)搅拌一段时间后加入偶联剂进一步改进，如果将步骤(2)烘干后再改性，烘干过程会对原料的活性造成损失。

优选的，上述步骤(2)所述三羟甲基氨基甲烷和盐酸质量比为13～15:1，加水稀释，配置成固含量为0.5％～1％的tris缓冲溶液。调节配比是为了调节ph，而ph会影响聚多巴胺的形成。

优选的，上述步骤(3)所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、kh560、kh570或a171。优选a171；硅烷偶联剂a171在提高相容性的同时，其中的双键可以参与进甲基乙烯基硅橡胶的硫化，提高交联度，能进一步提高材料的性能。

本发明先进行等离子体处理一方面是为了有利于后续与聚多巴胺的结合，另一方面通过提高碳纤维与聚多巴胺之间的结合能力，提高聚多巴胺的分解温度，避免在高温加工过程中聚多巴胺的分解导致的性能降低；等离子体处理后在碳纤维表面引入了羟基也有利于偶联剂的吸附。相互之间具有协同关系。

本发明采用等离子体处理、聚合物包覆以及偶联剂处理的复合修饰方法对纳米碳纤维进行表面处理，与通常使用的混酸处理等方法相比无污染、安全、操作简单，本案修饰后的纳米碳纤维在溶剂中能够稳定分散，且与聚合物的相容性提高。

附图说明

图1是未经处理的纳米碳纤维和实施例4制得的纳米碳纤维的红外谱图；

图中a为未经处理的纳米碳纤维的红外谱图，b为实施例4中最终制得的表面修饰后的纳米碳纤维的红外谱图。图中对比后发现官能团变化，说明修饰后的纳米碳纤维表面成功包覆偶联。

图2是未经处理的纳米碳纤维和实施例5制得的纳米碳纤维的红外谱图；

图中a为未经处理的纳米碳纤维的红外谱图，b为实施例5中最终制得的表面修饰后的纳米碳纤维的红外谱图。图中对比后发现官能团变化，说明修饰后的纳米碳纤维表面成功包覆偶联。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1：

(1)纳米碳纤维的第一步预处理：将未处理得纳米碳纤维，经低温等离子体仪处理，处理时间10s，处理功率100w。反应结束后，将处理过后得纳米碳纤维留待第二步处理；

(2)用聚多巴胺对步骤(1)处理过的纳米碳纤维进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和14.7ml浓度为0.1000mol/l的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置成tris缓冲溶液，将0.1g纳米碳纤维与0.1g聚多巴胺粉末加入到tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌；

(3)用偶联剂对步骤(2)处理过的纳米碳纤维进行偶联修饰：将0.001g硅烷偶联剂kh550溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，待步骤(2)搅拌时间12h后，加入含有偶联剂的乙醇溶液，继续搅拌12h，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。

实施例2

(1)纳米碳纤维的第一步预处理：将未处理得纳米碳纤维，经低温等离子体仪处理，处理时间20s，处理功率300w。反应结束后，将处理过后得纳米碳纤维留待第二步处理；

(2)用聚多巴胺对步骤(1)处理过的纳米碳纤维进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和15.3ml浓度为0.1000mol/l的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置tris缓冲溶液，将0.1g纳米碳纤维与0.07g聚多巴胺粉末加入到tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌；

(3)用偶联剂对步骤(2)处理过的纳米碳纤维进行偶联修饰：将0.002g硅烷偶联剂kh560溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，待步骤(2)搅拌时间12h后，加入含有偶联剂的乙醇溶液，继续搅拌12h，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。

实施例3

(1)纳米碳纤维的第一步预处理：将未处理得纳米碳纤维，经低温等离子体仪处理，处理时间70s，处理功率100w。反应结束后，将处理过后得纳米碳纤维留待第二步处理；

(2)用聚多巴胺对步骤(1)处理过的纳米碳纤维进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和16.7ml浓度为0.1000mol/l的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置tris缓冲溶液，将0.1g纳米碳纤维与0.04g聚多巴胺粉末加入到tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌；

(3)用偶联剂对步骤(2)处理过的纳米碳纤维进行偶联修饰：将0.002g硅烷偶联剂kh570溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，待步骤(2)搅拌时间24h后，加入含有偶联剂的乙醇溶液，继续搅拌12h，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。

实施例4

(1)纳米碳纤维的第一步预处理：将未处理得纳米碳纤维，经低温等离子体仪处理，处理时间40s，处理功率200w。反应结束后，将处理过后得纳米碳纤维留待第二步处理；

(2)用聚多巴胺对步骤(1)处理过的纳米碳纤维进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和14.7ml浓度为0.1000mol/l的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置tris缓冲溶液，将0.1g纳米碳纤维与0.01g聚多巴胺粉末加入到tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌；

(3)用偶联剂对步骤(2)处理过的纳米碳纤维进行偶联修饰：将0.001g硅烷偶联剂a171溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，待步骤(2)搅拌时间36h后，加入含有偶联剂的乙醇溶液，继续搅拌12h，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。

实施例5

(1)纳米碳纤维的第一步预处理：将未处理得纳米碳纤维，经低温等离子体仪处理，处理时间70s，处理功率100w。反应结束后，将处理过后得纳米碳纤维留待第二步处理；

(2)用聚多巴胺对步骤(1)处理过的纳米碳纤维进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和15.3ml浓度为0.1000mol/l的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置tris缓冲溶液，将0.1g纳米碳纤维与0.1g聚多巴胺粉末加入到tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌；

(3)用偶联剂对步骤(2)处理过的纳米碳纤维进行偶联修饰：将0.002g硅烷偶联剂a171溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，待步骤(2)搅拌时间12h后，加入含有偶联剂的乙醇溶液，继续搅拌12h，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。

对比实施例1

(1)纳米碳纤维的处理：将未处理得纳米碳纤维，经低温等离子体仪处理，处理时间90s，处理功率300w。

对比实施例2

(1)用偶联剂对纳米碳纤维进行偶联修饰：将0.002g硅烷偶联剂a171溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，将碳纤维加入含有偶联剂的乙醇溶液，超声蒸荡1h，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。

对比实施例3

(1)纳米碳纤维的第一步预处理：将未处理得纳米碳纤维，经低温等离子体仪处理，处理时间70s，处理功率100w。反应结束后，将处理过后得纳米碳纤维留待第二步处理；

(2)用聚多巴胺对步骤(1)处理过的纳米碳纤维进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和15.3ml浓度为0.1000mol/l的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置tris缓冲溶液，将0.1g纳米碳纤维与0.1g聚多巴胺粉末加入到tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌24小时，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干。

对比实施例4

(1)用聚多巴胺对未处理过的纳米碳纤维进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和15.3ml浓度为0.1000mol/l的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置tris缓冲溶液，将0.1g纳米碳纤维与0.1g聚多巴胺粉末加入到tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌

(2)用偶联剂对步骤(1)处理过的纳米碳纤维进行偶联修饰：将0.002g硅烷偶联剂a171溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，待步骤(2)搅拌时间12h后，加入含有偶联剂的乙醇溶液，继续搅拌12h，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。

对比实施例5

(1)纳米碳纤维的第一步预处理：将10ml浓度为1mol/l的硫酸亚铁溶液与12ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液混合，得到含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液，调节ph＝3；将0.1g未处理的碳纳米管放入含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液中，在超声震荡条件下反应4小时，离心分离出碳纳米管，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；

(2)用聚多巴胺对步骤(1)处理过的纳米碳纤维进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和15.3ml浓度为0.1000mol/l的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置tris缓冲溶液，将0.1g纳米碳纤维与0.1g聚多巴胺粉末加入到tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌；

(3)用偶联剂对步骤(2)处理过的纳米碳纤维进行偶联修饰：将0.002g硅烷偶联剂a171溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，待步骤(2)搅拌时间12h后，加入含有偶联剂的乙醇溶液，继续搅拌12h，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。

性能测试

对实施例1-5和对比例的性能进行测试，结果见表1。

表1

表中id/ig的值由拉曼光谱得出，数值越大表示纳米碳纤维表面的缺陷越多，纳米碳纤维结构破坏越严重。

表1中的拉伸强度均是将纳米碳纤维和硅橡胶按质量比2/100制得的复合材料，未加入的碳纤维的硅橡胶拉伸强度为0.29，纳米碳纤维与硅橡胶的相容性越好，复合材料的拉伸强度越高。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。