一种淀粉复合增稠剂及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种淀粉复合增稠剂及其制备方法。

背景技术：

增稠剂是印花色浆的重要组成部分。其具有较高的成糊能力，即用较少量的增稠剂就可以制得粘度较高的糊料。糊料是把印花色浆中的染料和化学品传递到织物上去的载体，没有糊料就不能使印花色浆具有塑性，无法印染花型。

当前，常规使用的印花糊料多种多样，按糊料的来源可分为天然类和化学类。其中，天然类糊料虽然具有印花效果好、且手感好等优点，但普遍存在稳定性不好、易降解，使用受限的缺点；化学类糊料多为一种或多种有机单体通过共聚反应制备成高聚物(如聚氨酯、聚丙烯、pva等)，有机化合物制备的增稠剂其成糊率高，增稠效果好，印花后织物手感好，但其存在耐盐性较差，且污染大，污水处理困难，对环境危害大的问题。目前广受青睐的羧甲基羟乙基醚化罗望子胶也是一种天然产物进行变性后制备的印花糊料，现正广泛应用在涤纶织物的印花生产中。羧甲基羟乙基醚化罗望子胶增稠剂特别适合涤纶织物使用分散染料结合超高温固色中使用，即使经过超高温蒸汽固色处理后，也很容易被洗掉，使得印染的织物手感柔软，颜色亮丽，但是羧甲基羟乙基醚化罗望子胶由于自身的特性原因，存在如难闻的气味、苦涩的味道和蛋白质难以去除的问题，以及成糊率低导致应用成本高的缺点。

由此可见，现有的增稠剂存在难闻的气味、苦涩的味道、蛋白质难以去除以及成糊率低导致应用成本高的问题。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种淀粉复合增稠剂，旨在解决现有的增稠剂存在难闻的气味、苦涩的味道、蛋白质难以去除以及成糊率低导致应用成本高的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种淀粉复合增稠剂，包括以下重量份数的原料：

淀粉聚合物40～80份、羧甲基纤维素5～30份、水性膨润土增稠剂5-15份、黄原胶1～10份、聚乙二醇0.2～5份以及防腐剂0.1～0.8份。

本发明实施例的另一目的在于一种淀粉复合增稠剂的制备方法，包括：

按重量称取淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂，备用；

将所述淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂投入混合罐中，混合搅拌15～45分钟，得终混合物；

将所述终混合物经送粉分机及给料机送入增湿仓进行充分雾化处理，并逆向喷入雾化水后，从所述增湿仓底部进入造粒机组造粒，即得。

本发明实施例提供的淀粉复合增稠剂，淀粉分子量增大，分子抗盐粘度稳定好，具有成糊率高、得色量高、物美价廉、无味无毒、绿色环保以及有利改善车间工人生产环境等特点；可替代市面上的羧甲基羟乙基醚化罗望子胶增稠剂，其相对羧甲基羟乙基醚化罗望子胶增稠剂的用量大大降低，可显著降低糊料用量35％以上；同时，该淀粉复合增稠剂色浆稳定性、得色量均优于羧甲基羟乙基醚化罗望子胶，使得染料用量能够降低5％以上，并且，印花打样后的质感与羧甲基羟乙基醚化罗望子胶相当，成本也显著低于羧甲基羟乙基醚化罗望子胶。

附图说明

图1是本发明实施例提供的烯丙基聚氧烷基环氧基醚用量对醚化交联淀粉粘度影响效果曲线图；

图2是本发明实施例提供的长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量对醚化交联淀粉粘度影响效果曲线图；

图3是本发明实施例提供的甲基环氧氯丙烷用量以及加入一定量的盐后对醚化交联淀粉粘度影响效果图；

图4是本发明实施例提供的反应时间对醚化交联淀粉粘度影响效果曲线图；

图5是本发明实施例提供的反应温度对醚化交联淀粉粘度影响效果曲线图；

图6是本发明实施例提供的乙烯基烷氧基磷酸酯用量对淀粉聚合物粘度影响效果曲线图；

图7是本发明实施例提供的不同共聚稳定剂的用量对淀粉聚合物的粘度影响效果曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

淀粉、纤维素、罗望子等作为天然产物，其原料来源广，产量丰富，但因其本身的缺陷(如需蒸煮、成糊率低、不溶于水等)很少直接作为印花糊料。一般需进行碱化、水解或氧化后，再加入氯乙酸或其它药剂进行酯化醚化反应制得变性淀粉或纤维素衍生物等，其所制备的变性淀粉或纤维素衍生物冷水可溶，成糊率也较高(一般6％～8％左右)，其得色量、渗透性也较为理想，但也存在脱糊难、不耐酸以及和部分盐发生反应的问题。

本发明实施例通过以特定工艺制备而成的淀粉聚合物，配以羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂制备淀粉复合增稠剂，所得淀粉复合增稠剂存在淀粉分子量增大，分子抗盐粘度稳定好，具有成糊率高、得色量高、物美价廉、无味无毒、绿色环保以及有利改善车间工人生产环境等特点；可替代市面上的羧甲基羟乙基醚化罗望子胶增稠剂，其相对羧甲基羟乙基醚化罗望子胶增稠剂的用量大大降低，可显著降低糊料用量35％以上；同时，该淀粉复合增稠剂色浆稳定性优于羧甲基羟乙基醚化罗望子胶，印花打样后的得色量高于羧甲基羟乙基醚化罗望子胶，使得染料用量能够降低5％以上，并且，印花打样后的质感与羧甲基羟乙基醚化罗望子胶相当，成本也显著低于羧甲基羟乙基醚化罗望子胶。

在本发明实施例中，淀粉聚合物是由醚化交联淀粉与丙烯酸、丙烯腈发生接支共聚反应后，生成以淀粉为主链的共聚物；而醚化交联淀粉是由天然淀粉配以烧碱、乙醇、烯丙基聚氧烷基环氧基醚、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、甲基环氧氯丙烷在特定反应条件下进行醚化交联而得。

在本发明实施例中，该醚化交联过程为：将天然淀粉100重量份投入捏合设备中，搅拌过程中依次加入浓度为50～80％的乙醇水溶液10～20重量份以及浓度为30％的烧碱醇溶液3～10重量份，在温度为25～35℃下搅拌15～40分钟后，得混合物ⅰ；在所述混合物ⅰ中加入烯丙基聚氧烷基环氧基醚5～10重量份，长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯5～10重量份，甲基环氧氯丙烷0.1～1重量份，搅拌15～40分钟后，抽料到反应罐中进行反应，反应温度为60～120℃，反应时间为60～180分钟，得混合物ⅱ；将所述混合物ⅱ进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，即得醚化交联淀粉。

在本发明实施例中，烧碱是淀粉碱化反应的反应物，同时也是醚化反应的催化剂，激活淀粉内部的活性基团，以便于获得更高取代度的产品。烧碱的用量越多，激活的活性基团越多，但烧碱的用量过多会使淀粉发生糊化影响反应的进行。

在本发明实施例中，乙醇作为有机溶剂，可以抑制淀粉糊化，提高烧碱的用量，以便获得更高取代度的产品。

在本发明实施例中，烯丙基聚氧烷基环氧基醚既含有不饱和双键又含有高活泼性的环氧基端，其良好的反应活性，使其在催化剂的作用下，易与淀粉羟基发生醚化反应，增大淀粉分子的分子量。

在本发明实施例中，长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯可作为碱性缔合型增稠剂，其长链疏水基团中又含有亲水性氧乙烯链端，其在碱性环境下与淀粉分子发生反应，使分子链延伸，并形成网状结构，改善反应后产物的亲水性。同时反应形成的网状结构也促进体系中各成分充分混合，提升反应效率和反应程度。

在本发明实施例中，甲基环氧氯丙烷含有的环氧基团在碱性条件下，易与淀粉分子中的羟基发生交联反应，其交联化学键能增强反应产物的耐盐和耐剪切性能，提升反应后产物的稳定性，但随着交联程度的增加，淀粉分子间的化学键数量增加，会抑制淀粉的膨胀糊化，因此用量在本反应中易有所控制，不宜过多。

进一步，该接枝共聚过程具体为：将上述醚化交联过程所得到的醚化交联淀粉100重量份投入到捏合设备中，并在搅拌过程中加入浓度为10％的硫酸亚铁水溶液2～10重量份，搅拌10～30分钟，得第一混合物；启动计量泵缓慢滴加浓度为30％的双氧水0.1～1重量份、丙烯酸40～80重量份、丙烯腈10～30重量份以及乙烯基烷氧基磷酸酯10～20重量份于所述第一混合物中，搅拌10～30分钟后，抽料至功率为60～120kw的隧道式连续多谐振腔微波辐射设备中进行照射反应15～45分钟，得第二混合物；对所述第二混合物进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，即得淀粉聚合物。

在本发明实施例中，接支共聚是彼此不相容的两种大分子通过主链与支链的化学联结所形成的聚合物，通常具有两种物质的综合性能，其要求主链高分子链上存在接支点或反应过程中存在接支点，按自由基反应机理，淀粉与丙烯酸、丙烯腈发生接支共聚反应后，生成以淀粉为主链的共聚物；此外，接支聚合多采用引发剂来引发，而常用的引发剂有偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂。其过氧化物类引发剂中，过氧化氢可形成两个氢氧自由基，因分解活化能较高，一般不单独使用，而是加入部分还原剂(如硫酸亚铁)组成氧化还原体系，生成中间产物自由基从而引发聚合；氧化还原体系的活化能较低，从而提高反应速率，降低反应温度，使反应温度降低，节约能源。

在本发明实施例中，醚化交联淀粉为固相，而丙烯酸、丙烯腈为液相，两者属于异相接枝共聚反应，通过乙烯基烷氧基磷酸酯作为共聚稳定剂，改善反应物的相容性，使反应持续稳定的进行。

进一步，淀粉复合增稠剂的制备方法为：将上述接枝共聚过程所得到的淀粉聚合物40～80重量份、羧甲基纤维素5～30重量份、水性膨润土增稠剂5～15重量份、黄原胶1～10重量份、聚乙二醇0.2～5重量份以及防腐剂0.1-0.8重量份。投入混合罐中，混合搅拌15～45分钟，得终混合物；将所述终混合物经送粉分机及给料机送入增湿仓进行充分雾化，同时逆向喷入雾化水5～15重量份，而后从增湿仓底部进入造粒机组造粒，即得到目数为20～80目的淀粉复合增稠剂。

在本发明实施例中，淀粉聚合物具有成糊率高，耐盐稳定性好，得色量高和透网性好，其pvi值较高等特点。在印花糊料中，不同的印花方式对糊料的流变性有不同的要求，一般来说，色浆粘度高，pvi值较低，易印得清晰得花纹，适用于印制线条、小花等精细花纹，印制大面积花纹时，则pvi值高得色浆更为理想。羧甲基纤维素和黄原胶均具有成糊率较高，而pvi值较低(其中黄原胶pvi值更低)的特点，其进行混合配伍所得的淀粉复合增稠剂，可获得多种不同pvi值的产品，满足不同印花工艺。

在本发明实施例中，羧甲基纤维素和黄原胶均具有成糊率高，耐电解质稳定性好、印花后的色牢度高的优点，但也存在得色量较差、透网性较差的缺点。添加聚乙二醇后，可降低其表面张力，提高对织物的润湿能力，改善得色量差和均匀度差缺点。

在本发明实施例中，天然矿物(如膨润土)其本身的流动性和抱水性较差，单独是不能作为印花糊料的，但其独特的矿物结构和结晶化学特性，具有良好的悬浮稳定性，增稠性，与其它印花糊料共混，改善糊料的流变性，增强糊料的贮存稳定性，且用于活性染料中时，其有助于色浆不分相，使织物花纹轮廓清晰，改善印花效果。

在本发明实施例中，所述淀粉聚合物5％浓度水溶液粘度30000～100000mpa.s。

在本发明实施例中，所述羧甲基纤维素1％浓度水溶液粘度为800～2500mpa.s，取代度在1.0～1.8。

在本发明实施例中，所述水性膨润土增稠剂8％浓度水溶液粘度≥7500mpa.s。

在本发明实施例中，所述黄原胶1％水溶液粘度800～1600mpa.s。

在本发明实施例中，所述聚乙二醇分子量为1800～4400。

以下通过具体实施例对本发明的淀粉复合增稠剂的技术效果做进一步的说明。

以下具体实施例所用原料信息以及来源如表1所示：

表1

实施例1

一种淀粉复合增稠剂，包括以下重量份数的原料：

淀粉聚合物50份、羧甲基纤维素25份、水性膨润土增稠剂7份、黄原胶10份、聚乙二醇5份以及防腐剂0.3份。

其中，所述淀粉聚合物包括以下重量份数的原料：

醚化交联淀粉100份、浓度为10％的硫酸亚铁水溶液2份、浓度为30％的双氧水0.1份、丙烯酸40份、丙烯腈10份以及乙烯基烷氧基磷酸酯10份。

其中，所述醚化交联淀粉包括以下重量份数的原料：

天然淀粉(玉米淀粉)100份、浓度为50％的乙醇水溶液10份、浓度为30％的烧碱醇溶液3份、烯丙基聚氧烷基环氧基醚5份、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯8份以及甲基环氧氯丙烷0.1份。

该淀粉复合增稠剂的制备方法为：

将玉米淀粉投入捏合设备中，搅拌过程中加入浓度为50％的乙醇水溶液以及浓度为30％的烧碱醇溶液，25℃搅拌15分钟后，得混合物ⅰ；在所述混合物ⅰ中加入烯丙基聚氧烷基环氧基醚、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯以及甲基环氧氯丙烷，搅拌15分钟后，抽料到反应罐中进行反应，反应温度为60℃，反应时间为60分钟，得混合物ⅱ；将所述混合物ⅱ进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，得醚化交联淀粉。

将醚化交联淀粉投入到捏合设备中，搅拌过程中加入浓度为10％的硫酸亚铁水溶液，搅拌10分钟，得第一混合物；启动计量泵缓慢滴加浓度为30％的双氧水、丙烯酸、丙烯腈以及乙烯基烷氧基磷酸酯于所述第一混合物中，搅拌20分钟后，抽料至功率为60kw的隧道式连续多谐振腔微波辐射设备进行照射反应30分钟，得第二混合物；对所述第二混合物进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，即得淀粉聚合物。经检测5％水溶液粘度为42000mpa.s，pvi值为0.55。

按重量称取淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂，备用；将所述淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂投入混合罐中，混合搅拌25分钟，得终混合物；将所述终混合物经送粉分机及给料机送入增湿仓进行充分雾化，同时逆向喷入雾化水8份，而后从增湿仓的底部进入造粒机组造粒，得到目数为60目的淀粉复合增稠剂。

实施例2

一种淀粉复合增稠剂，包括以下重量份数的原料：

淀粉聚合物70份、羧甲基纤维素25份、水性膨润土增稠剂3份、黄原胶1份、聚乙二醇0.5份以及防腐剂0.3份。

其中，所述淀粉聚合物包括以下重量份数的原料：

醚化交联淀粉100份、浓度为10％的硫酸亚铁水溶液5份、浓度为30％的双氧水0.5份、丙烯酸40份、丙烯腈15份以及乙烯基烷氧基磷酸酯15份。

其中，所述醚化交联淀粉包括以下重量份数的原料：

天然淀粉(木薯淀粉)100份、浓度为50％的乙醇水溶液20份、浓度为30％的烧碱醇溶液5份、烯丙基聚氧烷基环氧基醚8份、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯8份以及甲基环氧氯丙烷0.3份。

该淀粉复合增稠剂的制备方法为：

将木薯淀粉投入捏合设备中，搅拌过程中加入浓度为50％的乙醇水溶液以及浓度为30％的烧碱醇溶液，35℃搅拌40分钟后，得混合物ⅰ；在所述混合物ⅰ中加入烯丙基聚氧烷基环氧基醚、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯以及甲基环氧氯丙烷，搅拌15分钟后，抽料到反应罐中进行反应，反应温度为60℃，反应时间为180分钟，得混合物ⅱ；将所述混合物ⅱ进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，得醚化交联淀粉。

将醚化交联淀粉投入到捏合设备中，搅拌过程中加入浓度为10％的硫酸亚铁水溶液，搅拌20分钟，得第一混合物；启动计量泵缓慢滴加浓度为30％的双氧水、丙烯酸、丙烯腈以及乙烯基烷氧基磷酸酯于所述第一混合物中，搅拌20分钟后，抽料至功率为90kw的隧道式连续多谐振腔微波辐射设备进行照射反应30分钟，得第二混合物；对所述第二混合物进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，即得淀粉聚合物。经检测5％水溶液粘度为63000mpa.s，pvi值为0.57。

按重量称取淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂，备用；将所述淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂投入混合罐中，混合搅拌25分钟，得终混合物；将所述终混合物经送粉分机及给料机送入增湿仓进行充分雾化，同时逆向喷入雾化水10份，而后从增湿仓的底部进入造粒机组造粒，得到目数为60目的淀粉复合增稠剂。

实施例3

一种淀粉复合增稠剂，包括以下重量份数的原料：

淀粉聚合物50份、羧甲基纤维素25份、水性膨润土增稠剂3份、黄原胶2份、聚乙二醇5份以及防腐剂0.3份。

其中，所述淀粉聚合物包括以下重量份数的原料：

醚化交联淀粉100份、浓度为10％的硫酸亚铁水溶液5份、浓度为30％的双氧水1份、丙烯酸60份、丙烯腈15份以及乙烯基烷氧基磷酸酯20份。

其中，所述醚化交联淀粉包括以下重量份数的原料：

天然淀粉(马铃薯淀粉)100份、浓度为60％的乙醇水溶液20份、浓度为30％的烧碱醇溶液10份、烯丙基聚氧烷基环氧基醚10份、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯10份以及甲基环氧氯丙烷1份。

该淀粉复合增稠剂的制备方法为：

将马铃薯淀粉投入捏合设备中，搅拌过程中加入浓度为60％的乙醇水溶液以及浓度为30％的烧碱醇溶液，30℃搅拌25分钟后，得混合物ⅰ；在所述混合物ⅰ中加入烯丙基聚氧烷基环氧基醚、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯以及甲基环氧氯丙烷，搅拌30分钟后，抽料到反应罐中进行反应，反应温度为120℃，反应时间为60分钟，得混合物ⅱ；将所述混合物ⅱ进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，得醚化交联淀粉。

将醚化交联淀粉投入到捏合设备中，搅拌过程中加入浓度为10％的硫酸亚铁水溶液，搅拌20分钟，得第一混合物；启动计量泵缓慢滴加浓度为30％的双氧水、丙烯酸、丙烯腈以及乙烯基烷氧基磷酸酯于所述第一混合物中，搅拌20分钟后，抽料至功率为90kw的隧道式连续多谐振腔微波辐射设备进行照射反应45分钟，得第二混合物；对所述第二混合物进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，即得淀粉聚合物。经检测5％水溶液粘度为100000mpa.s，pvi值为0.65。

按重量称取淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂，备用；将所述淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂投入混合罐中，混合搅拌25分钟，得终混合物；将所述终混合物经送粉分机及给料机送入增湿仓进行充分雾化，同时逆向喷入雾化水8份，而后从增湿仓的底部进入造粒机组造粒，得到目数为60目的淀粉复合增稠剂。

实施例4

一种淀粉复合增稠剂，包括以下重量份数的原料：

淀粉聚合物65份、羧甲基纤维素20份、水性膨润土增稠剂5份、黄原胶5份、聚乙二醇5份以及防腐剂0.3份。

其中，所述淀粉聚合物包括以下重量份数的原料：

醚化交联淀粉100份、浓度为10％的硫酸亚铁水溶液10份、浓度为30％的双氧水1份、丙烯酸80份、丙烯腈20份以及乙烯基烷氧基磷酸酯20份。

其中，所述醚化交联淀粉包括以下重量份数的原料：

天然淀粉(玉米淀粉)100份、浓度为80％的乙醇水溶液20份、浓度为30％的烧碱醇溶液10份、烯丙基聚氧烷基环氧基醚10份、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯10份以及甲基环氧氯丙烷1份。

该淀粉复合增稠剂的制备方法为：

将玉米淀粉投入捏合设备中，搅拌过程中加入浓度为80％的乙醇水溶液以及浓度为30％的烧碱醇溶液，30℃搅拌20分钟后，得混合物ⅰ；在所述混合物ⅰ中加入烯丙基聚氧烷基环氧基醚、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯以及甲基环氧氯丙烷，搅拌30分钟后，抽料到反应罐中进行反应，反应温度为80℃，反应时间为120分钟，得混合物ⅱ；将所述混合物ⅱ进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，得醚化交联淀粉。

将醚化交联淀粉投入到捏合设备中，搅拌过程中加入浓度为10％的硫酸亚铁水溶液，搅拌20分钟，得第一混合物；启动计量泵缓慢滴加浓度为30％的双氧水、丙烯酸、丙烯腈以及乙烯基烷氧基磷酸酯于所述第一混合物中，搅拌40分钟后，抽料至功率为120kw的隧道式连续多谐振腔微波辐射设备进行照射反应30分钟，得第二混合物；对所述第二混合物进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，即得淀粉聚合物。经检测5％水溶液粘度为90000mpa.s，pvi值为0.63。

按重量称取淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂，备用；将所述淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂投入混合罐中，混合搅拌25分钟，得终混合物；将所述终混合物经送粉分机及给料机送入增湿仓进行充分雾化，同时逆向喷入雾化水12份，而后从增湿仓的底部进入造粒机组造粒，得到目数为60目的淀粉复合增稠剂。

实施例5

一种淀粉复合增稠剂，包括以下重量份数的原料：

淀粉聚合物65份、羧甲基纤维素10份、水性膨润土增稠剂15份、黄原胶10份、聚乙二醇3份以及防腐剂0.3份。

其中，所述淀粉聚合物包括以下重量份数的原料：

醚化交联淀粉100份、浓度为10％的硫酸亚铁水溶液5份、浓度为30％的双氧水1份、丙烯酸60份、丙烯腈15份以及乙烯基烷氧基磷酸酯15份。

其中，所述醚化交联淀粉包括以下重量份数的原料：

天然淀粉(蜡质玉米淀粉)100份、浓度为80％的乙醇水溶液15份、浓度为30％的烧碱醇溶液10份、烯丙基聚氧烷基环氧基醚10份、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯6份以及甲基环氧氯丙烷1份。

该淀粉复合增稠剂的制备方法为：

将蜡质玉米淀粉投入捏合设备中，搅拌过程中加入浓度为80％的乙醇水溶液以及浓度为30％的烧碱醇溶液，30℃搅拌30分钟后，得混合物ⅰ；在所述混合物ⅰ中加入烯丙基聚氧烷基环氧基醚、长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯以及甲基环氧氯丙烷，搅拌30分钟后，抽料到反应罐中进行反应，反应温度为80℃，反应时间为90分钟，得混合物ⅱ；将所述混合物ⅱ进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，得醚化交联淀粉。

将醚化交联淀粉投入到捏合设备中，搅拌过程中加入浓度为10％的硫酸亚铁水溶液，搅拌20分钟，得第一混合物；启动计量泵缓慢滴加浓度为30％的双氧水、丙烯酸、丙烯腈以及乙烯基烷氧基磷酸酯于所述第一混合物中，搅拌20分钟后，抽料至功率为90kw的隧道式连续多谐振腔微波辐射设备进行照射反应45分钟，得第二混合物；对所述第二混合物进行冷却、中和、干燥以及破碎处理，即得淀粉聚合物。经检测5％水溶液粘度为72000mpa.s，pvi值为0.58。

按重量称取淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂，备用；将所述淀粉聚合物、羧甲基纤维素、水性膨润土增稠剂、黄原胶、聚乙二醇以及防腐剂投入混合罐中，混合搅拌25分钟，得终混合物；将所述终混合物经送粉分机及给料机送入增湿仓进行充分雾化，同时逆向喷入雾化水10份，而后从增湿仓的底部进入造粒机组造粒，得到目数为60目的淀粉复合增稠剂。

测试例1淀粉复合增稠剂印花糊料原糊性能对比实验

对本发明实施例1-5所制备得到的淀粉复合增稠剂和市售羧甲基羟乙基醚化罗望子胶(来源于印度，广州莆阳贸易有限公司)进行产品技术指标测试，具体技术指标及检测方法如下：

原糊成糊率：制备粘度为45000mpa.s的浆液，浆液的含固量。

耐盐稳定性：称取一定量复溶制备好的原糊浆液，加入同等质量的防染盐s(间硝基苯磺酸钠)，检测原糊浆液的粘度，计算粘度保留率(％)。

pvi：用ndj-1型旋转粘度计测定同一粘度范围的原糊在60r/min、6r/min两种转速下的粘度，按下式计算糊料的pvi值，以评价其流变性。

pvi＝η60/η6

η60＝60r/min转速下的粘度

η6＝6r/min转速下的粘度

上述指标检测结果如表2所示：

表2

从表2可以看出，实施例1-5制备的淀粉复合增稠剂其成糊率均高于市售羧甲基羟乙基醚化罗望子胶，其耐盐性也均高于羧甲基羟乙基醚化罗望子胶。其中，本发明实施例3所制备得到的淀粉复合增稠剂成糊率最高，耐盐稳定性好，实际使用中可较大幅度的降低糊料用量，节约成本。

测试例2淀粉复合增稠剂印花糊料应用性能对比实验

对本发明实施例1-5所制备得到的淀粉复合增稠剂和市售羧甲基羟乙基醚化罗望子胶配制色浆后，选取涤纶织物进行印花，印花工艺流程如下：

平网刮印—烘干(100℃、3min)—汽蒸(170℃、7min)—冷水冲洗—皂洗—冷水洗—烘干。

对印染后的产品进行技术指标测试，具体技术指标及检测方法如下：

花纹清晰度：花纹清晰度是指在织物上准确呈现花纹的程度，图案越锋利越清晰，采用“五级制”目测法评价花纹清晰度。

摩擦牢度：按gb/t3920-2008标准执行，测得实施例1-5和市售羧甲基羟乙基醚化罗望子胶的干摩擦牢度和湿摩擦牢度。

脱糊率：印花后，将织物烘干后称重质量与净洗后的印花织物的质量差值比上织物烘干后称重后质量与未印花的织物质量差值的百分数，计算公式如下：

脱糊率＝(w1-w2)/(w1-w0)×100％

式中w1为印花并烘干后的织物质量，w2为净洗后的印花织物的质量，w0为未印花的织物质量。

手感(质感)：采用“捏、摸、抓”的方法评定印花织物的爽滑、柔软、弹性等手感特征；采用“五级制”主观评级法。

表观得色量：用电脑测色配色仪测定织物表面的k/s。

抱水性：新鲜滤纸剪成10cm×2cm的长条，垂直插入5％的原糊中，测定30min后液体上升的高度，高度小于0.5cm好，高度大于0.5cm小于1cm为良好，高度大于1cm为差。

上述指标检测结果如下表3所示：

表3

由表3的测试结果可以看出，使用本发明实施例1-5的淀粉复合增稠剂制备的印花糊料花纹清晰度高，干摩擦牢度和湿摩擦牢度级别较高，脱糊性好，且表观得色量也高于羧甲基羟乙基醚化罗望子胶，具有较为明显的优势。

综上，本发明制备的淀粉复合增稠剂安全环保，各组分协同作用，经造粒后稳定性极好。制备的糊料成糊率高，耐盐稳定性高，可大大降低糊料的用量。制备的印花色浆在织物上花纹清晰，表观得色量高，可减少色浆的使用量。织物印染后更易清洗干净，残留量少，可减少洗涤次数及用水量。在实际纺织印染上应用可完全替代羧甲基羟乙基醚化罗望子胶。

在本发明实施例中，淀粉聚合物的粘度、pvi值会因为药剂的用量及反应条件(如温度、时间等)有一定的变化，其会导致最终与羧甲基纤维素、黄原胶等原料混合物粘度、pvi值的变化，为保证最终产物淀粉复合增稠剂的稳定，会适当根据淀粉聚合物的粘度及pvi值来调整各原料的用量比例。

具体而言，产物的稳定性是指最终产物淀粉复合增稠剂的粘度及印花脱糊效果的稳定；粘度的稳定可确保印花糊料的稳定性，不需要随着淀粉复合增稠剂的粘度变化来调节糊料开浆浓度，减少印花厂的工人工作量，pvi值的稳定保证了印花效果。因淀粉聚合物会在生产中因药剂、环境、机器、人为等因素产生一定的波动，如以实施例1中的工艺生产的淀粉聚合物为基础，其粘度也会有一定的波动(3.5万～5.5万mpa.s)，pvi值也会有一定的波动(0.52～0.63)，因此本发明为保证最终产物淀粉复合增稠剂的粘度的稳定，会对各原料的用量比例进行一定的调节，对同等原料、不同粘度的淀粉聚合物对淀粉复合增稠剂的影响进行研究(研究方法为：以实施例1为基础，除各淀粉聚合物的粘度不同外，其它原料的用量均固定不变，制备产生淀粉复合增稠剂)，具体试验结果见下表4所示。

表4

综上，由表4可知，当制备获得的淀粉聚合物粘度不同，按照统一原料比例制备的终产物淀粉复合增稠剂的粘度会产生一定的波动；即使制备的淀粉聚合物粘度一致，但pvi值相差较多，按照统一原料比例制备的终产物淀粉复合增稠剂的粘度虽接近，但pvi值会有一定的差距，这些都会造成印花的产品的不稳定。在生产淀粉聚合物时先对其进行粘度和pvi值检测，根据检测结果适当的调整淀粉复合增稠剂各物料的比例，以确保最终产物的粘度和pvi值的稳定，确保产品的使用效果的稳定。

进一步，本发明在研发过程中发现醚化交联过程中所用组分的含量或者浓度、以及反应过程中参数条件的变化对所得醚化交联淀粉的性质影响显著，故为确定最佳组分含量或浓度、以及参数条件，以实施例1为基础，展开了以下实验例1-7，具体如下：

实验例1

固定乙醇水溶液的浓度为50％，用量为10重量份固定不变，除烧碱醇溶液的用量依次改变为3份、5份、8份以及10份外，其它药剂用量也均为定值不变(同实施例1)，对所制备得到的醚化交联淀粉影响结果如表4所示。

表5

从表5可知，烧碱作为淀粉碱化反应的反应物，同时也是醚化反应的催化剂，激活淀粉内部的活性基团，以便于获得更高取代度的产品。当烧碱的用量越多，激活的活性基团也越多，但烧碱的用量过多会使淀粉发生糊化影响反应的进行。

实验例2

除乙醇水溶液的浓度(用量)依次改变为50％(10份)、60％(10份)、80％(10份)以及80％(20份)外，烧碱醇溶液用量为10重量份固定不变，其它药剂用量也均为定值不变(同实施例1)，对所制备得到的醚化交联淀粉影响结果如表6所示。

表6

从表6可知，乙醇作为有机溶剂，可以抑制淀粉糊化，提高烧碱的用量，以便获得更高取代度的产品。

实验例3

除烯丙基聚氧烷基环氧基醚用量改变外，其它药剂用量也均为定值不变(同实施例1)，对所制备得到的醚化交联淀粉粘度的影响结果如图1所示。从图1可知，烯丙基聚氧烷基环氧基醚既含有不饱和双键又含有高活泼性的环氧基端，其良好的反应活性，使其在催化剂的作用下，易与淀粉羟基发生醚化反应，增大淀粉分子的分子量。

实验例4

除长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量改变外，其它药剂用量也均为定值不变(同实施例1)，对所制备得到的醚化交联淀粉粘度的影响结果如图2所示。从图2可知，长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯作为碱性缔合型增稠剂，其长链疏水基团中又含有亲水性氧乙烯链端，其在碱性环境下与淀粉分子发生反应，使分子链延伸，并形成网状结构，改善反应后产物的亲水性。同时反应形成的网状结构也促进体系中各成分充分混合，提升反应效率和反应程度。

实验例5

除甲基环氧氯丙烷用量改变外，其它药剂用量也均为定值不变(同实施例1)，对所制备得到的醚化交联淀粉粘度以及加入一定量盐后的粘度保留率的影响结果如表6以及图3所示。从表6以及图3可知，甲基环氧氯丙烷含有的环氧基团在碱性条件下，易与淀粉分子中的羟基发生交联反应，其交联化学键能增强反应产物的耐盐和耐剪切性能，提升反应后产物的稳定性，但随着交联程度的增加，淀粉分子间的化学键数量增加，会抑制淀粉的膨胀糊化，因此用量在本反应中易有所控制，不宜过多。

实验例6

除反应时间改变外，其它工艺条件也均为定值不变(同实施例1)，对所制备得到的醚化交联淀粉粘度的影响结果如图4所示。从图4可知，增加反应时间会提高试验粉的粘度，但到达一定的时间后，增加时间粘度会基本维持不变，说明反应到达终点。

实验例7

除反应温度改变外，其它工艺条件也均为定值不变(同实施例1)，对所制备得到的醚化交联淀粉粘度的影响结果如图5所示。从图5可知，提高反应温度，会加速反应效率，缩短反应时间，但温度提升到一定程度后，会使反应试验粉粘度急速下降。

进一步，本发明为确定接支共聚过程中乙烯基烷氧基磷酸酯的用量对体系的影响，以实施例1为基础，展开了以下实验例8，具体如下：

实验例8

除乙烯基烷氧基磷酸酯用量改变外，其它药剂用量也均为定值不变(同实施例1)，对所制备得到的淀粉聚合物的粘度影响结果如图6所示。从图6可知，随着乙烯基烷氧基磷酸酯的加入，所得淀粉聚合物的粘度缓慢上升，当乙烯基烷氧基磷酸酯的用量达到一定程度后，会使得粘度呈现下降趋势。另外，醚化交联淀粉为固相，而丙烯酸、丙烯腈为液相，两者属于异相接枝共聚反应，因此需要乙烯基烷氧基磷酸酯作为共聚稳定剂，改善反应物的相容性，使反应持续稳定的进行。

值得注意的是，本发明实施例以乙烯基烷氧基磷酸酯作为反应中共聚稳定剂，是与烯丙氧基羟丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酸羟烷酯进行同等条件下进行试验筛选出来的，如图7所示的不同共聚稳定剂的用量对粘度的影响曲线可知，在同等使用量的情况下，乙烯基烷氧基磷酸酯作为稳定剂制备的淀粉聚合物粘度最高，脱糊效果最好；即在本发明实施例中乙烯基烷氧基磷酸酯作为共聚稳定剂具有不可替代的作用。

值得注意的是，本发明通过醚化交联预处理，再进行接支，淀粉分子量增大，分子抗盐粘度稳定更好，同时，接支效率高，醚化交联过程中的烯丙基聚氧烷基环氧基醚的烯丙基团与接枝共聚过程中的丙烯腈微波反应使得淀粉中共聚物含量增加，减少了均聚物的生成；增稠效果好，有效提高后续淀粉复合增稠剂的成糊率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。