本发明属于数码喷墨印花领域，具体涉及一种数码印花用高稳定活性染料墨水及其制备方法。
背景技术：
近年来，数码喷墨印花技术在印染行业飞速发展，并显示出独特的优越性：设备占地面积小、减少传统印花制网和调浆工序、花型图案更改简单便捷、不受花回大小及套色数的限制；特别适合于小批量、多品种、更新快的市场要求；符合国家对纺织品节能环保生产的要求。纯棉织物在纺织品市场上的比重大，此类织物数码喷墨印花主要采用活性墨水直接喷印在已经预处理的棉织物上，喷印质量与多个因素有关。
活性墨水印制纯棉织物是通过活性染料与纤维发生共价键结合而形成一定牢度的花型图案。棉织物由于是天然纤维素纤维经过纺纱织造而成，纤维上存在着棉籽壳、果胶、蜡质、色素、灰分等成份；在织造过程中为了增加强力、收捻毛羽，需要进行上浆；生产过程中容易沾上油污等。这些物质都必须在退浆、煮练、漂白等前处理过程中清除，使棉织物有足够的吸附能力、白度、光洁度，并保持较高的强力，以利于后续印花的正常进行。
所谓数码印花活性墨水，实际就是液态活性染料，是目前数码印花中使用比较广泛的一种墨水。它具有面料品种适应性广、色牢度好和使用方便等优点，目前可分别应用在纤维素纤维、蛋白质纤维等织物上。它的主要组分为:
染料2％-15％
去离子水45％-95％
ph缓冲剂0.1％-0.5％
杀菌剂0.1％-0.5％
表面活性剂15％-45％
表面活性剂有两个作用，一是控制墨水表面张力，使之适应数码印花机的要求。目前广泛使用的压电式epson喷嘴，对粘度和表面张力要求较高。粘度过高，容易堵塞喷嘴，过低则容易造成甩墨，形成疵布。一般要求粘度控制在10-50mpa·s，表面张力控制在0.03-0.06n/m。这样既可保证染料顺利渗透至纤维内部，又可保持花型的精细度。二是对染料起助溶作用，提升液体染料的力分。表面活性剂一般选用甘醇类或萘磺酸类物质，如cibami系列墨水为丙二醇和萘磺基酸钠的同系物。杀菌剂的作用是为了防止数码印花机内的墨道产生霉菌而堵塞墨道。在数码印花早期，欧洲曾发生类似情况。为保证染液的稳定性，控制ph值在8左右。
在液体染料中，控制无机盐的含量也相当重要，所以在染液配制过程中必须使用去离子水，其它添加剂也必须进行纳滤，以去除无机盐。无机盐含量可以通过检测其电导率的方式测定，控制值要小于2000μψ/cm。对于不溶性的分散染料来说，当无机盐浓度增加时，将有较多的与吸附层电性相反的电荷进入吸附层。当吸附层电荷被完全中和时，胶团中ζ电位降至零，使胶团的静电斥力变小，甚至完全消失，大大降低了分散体的抗凝聚能力，从而使整个分散体系的稳定性遭到破坏，造成染料沉降。另外，无机盐浓度过高，容易腐蚀喷头，缩短喷嘴的使用寿命。
目前，国内市场常见的数码印花活性墨水有青、黑、品红、蓝、桔、黄、灰等几种颜色，若将青与品红稀释至15％-20％，可制成浅青与浅红。这些墨水能够满足基本的生产需要，但在应用中仍存在堵塞喷嘴、发色不稳定、色光不正、深度不够、色域偏小等问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种数码印花用高稳定活性染料墨水，具有发色稳定、可长期存储、且不堵塞喷嘴等较好效果。
本发明的技术方案是：一种数码印花用高稳定活性染料墨水，按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：活性染料10-30％、高分子分散剂1-10％、聚氨酯基阴离子聚合物1-3％、、重金属沉淀剂1-3％、ph调节剂0.5-2％、防腐剂0.1-1％、助溶剂2-10％、余量为去离子水；所述重金属沉淀剂为黄原酸酯或二硫代胺基甲酸盐类衍生物；所述重金属沉淀剂是用量将墨水中的铬、铅等有毒重金属从染料墨水中沉淀出来，然后经过滤除去。
优选地，所述高分子分散剂为peg400、peg2000、peg600、pv、pva中的一种或多种，高分子聚合分散剂可以提高喷墨印花墨水的耐久性，并调节墨水的的粘度，保护打印机喷头，高分子聚合物的分子链会吸附部分活性染料分子，较少染料分子的热运动，降低与溶剂分子的碰撞，使之在存放期间不易反应失去活性。
所述聚氨酯基阴离子聚合物分散剂加入配合高分子聚合物分散剂可以对墨水中的染料起到双增溶作用，同时可以增加染料颗粒的润湿效果，提高存储稳定性，对墨水提供一个线性粘度，提高喷墨稳定性。且聚氨酯中的氨基甲酸酯结构对过渡金属和重金属均有较强的络合稳定作用，可降低墨水中的上述金属离子对分散平衡的破坏作用。
所述聚氨酯基阴离子聚合物分散剂的制备方法包括如下步骤：
1)将琥珀酸与二乙二醇反应得到聚酯多元醇；
2)将聚酯多元醇与4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯在80-120℃小反应1-3小时，得到聚氨酯预聚体；
3)将预聚体与氨基磺酸或其盐在80-110℃下反应3-5小时，得到阴离子改性的聚氨酯预聚体；
3)将阴离子改性的聚氨酯预聚体与封端剂和扩链剂反应得到聚合物，经过滤、反复水洗和无水乙醇洗，反应完全后过滤，去离子水和无水乙醇反复清洗后，放入真空干燥箱中，于60-80℃下真空干燥3-5小时后，即得阴离子聚合物分散剂。
在长期的生产实践中我们发现，即使在墨水使用前通过纳滤膜过滤除去无机盐，使墨水的电导率小于2000μψ/cm，仍然无法有效地避免染料分散体不稳定的问题，经过仔细分析，我们发现墨水中的过渡金属和重金属物质一般很难通过纳滤分离，因为过渡金属和重金属都有很强的络合能力，其与墨水中的多种成分均可以络合，而这种络合物是很难通过纳滤脱除的，过渡金属和重金属对分散体系平衡性的破坏能力一般要远远高于钠等无机盐离子，因而需要将过渡金属和重金属等金属离子脱除来进一步提高墨水的稳定性。
本发明通过加入重金属沉淀剂，可将墨水中的过渡金属和重金属离子有效的去除，墨水的稳定性得到大大提高。
优选地，所述活性染料为c.i.活性橙12、c.i.活性橙13、c.i.活性棕、c.i.活性蓝35、、c.i.活性蓝74、c.i.活性橙5、c.i.活性黑8、活性蓝m-exf、c.i.活性蓝15、活性红m-exf、c.i.活性红24、c.i.活性红141、c.i.活性蓝72、c.i.活性黄85、c.i.活性红195、c.i.活性红245、活性黄m-exf、ci活性黑39中的至少一种。
优选地，所述的ph调节剂为乙醇胺、三羟基氨基甲烷或其组合。
优选地，所述的防腐剂为山梨酸钾或1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
优选地，所述的助溶剂为二乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇中一种或多种。
本发明还提供了一种上述的数码印花用高稳定活性染料墨水制备方法，包括以下步骤：按配方称取活性染料、高分子分散剂、助分散剂、防腐剂、助溶剂、ph调节剂和去离子水，充分搅拌混合均匀，经高速乳化分散机研磨分散后，加入络合剂和重金属沉淀剂室温下搅拌3-5小时、微滤膜过滤后取滤液，滤液经纳滤膜过滤后得到数码印花用高稳定活性染料墨水。
本发明的有益技术效果是：
1、通过加入聚氨酯基阴离子聚合物分散剂与高分子聚合物分散剂可以对墨水中的染料起到双增溶作用，同时可以增加染料颗粒的润湿效果，提高存储稳定性，对墨水提供一个线性粘度，提高喷墨稳定性，且聚氨酯中的氨基甲酸酯结构对过渡金属和重金属均有较强的络合稳定作用，可降低墨水中的上述金属离子对分散平衡的破坏作用，使之适应数码印花机的要求。此外通过加入重金属沉淀剂是用量将墨水中的铬、铅等有毒重金属从染料墨水中沉淀出来，进一步提高了墨水的稳定性。
2、本发明染料墨水的独特配方，各组分协同作用使得产品墨水浓度更高，颜色深，且配置好的染料墨水存储稳定性好，可适用于超高速数码打印。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
聚氨酯基阴离子聚合物分散剂的制备方法包括如下步骤：
将1mol琥珀酸与5mol二乙二醇反应得到聚酯多元醇，将500g步骤1制备的聚酯多元醇与300g4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃小反应3小时，得到聚氨酯预聚体，将520g预聚体与50g氨基磺酸在110℃下反应5小时，冷却至50℃，加入88g乙二胺反应2-3小时，然后滴加5g一乙醇胺，反应1.5小时后得到聚合物，经过滤、反复水洗和无水乙醇洗，反应完全后过滤，去离子水和无水乙醇反复清洗后，放入真空干燥箱中，于80℃下真空干燥5小时后，即得阴离子聚合物分散剂。
【实施例2】
一种数码印花用高稳定活性染料墨水，按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：c.i.活性橙1210％、peg4005％、实施例1制备的聚氨酯基阴离子聚合物3％、黄原酸酯2％、乙醇胺1.1％、山梨酸钾0.2％、二乙二醇10％、余量为去离子水。
按配方称取活性染料、高分子分散剂、聚氨酯基阴离子聚合物、防腐剂、助溶剂、ph调节剂和去离子水，充分搅拌混合均匀，经高速乳化分散机研磨分散后，加入重金属沉淀剂室温下搅拌4小时、微滤膜过滤后取滤液，滤液经纳滤膜过滤后得到数码印花用高稳定活性染料墨水。
【实施例3】
一种数码印花用高稳定活性染料墨水，按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：c.i.活性红2425％、peg200010％、实施例1制备的聚氨酯基阴离子聚合物3％、二硫代胺基甲酸盐3％、三羟基氨基甲烷0.5％、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮1％、丙二醇2-10％、余量为去离子水；
按配方称取活性染料、高分子分散剂、聚氨酯基阴离子聚合物、防腐剂、助溶剂、ph调节剂和去离子水，充分搅拌混合均匀，经高速乳化分散机研磨分散后，加入重金属沉淀剂室温下搅拌3小时、微滤膜过滤后取滤液，滤液经纳滤膜过滤后得到数码印花用高稳定活性染料墨水。
【实施例4】
一种数码印花用高稳定活性染料墨水，按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：c.i.活性黑15％、peg6003％、聚氨酯基阴离子聚合物1％、黄原酸酯2％、乙醇胺0.8％、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮0.2％、二甘醇6％、余量为去离子水；
按配方称取活性染料、高分子分散剂、氨酯基阴离子聚合物、防腐剂、助溶剂、ph调节剂和去离子水，充分搅拌混合均匀，经高速乳化分散机研磨分散后，加入重金属沉淀剂室温下搅拌5小时、微滤膜过滤后取滤液，滤液经纳滤膜过滤后得到数码印花用高稳定活性染料墨水。
【实施例5】
一种数码印花用高稳定活性染料墨水，按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：c.i.活性蓝1520％、pva5％、实施例1制备的聚氨酯基阴离子聚合物2％、重二硫代胺基甲酸盐2％、乙醇胺0.8％、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮0.2％、丙三醇6％、余量为去离子水；
按配方称取活性染料、高分子分散剂、氨酯基阴离子聚合物、防腐剂、助溶剂、ph调节剂和去离子水，充分搅拌混合均匀，经高速乳化分散机研磨分散后，加入重金属沉淀剂室温下搅拌4小时、微滤膜过滤后取滤液，滤液经纳滤膜过滤后得到数码印花用高稳定活性染料墨水。
【对比例1】
一种数码印花用高稳定活性染料墨水，按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：c.i.活性橙1210％、peg4008％、黄原酸酯2％、乙醇胺1.1％、山梨酸钾0.2％、二乙二醇10％、余量为去离子水。
按配方称取活性染料、高分子分散剂、防腐剂、助溶剂、ph调节剂和去离子水，充分搅拌混合均匀，经高速乳化分散机研磨分散后，加入重金属沉淀剂室温下搅拌4小时、微滤膜过滤后取滤液，滤液经纳滤膜过滤后得到数码印花用高稳定活性染料墨水。
【对比例2】
一种数码印花用高稳定活性染料墨水，按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：c.i.活性橙1210％、peg4005％、实施例1制备的聚氨酯基阴离子聚合物3％、乙醇胺1.1％、山梨酸钾0.2％、二乙二醇10％、余量为去离子水。
按配方称取活性染料、高分子分散剂、聚氨酯基阴离子聚合物、防腐剂、助溶剂、ph调节剂和去离子水，充分搅拌混合均匀，经高速乳化分散机研磨分散后，微滤膜过滤后取滤液，滤液经纳滤膜过滤后得到数码印花用高稳定活性染料墨水。
1、墨水性能测定
20℃下测定实施例1-4的墨水的产品评价结果列与表1。
2、稳定性测试
化学稳定剂和高分子化合物对墨水的影响均采用mb611quv紫外老化箱测定。
测试方法为：将配制好的墨水密封放在紫外老化箱中，在辐照强度1w/m2、辐照温度60℃下处理8h；再于50℃小冷凝4h。此过程循环50d处理完毕，测定墨水在常温静置后的性能，结果如表2所示：
表2
本发明提供的活性染料墨水，符和国标qb/t2730-2005，品质稳定可长时间存储，固色率高达99％以上。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。