本发明属于纺织品助剂
技术领域：
，尤其涉及一种改性环氧基poss无氟防水整理剂及其制备方法。
背景技术：
：随着人们生活水平提高，人们对织物的需求是多方面的，对功能性纺织品类别需求越来越多，要求也越来越高，包括免烫、抗菌、柔软、阻燃或防水功能等等。其中，防水功能整理是一类极其重要的功能性纺织品，已经广泛地应用于户外纺织用品和服装上。目前防水效果最好的是含氟聚丙烯酸酯类整理剂，尤以含-c8f17基团为主要组份的整理剂效果最好，即人们通常简称为c8类防水剂。用此类防水整理剂处理得到的织物，可具有极低的表面能，水很难在其表面润湿，防水效果最为优越。但是此类防水剂，由于在其分子材料上含有全氟辛酸类有害物质，或容易导致产生全氟辛酸类物质，已经遭到欧盟、美国以及其它发达国家的限制应用或禁用，目前全球主要的氟碳防水剂供应商集体决定停止产品的生产和销售，因此越来越多的企业开始转向它的替代品，即无氟防水整理剂。但是现有的无氟防水整理剂均存在难以克服的不足，整理后使纺织品手感变差、防水整理效果有待提高以及耐水性性能差，因此现在亟需研究一种防水效果好及手感柔软的无氟防水整理剂。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明提供一种改性环氧基poss无氟防水整理剂及其制备方法，该防水整理剂制备方法简单，反应过程易操作，该防水整理剂用于棉织物的防水后整理，棉织物手感柔软，能赋予棉织物的优异的防水效果和良好的耐水洗性。poss的全程为polyhedraloligomericsilsesquioxane，中文名称为笼型聚倍半硅氧烷。为解决上述问题，本发明的技术方案为：一种改性环氧基poss无氟防水整理剂，所述防水整理剂为改性环氧基poss经乳化而得到的，所述改性环氧基poss的结构式为：其中，表示a表示b表示-ooc(ch2)16ch3其中，x＝1～3；y＝4～7，且x和y均为整数。本发明还提供了一种改性环氧基poss无氟防水整理剂的制备方法，包括以下步骤：a1：将环氧基poss与硬脂酸、乙酰丙酮基金属络合物以及溶剂混合，搅拌反应后得到腊状粘稠性产物，其中环氧基poss与硬脂酸的摩尔比为1:4～7；a2：将腊状粘稠性产物减压蒸馏，然后用乙醇清洗，得到改性环氧基poss；a3：将改性环氧基poss配置成水溶液与乳化剂混合搅拌，得到改性环氧基poss无氟防水整理剂。具体地，所述步骤a1具体为：将环氧基poss加入到烧瓶中，升温至85～105℃，按照预设比例向烧瓶中加入硬脂酸、乙酰丙酮基金属络合物以及溶剂，混合均匀后，搅拌，反应3～8h，得到所述的腊状粘稠性产物。优选地，所述步骤a1中，乙酰丙酮基金属络合物的混合比例为硬脂酸质量的0.05～5％，溶剂混合比例为混合液质量的30～50％，乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，用量少于硬脂酸质量的0.05％，则反应不完全，反应不能按特定的方向进行；若用量多于硬脂酸的5％，则可能产生副产物。优选地，所述乙酰丙酮基金属络合物选自三乙酰丙酮基络锆、三乙酰丙酮基络铝、三乙酰丙酮基络镧锆、四乙酰丙酮基络铁、二乙酰丙酮基络铜、二乙酰丙酮基络钴、二乙酰丙酮基络锰、二乙酰丙酮基络镍、二乙酰丙酮基络铍、二乙酰丙酮基络锌中的至少一种。优选地，所述溶剂为甲苯或二甲苯中的一种，进一步优选甲苯。优选地，所述步骤a2中，将腊状粘稠性产物在压力0.1～0.5mpa和温度60～90℃条件下减压蒸馏30～50min，除去所述溶剂，用乙醇清洗，得到所述改性环氧基poss。优选地，所述步骤a3中，将所述改性环氧基poss配置成质量百分比为20～40％的水溶液，升温至40～80℃，然后将预设比例的改性环氧基poss水溶液与乳化剂混合，快速搅拌1h，得到所述改性环氧基poss无氟防水整理剂。优选地，改性环氧基poss水溶液与所述乳化剂以质量比100∶0.5～5混合，乳化剂的比例限制在于乳化剂太少不利于乳化，而太多会产生副作用，效果反而不好。优选地，所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧丙烯醚或异构十醇聚氧乙烯醚中的任意一种或其任意组合的复配物。本发明还提供了一种改性环氧基poss无氟防水整理剂，所述改性环氧基poss无氟防水整理剂为采用上述实施例中所述的方法制备的。本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：本发明利用乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，使环氧基poss中的环氧基团与硬脂酸中的羧基发生酯化反应，采用乙酰丙酮基金属络合物催化环氧基团与羧基发生酯化反应，实验表明乙酰丙酮基金属络合物催化剂具有良好的催化活性，有极为高效的催化效率，且不会催化多余环氧基团发生开环自聚反应，产物在一个月内粘度几乎没有变化。因而本发明中环氧基poss与硬脂酸以摩尔比为1:4～7(环氧基团与羧基的摩尔比为8:4～7)混合发生酯化反应，每个poss微球表面接枝上4～7条脂肪链，得到腊状粘稠性产物，然后将腊状粘稠性产物进行减压蒸馏得到改性环氧基poss，且改性环氧基poss中有剩余的环氧基团存在，改性环氧poss经乳化后，得到的改性环氧基poss无氟防水整理剂具有疏水性；而且将该防水整理剂用于棉织物整理后，使纺织物具有防水效果，同时该防水整理剂中还含有poss，可在纤维表面形成如荷叶的粗糙疏水表面，从而达到更强的防水效果。另外由于环氧基poss中的环氧基团比例多于硬脂酸的羧基，且采用乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，因此多余的环氧基团不会发生开环自聚反应，因此最后得到的无氟防水整理剂中还含有环氧基团，这样在后整理高温焙烘时，环氧基团与表面上的羟基发生反应形成稳定的共价键，从而增加其与纤维的粘结性，提高整理后织物的耐洗涤性，保证防水效果的长效性。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明提出的一种改性环氧基poss无氟防水整理剂的制备方法及防水纺织品作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。一种改性环氧基poss无氟防水整理剂，该防水整理剂为改性环氧基poss经乳化而得到的，改性环氧基poss的结构式为：其中，表示a表示b表示-ooc(ch2)16ch3其中，x＝1～3；y＝4～7，且x和y均为整数。本发明还提供了一种改性环氧基poss无氟防水整理剂的制备方法，包括：a1：将环氧基poss与硬脂酸、乙酰丙酮基金属络合物以及溶剂混合，搅拌反应后得到腊状粘稠性产物，其中环氧基poss与硬脂酸的摩尔比为1:4～7；a2：将腊状粘稠性产物减压蒸馏，然后用乙醇清洗，得到改性环氧基poss，所述改性环氧基poss的结构式为：其中，表示a表示b表示-ooc(ch2)16ch3其中，x＝1～3；y＝4～7，且x和y均为整数；a3：将改性环氧基poss配置成水溶液与乳化剂混合搅拌，得到改性环氧基poss无氟防水整理剂。需要说明的是poss(笼形倍半硅氧烷)是一类重要的纳米尺度的笼形有机-无机杂化分子，每个poss微球表面带有8个r基，r基为有机基团，可以是一个或多个为反应性官能团，本发明的原材料之一环氧基poss就是将环氧基团全部替代poss中的八个r基，全部为反应性官能团。本发明利用乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，使环氧基poss中的环氧基团与硬脂酸中的羧基发生酯化反应，每个poss微球表面接枝上脂肪链(poss的r基被脂肪链代替)，得到腊状粘稠性产物，然后将腊状粘稠性产物进行减压蒸馏得到改性环氧基poss，改性环氧poss经乳化后，得到的改性环氧基poss无氟防水整理剂具有疏水性，棉织物在后整理后，使纺织物具有防水效果，同时该防水整理剂中还含有poss，棉织物在后整理后，可在纤维表面形成如荷叶的粗糙疏水表面，从而达到更强的防水效果。另外本发明利用乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，实验表明该类催化剂具有良好的催化活性，有极为高效的催化效率，且不会催化多余环氧基团发生开环自聚反应，产物在一个月内粘度几乎没有变化。因而本发明中环氧基poss与硬脂酸以摩尔比为1:4～7(环氧基团与羧基的摩尔比为8:4～7)混合发生酯化反应，由于环氧基poss中的环氧基团比例多余硬脂酸的羧基，且采用乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，因此多余的环氧基团不会发生开环自聚反应，因此最后得到的无氟防水整理剂中还含有环氧基团，这样在后整理高温焙烘时，环氧基团与表面上的羟基发生反应形成稳定的共价键，从而增加其与纤维的粘结性，提高整理后织物的耐洗涤性，保证防水效果的长效性。具体地，步骤a1具体为：将环氧基poss加入到三口烧瓶中，升温至85～105℃，按照预设比例向烧瓶中加入硬脂酸、乙酰丙酮基金属络合物以及溶剂，混合均匀后，搅拌，反应3～8h，得到的腊状粘稠性产物。优选地，步骤a1中，乙酰丙酮基金属络合物的混合比例为硬脂酸质量的0.05～5％，溶剂混合比例为混合液质量的30～50％。优选地，乙酰丙酮基金属络合物选自三(乙酰丙酮)络锆(ⅲ)、三(乙酰丙酮)络铝(ⅲ)、三(乙酰丙酮)络镧锆(ⅱ)、四(乙酰丙酮)络铁(ⅲ)、二(乙酰丙酮)络铜(ⅱ)、二(乙酰丙酮)络钴(ⅱ)、二(乙酰丙酮)络锰(ⅲ)、二(乙酰丙酮)络镍(ⅱ)、二(乙酰丙酮)络铍(ⅱ)、二(乙酰丙酮)络锌(ⅱ)中的至少一种。优选地，溶剂为甲苯或二甲苯中的一种，进一步优选甲苯。优选地，步骤a2中，将腊状粘稠性产物在压力0.1～0.5mpa和温度60～90℃条件下减压蒸馏30～50min，除去溶剂，用乙醇清洗，得到改性环氧基poss。优选地，步骤a3中，将改性环氧基poss配置成质量百分比为20～40％的水溶液，升温至40～80℃，然后将预设比例的改性环氧基poss水溶液与乳化剂混合，快速搅拌1h，得到改性环氧基poss无氟防水整理剂。优选地，改性环氧基poss水溶液与乳化剂以质量比100∶0.5～5混合。优选地，乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧丙烯醚或异构十醇聚氧乙烯醚中的任意一种或其任意组合的复配物。实施例一将18.0g的环氧基poss加入到三口烧瓶中，升温至100℃，另取34.0g硬脂酸、0.34g催化剂三(乙酰丙酮)络铝(ⅲ)和78ml的甲苯，混合均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，搅拌，反应6小时，得到腊状粘稠性的产物。将得到的产物在压力0.5mpa下和温度80℃下减压蒸馏40min，除去溶剂，用乙醇清洗三次，得到改性环氧基poss。将39g改性环氧基poss加入到91ml水中，升温至80℃时，然后将0.18g脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3和0.18g异构十三醇聚氧乙烯醚1370与上述改性环氧基poss进行搅拌混合，高速搅拌1小时，得到改性环氧基poss无氟防水整理剂。实施例二将31.1g的环氧基poss加入到三口烧瓶中，升温至90℃，另取46.9g硬脂酸、0.94g催化剂二(乙酰丙酮)络锰(ⅲ)和52ml的甲苯，混合均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，搅拌，反应7小时，得到腊状粘稠性的产物。将得到的产物在压力0.5mpa下和温度80℃下减压蒸馏40min，除去溶剂，用乙醇清洗三次，得到改性环氧基poss。将36.4g改性环氧基poss加入到94ml水中，升温至80℃时，然后将0.28g脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3和0.28g异构十三醇聚氧乙烯醚1370与上述改性环氧基poss进行搅拌混合，高速搅拌1小时，得到改性环氧基poss无氟防水整理剂。实施例三将42.7g的环氧基poss加入到三口烧瓶中，升温至100℃，另取48.3g硬脂酸、1.93g催化剂四(乙酰丙酮)络铁(ⅲ)和39ml的甲苯，混合均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，搅拌，反应6小时，得到腊状粘稠性的产物。将得到的产物在压力0.5mpa下和温度80℃下减压蒸馏40min，除去溶剂，用乙醇清洗三次，得到改性环氧基poss。将45.5g改性环氧基poss加入到85ml水中，升温至80℃时，然后将0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-4和0.5g异构十醇聚氧乙烯醚xl-70与上述改性环氧基poss进行搅拌混合，高速搅拌1小时，得到改性环氧基poss无氟防水整理剂。实施例四将23.2g的环氧基poss加入到三口烧瓶中，升温至100℃，另取61.3g硬脂酸、0.61g催化剂四(乙酰丙酮)络铁(ⅲ)和46ml的甲苯，混合均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，搅拌，反应6小时，得到腊状粘稠性的产物。将得到的产物在压力0.5mpa下和温度80℃下减压蒸馏40min，除去溶剂，用乙醇清洗三次，得到改性环氧基poss。将39g改性环氧基poss加入到91ml水中，升温至80℃时，然后将1.56g十二烷基磺酸钠与上述改性环氧基poss进行搅拌混合，高速搅拌1小时，得到改性环氧基poss无氟防水整理剂。实施例五将17.9g的环氧基poss加入到三口烧瓶中，升温至100℃，另取40.6g硬脂酸、0.41g催化剂三(乙酰丙酮)络锆(ⅲ)和72ml的甲苯，混合均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，搅拌，反应6小时，得到腊状粘稠性的产物。将得到的产物在压力0.5mpa下和温度80℃下减压蒸馏40min，除去溶剂，用乙醇清洗三次，得到改性环氧基poss。将45g改性环氧基poss加入到85ml水中，升温至80℃时，然后将0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-4和0.3g异构十醇聚氧乙烯醚xl-70与上述改性环氧基poss进行搅拌混合，高速搅拌1小时，得到改性环氧基poss无氟防水整理剂。实施例六将20.7g的环氧基poss加入到三口烧瓶中，升温至100℃，另取50.8g硬脂酸、0.51g催化剂三(乙酰丙酮)络锆(ⅲ)和78ml的甲苯，混合均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，搅拌，反应6小时，得到腊状粘稠性的产物。将得到的产物在压力0.5mpa下和温度80℃下减压蒸馏40min，除去溶剂，用乙醇清洗三次，得到改性环氧基poss。将39g改性环氧基poss加入到91ml水中，升温至80℃时，然后将0.98g十二烷基磺酸钠与上述改性环氧基poss进行搅拌混合，高速搅拌1小时，得到改性环氧基poss无氟防水整理剂。实施例七将27.5g的环氧基poss加入到三口烧瓶中，升温至100℃，另取57.0g硬脂酸、0.28g催化剂四(乙酰丙酮)络铁(ⅲ)和78ml的甲苯，混合均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，搅拌，反应6小时，得到腊状粘稠性的产物。将得到的产物在压力0.5mpa下和温度80℃下减压蒸馏40min，除去溶剂，用乙醇清洗三次，得到改性环氧基poss。将52g改性环氧基poss加入到78ml水中，升温至80℃时，然后将1.1g十二烷基磺酸钠与上述改性环氧基poss进行搅拌混合，高速搅拌1小时，得到改性环氧基poss无氟防水整理剂。对实施例一至实施例七中制得无氟防水整理剂进行防水效果检测，将无氟防水整理剂稀释到100g/l，然后将纯棉的平纹机织布，在稀释液中进行传统的二浸二轧工艺，轧余率为65～75％，然后在100℃下预干燥6分钟后，再在180℃下焙烘3分钟后，冷却到室温。对上述制得试样的初始和进行10次洗涤循环后，按aatcc22-2010标准进行水喷雾试验，结果如表1。在洗涤循环之后，在喷雾测试之前将织物滚筒干燥。典型的滚筒干燥温度60～65℃下干燥30分钟。根据喷雾测试评级图表，等级100意味着织物的表面没有粘附或润湿，等级90意味着织物表面的轻微随机粘附或润湿，等级80意味着在喷涂点处织物的表面润湿，等级70表示织物的表面部分润湿超过喷涂点，等级50表示织物的整个表面完全润湿。表1实施例1-7整理后织物的性能比较表整理剂手感初始10个洗涤循环未整理差5050实施例一柔软10090实施例二柔软10090实施例三柔软10080实施例四柔软10090实施例五柔软10090实施例六柔软10090实施例七柔软10090从表1中实施例一～实施例七的测定结果看出，利用本发明制成的织物无氟防水整理剂整理好，防水等级高，在10次循环洗涤，仍能保持较好的耐洗涤效果，同时纺织物也有较好的柔软性，有着类似柔软剂效果。上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。当前第1页1 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