一种超疏水海藻纤维织物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高分子纤维材料，尤其是涉及一种功能性海藻纤维织物的处理方法。

背景技术：

近年来，以电磁屏蔽、超疏水、抗紫外线、抗菌、除螨、防霉、可穿戴传感器为主要特点的功能性纺织品受到了广泛的关注。功能性纺织品通常以传统纤维或纺织品为基材通过改性制得。然而，传统纺织物高度易燃，存在极大的安全隐患。制备具有阻燃特性的现代功能性纤维和纺织品是纺织服装行业研究热点。制备阻燃纤维或织物的传统方法通常有三种：采用阻燃涂层处理传统纤维表面、纤维内部添加阻燃剂，以及通过共聚将阻燃化合物分子引入聚合物纤维骨架。目前，阻燃剂和阻燃化合物种类繁多，已开发的含卤、含磷和含氮阻燃剂极大提升了纤维和纺织品的阻燃特性，但这些阻燃剂的使用带来了诸多问题，如：环境污染、对人体的化学毒性、高成本等。

以海藻酸钙纤维为代表的海藻纤维是一类天然自阻燃纤维(中国发明专利cn107137834a)，据文献报道(chinesejournalofpolymerscience，2009，27(6)，807-812)，海藻酸钙纤维的极限氧指数高达34％，远远高于传统的纤维和织物，是阻燃功能性纺织品的优秀候选材料。它以海洋中含量巨大的海藻为原料，经精制提炼出海藻多糖(海藻酸钠)以后，再通过湿法纺丝制得。海藻酸钠是由β-d-甘露糖醛酸(m)和α-l-古罗糖醛酸(g)组成的无规线性共聚物，其水溶液遇到二价(如：钙离子)或三价金属阳离子时，发生快速的离子交换，形成不溶性的海藻酸盐凝胶，此过程为海藻酸盐纤维制备的技术基础。海藻纤维具有阻燃、环保、无毒、可降解、生物相容性好、原料来源丰富等特点，近年来受到市场消费者和科研工作者的关注，已广泛应用于防护类和装饰类纺织品、高档服装和内衣面料、电磁屏蔽织物、运动衣、家纺产品等领域。然而，由于海藻酸钙纤维上带有大量的羧酸根负离子和羟基，导致其极易吸水溶胀变形。尤其在遇到含盐(如na⁺、k⁺等)水溶液时，海藻纤维中的钙离子与金属离子发生离子交换，纤维中的络合交联结构瓦解，海藻纤维丧失纤维原有形貌，甚至溶解到盐溶液中。这些问题极大限制了海藻纤维和相关纺织品更大范围的使用。因此，针对其本征缺陷，对海藻纤维或织物进行超疏水(水接触角大于150°)或拒水改性显得尤为必要。

梳理海藻纤维和超疏水表面改性的相关技术，发现：1.关于对海藻纤维织物进行超疏水表面处理的报道极少。中国发明专利cn102251407b公开了一种海藻纤维织物的处理方法，包括预处理工艺、纳米整理工艺和后处理工艺三个大步骤，约十个小步骤，按照该明生产的海藻纤维织物具有良好的拒水效果，但其处理工艺复杂，仅纳米整理工艺就需进行三次浸渍、浸轧、预烘和一次焙烘，耗时较长，生产成本太高；2.目前的超疏水表面构建技术，如：化学蚀刻、湿化学沉积、静电纺丝、化学气相沉积、等离子体刻蚀、聚合物接枝等，存在如下存在四个缺点：(i)使用氟代烷基硅烷等有毒含氟化合物降低表面能，成本高且对人体健康和环境构成潜在危害；(ii)很多技术的疏水处理效果较差，水接触角小于150°；(iii)电纺、等离子体刻蚀、化学气相沉积等技术需要专门的设备，具有局限性；(iv)多步制备工艺增加了制备难度和复杂度，制备周期长。这些缺点和问题阻碍了超疏水海藻纤维织物的实际工业生产和应用。

与海藻酸盐材料(非织物)超疏水表面处理相关的报道如下：chihanmeng等人(journalofsol-gelscienceandtechnology，2018，87，704–712)制备了疏水的海藻酸钙/丙烯酰胺气凝胶，其疏水处理通过浸泡甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的乙醇混合溶液及冷冻干燥两步实施，该方法的缺点是疏水处理的效果不佳，水接触角仅为106°，且冷冻干燥需要专门的冷冻干燥机，疏水处理周期大于24小时，耗时较长；jinyang等人(cellulose，2018，25(6)，3533–3544)制备了超弹性高疏水/超亲油性海藻酸钠/纤维素气凝胶并将其用于油水分离，其疏水处理通过甲基三氯硅烷的热化学气相沉积来完成，需要专门设备且处理周期长达12小时；中国发明专利cn108129786a公开了一种超疏水耐撕裂植物纤维纸及其制备方法，植物纤维纸中含有少量海藻纤维，其制备过程包含六个步骤，工艺非常繁琐；中国发明专利cn103980530b公开了一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，将从浒苔中提取的海藻纤维素制备成气凝胶，然后将气凝胶在氯化铁和苯基三乙氧基硅烷的乙醇浸渍液中浸泡，取出后利用挥发性吡咯使苯基三乙氧基硅烷聚合，干燥后得到疏水性海藻纤维素气凝胶，该发明工艺繁琐，且存在有机溶剂挥发污染环境的问题。

综上所述，关于对海藻纤维织物进行超疏水表面处理的报道存在工艺复杂、制备周期较长的问题。目前，与海藻酸盐超疏水处理相关的报道和专利集中在海藻酸盐疏水气凝胶的制备方面，且疏水制备方法存在工艺繁琐、生产周期长、疏水效果不佳、需要专门设备、成本高等问题。简单地将这些工艺直接利用到海藻纤维织物的超疏水表面处理上，会导致其工业化生产和实际应用受到极大的限制。因此，为拓展自阻燃海藻纤维织物在功能性纺织品方面的应用，寻求一种易于工业化生产、绿色环保、低成本、高效快速的方法来制备超疏水海藻纤维织物显得十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种超疏水海藻纤维织物及其制备方法和应用。本发明通过将长链烷基硅烷水解缩聚后的溶胶浸涂到海藻纤维织物上，建构低表面能粗糙度从而达到超疏水表面处理的目的。

为解决现有技术存在的问题实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种制备超疏水海藻纤维织物的方法，包括如下步骤：

a.制备烷基硅烷溶胶：配置2～25wt％浓度的烷基硅烷乙醇溶液，加热至40～78℃，在上述溶液中滴加0.1～20wt％浓度的酸溶液，搅拌均匀；

b.将海藻纤维织物浸入上述40～78℃的溶液中，浸泡时间为0～72小时，取出织物，用乙醇或水洗涤，室温自然干燥或加热干燥，制得超疏水海藻纤维织物。

(1)为了实现上述目的，本发明所述海藻纤维织物包括海藻纤维和海藻混合纤维织物，所述海藻纤维原料为海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵、海藻酸钙、海藻酸钡、海藻酸锌、海藻酸铜、海藻酸铅、海藻酸镉、海藻酸钴、海藻酸锶、海藻酸镍、海藻酸锰、海藻酸铁和海藻酸铝中的一种或多种；

(2)本发明所述海藻混合纤维织物为海藻纤维和棉、麻、羊毛、涤纶、腈纶、氨纶、丙纶、锦纶、莫代尔等纤维中的一种或多种的混合织物。

上述海藻混合纤维织物中海藻纤维的含量为5-95％。

(3)为了实现上述目的，本发明所述海藻纤维织物的织造方法包括：针织、梭织和非织造布(无纺布)；

(4)本发明制备超疏水海藻纤维织物的具体实施步骤如下：

a.制备烷基硅烷溶胶：配置2～25wt％浓度的烷基硅烷乙醇溶液，加热至40～78℃，在上述溶液中滴加0.1～20wt％浓度的酸溶液，搅拌均匀；

b.将海藻纤维织物浸入上述40～78℃的溶液中，浸泡时间为0～72小时，取出织物，用乙醇或水洗涤，室温自然干燥或加热干燥，制得超疏水海藻纤维织物。

其中所述加热干燥为在鼓风加热干燥箱或烘箱中进行。

(5)为了实现上述目的，本发明具体实施步骤中的烷基硅烷为正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷中的任一种或多种；

(6)为了实现上述目的，本发明具体实施步骤中的酸为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、甲酸、草酸、磷酸、次氯酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸、亚硝酸中的任一种或多种；

(7)本发明制备的超疏水海藻纤维织物的特征包括：织物表面水接触角大于150°、织物纤维表面覆盖有烷基硅烷水解缩合产物、织物在水中浸泡48小时以上无变形；

(8)本发明提供上述超疏水海藻纤维织物材料在包括但不限于功能纺织品、装饰品、口罩、医用材料等领域中的应用。

本发明所述超疏水海藻纤维织物的制备方法，从制备原理上进行创新，其原理为利用烷基硅烷自身水解缩合产物在织物纤维表面建构低表面能粗糙度，将传统方法的粗糙度构建和低表面能修饰的分步实施策略整合为同步进行策略，实施过程中通过烷基硅烷的溶胶制备、浸涂干燥两步即可完成。本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是工艺大幅简化，实施步骤精简，加工时间短，最快不到30分钟即可完成，且不需要专门的仪器和设备，不需要特殊环境，有利于低成本、快速、高效生产加工；二是使用无氟的烷基硅烷，所用溶剂为乙醇和水，不使用有毒或具有环境危害的化学试剂，制备过程绿色环保；三是疏水效果好，水接触角超过150°，甚至达到160°，且超疏水效果可根据烷基硅烷浓度、水解缩合程度和浸泡时间进行调节控制；四是非常适合大规模、大批量、大面积制备。本发明的实施，对于有效改善海藻纤维织物极易吸水变形的本征缺陷、拓展海藻纤维织物在阻燃性功能纺织品方面的应用提供了可实际应用的低成本工艺路线。

附图说明

图1为本发明实施例1中海藻酸钙纤维织物(未处理)的接触角测试照片(a)，超疏水海藻酸钙纤维织物的接触角测试照片(b)，接触角测试水珠：5μl；未处理的海藻酸钙纤维织物泡水前后对比照片(c)，未处理的样品有明显凝胶化变形发生；超疏水处理后的海藻酸钙纤维织物泡水前后对比照片(d)，泡水后织物样品形状外观保持不变，仍保持超疏水特性，水滴(刚果红染色)在织物表面保持球形。

图2为本发明实施例2中海藻酸钙/涤纶纤维织物(未处理)的接触角测试照片(a)，超疏水海藻酸钙/涤纶纤维织物的接触角测试照片(b)，接触角测试水珠：5μl；未处理海藻酸钙/涤纶纤维织物泡水前后对比照片(c)，未处理的样品有明显凝胶化变形发生；超疏水处理后的海藻酸钙/涤纶纤维织物泡水前后对比照片(d)，泡水后织物样品形状外观保持不变，仍保持超疏水特性，水滴(刚果红染色)在织物表面保持球形。

图3为本发明实施例3中海藻酸无纺布(未处理)的接触角测试照片(a)，超疏水海藻酸无纺布的接触角测试照片(b)，接触角测试水珠：5μl；未处理的海藻酸无纺布泡水前后对比照片(c)，未处理的样品有明显凝胶化变形发生；超疏水处理后的海藻酸无纺布泡水前后对比照片(d)，泡水后织物样品形状外观保持不变，仍保持超疏水特性，水滴(刚果红染色)在织物表面保持球形。

图4为本发明实施例4中海藻酸钙/芳纶纤维织物(未处理)的接触角测试照片(a)，超疏水海藻酸钙/芳纶纤维织物的接触角测试照片(b)，接触角测试水珠：5μl；未处理的海藻酸钙/芳纶纤维织物泡水前后对比照片(c)，未处理的样品有凝胶化膨胀现象；超疏水处理后的海藻酸钙/芳纶纤维织物泡水前后对比照片(d)，泡水后织物样品形状外观保持不变，仍保持超疏水特性，水滴(刚果红染色)在织物表面保持球形。

具体实施方式

以下结合附图1-4及具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

配置50g浓度为7wt％的十二烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，加热保温至75℃，滴加15ml浓度为1wt％的硫酸水溶液，搅拌均匀，将海藻酸钙纤维针织织物(2cm×4cm)浸泡在该溶液中75℃保温0.5小时，取出并用乙醇冲洗，在鼓风加热干燥箱(80℃)中干燥1小时，制得超疏水海藻酸钙纤维织物，制备周期约为2小时。制备的织物接触角为153.8°，在水中浸泡48小时无变形发生，且仍保持超疏水特性。图1为未处理和超疏水处理后的海藻酸钙纤维织物接触角测试照片和泡水前后的对比照片。

实施例2：

配置10g浓度为3wt％的十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，加热保温至60℃，滴加3ml浓度为0.36wt％的盐酸水溶液，搅拌均匀，将海藻酸钙/涤纶混纺针织织物(海藻酸钙/涤纶：80/20，2cm×2cm)浸泡在该溶液中60℃保温1小时，取出并用乙醇冲洗，在鼓风加热干燥箱(70℃)中干燥3小时，制得超疏水海藻酸钙/涤纶纤维织物，制备周期约为4.5小时。制备的织物接触角为155.3°，在水中浸泡72小时无变形发生，且仍保持超疏水特性。图2为未处理和超疏水处理后的海藻酸钙/涤纶纤维织物接触角测试照片和泡水前后的对比照片。

实施例3：

配置20g浓度为15wt％的正辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，加热保温至50℃，滴加6ml浓度为5wt％的磷酸水溶液，搅拌均匀，将海藻酸无纺布(1cm×3cm)浸泡在该溶液中，50℃保温2小时，取出并用乙醇冲洗，在空气中室温(25℃)自然干燥12小时，制得超疏水海藻酸无纺布，制备周期约为14.5小时。制备的织物接触角为151.6°，在水中浸泡48小时无变形发生，且仍保持超疏水特性。图3为未处理和超疏水处理后的海藻酸无纺布接触角测试照片和泡水前后的对比照片。

实施例4：

配置40g浓度为4wt％的十八烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，加热保温至70℃，滴加70ml浓度为10wt％的醋酸水溶液，搅拌均匀，将海藻酸钙/芳纶纤维混纺梭织织物(海藻酸钙/芳纶：40/60，2cm×1.2cm)浸泡在该溶液中70℃保温2分钟，取出并用水冲洗，在鼓风加热干燥箱(90℃)中干燥10分钟，制得超疏水海藻酸钙/芳纶纤维织物，制备周期约为28分钟。制备的织物接触角为160.3°，在水中浸泡96小时无变形发生，且仍保持超疏水特性。图4为未处理和超疏水处理后的海藻酸钙/芳纶纤维织物接触角测试照片和泡水前后的对比照片。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。